CN101248013A - 脱除酸性矿水中矿物质的方法 - Google Patents

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Abstract

脱除酸性矿水中矿物质的方法，其中酸性矿水被中和、澄清后进入到微过滤单元(34)中。接着，上述过滤后矿水流入到反渗透单元(48)。来自反渗透单元的滤液，其特征在于具有降低的硫酸根、硅石、钙、铝、铁、镁和锰含量。此外，还改善了整体溶解固体的降低。

Description

脱除酸性矿水中矿物质的方法
技术领域
本发明涉及一种处理酸性排出废矿水的方法，该方法可以降低其中溶解和悬浮的颗粒，从而使得产物水适于排出或可用作电厂等的补充水。
背景技术
当黄铁矿暴露于空气时，表层采矿、深层采矿或尾矿堆积都会产生酸性排出矿水(AMD水)。通常，在矿层(如金矿层、铜矿层、煤层等)中或与这些矿层相邻的岩石层中会有黄铁矿。在采矿和矿物回收过程中，黄铁矿会暴露于空气中。黄铁矿与氧气和水接触会产生二价、三价铁离子以及硫酸。所得水的较低PH值会溶解许多不期望的重金属，例如铁、锰、铝以及铅、锌、钙和水银。此外，水中悬浮固体量也较高。通常，这些水中含有过量的Ca2+和SO4 2-离子，在特定条件下，在与水接触的表面上会形成CaSO4沉淀。
可以用多种方法来处理AMD水。例如在进入机械分离系统(例如混合介质过滤等等)前，添加化学品以沉淀水中溶解的金属物质，接着凝结并将沉淀固体从AMD中分离出来。
对于排出水的再应用以及污染标准都变得日趋严格，这就需要进一步降低目前AMD水处理的溶解固体总含量以及硫酸浓度，从而使其低于目前常用的处理方法所能达到的降低程度。例如，在一个规划中的AMD水处理工程中，处理后的水将用作电厂补充水。在这种情况下，必须降低溶解固体总量(TDS)使其小于330ppm、SO4 2-小于60ppm、Ca2+小于50ppm并且铁、锰和铝必须降低至低于0.1ppm。
发明内容
本发明提供了一种处理酸性矿水(acid mine water)的方法，其中首先利用石灰或其他中和剂来中和酸性水并沉淀金属，在澄清器中处理中和水以产生具有降低的溶解固体的澄清器排出液，将氧化剂添加到该澄清器排出液中以氧化残留的溶解金属，从而形成了含有悬浮金属颗粒的澄清器排出液，再经微过滤来处理上述澄清器排出液从而形成了具有降低了悬浮颗粒含量的微过滤滤液。接着，可以利用反渗透系统对该微过滤滤液进行进一步净化。
在本发明的另一种实施方式，在反渗透系统上游和微过滤单元下游之间设置一过滤筒。此外，将结垢控制剂及其类似物添加到系统中以阻止反渗透膜上结垢的形成。特别是硫酸钙的膦酸盐控制剂特别有效，将其添加到RO(反渗透)单元中以抑制RO膜上硫酸钙结垢的形成。
下面将结合附图进一步详细描述本发明。
附图说明
图1是本发明示例性实施方式的工艺流程图，和
图2是本发明方法的反渗透(RO)系统的一种示例性实施方式工艺流程图。
实施方式详述
图1表示了处理AMD水的工艺流程。如图所示，AMD水在泵4作用下流入到除碳酸气/充气罐6中。在一种示范性实施方式中，除碳酸气/充气过程包括一个具有足够体积的罐6以提供足够的停留时间。该罐具有一个表面充气机，其为铁的氧化来提供空气。脱去AMD中的CO2以减少石灰的消耗。
来自除碳酸气/充气罐6的流出物流过内溢流堰，然后再进入到分流器中，将来自淤浆增浓罐16的石灰浆混合物添加到该分离器内用于中和水。在石灰加入后，流出物流进两个平行反应罐8、10中。每个反应罐中均装有表面充气机从而为铁的进一步氧化提供足够的氧气。来自罐8、10的流出物流过一个内溢流堰，然后再进入到一个槽中，在该槽中水与聚合物凝结剂合并，其中该凝结剂来自源20和补充水稀释站22。作为常规方法，澄清器18的流入槽和中心内凹(center well)为聚合物促进颗粒的聚集提供了足够的絮凝时间。
澄清器流出物沿流出物管线24流入到澄清流出物罐32中。固体沉积在澄清器中，形成了淤浆或底流，将其沿管线28循环流到淤浆增浓罐中，或可能将其通过管线26和27泵入进矿钻孔(mine borehole)等中以便处置。
在一种示范性实施方式中，石灰系统包括料槽12和石灰消和器14，将水引入其中以提供石灰浆液。在浆液中可以加入额外的水以形成浓度为5-20％的石灰浆液，该浆液溢流进到增浓罐16中，在其中该浆液与来自澄清器的循环浆液进行混合。在重力作用下，在除碳酸气/充气罐中，将该石灰和浆液混合物添加到AMD流中，以中和酸度。
在澄清器排出液罐32的上游，将来自罐30的氧化剂如次氯酸钠添加到澄清器排出液中。这有助于确保在位于下游的微过滤器34中氧化和脱除澄清器排出液中的残余Fe和Mn，这是因为这些金属物质的每一种在反渗透单元48中都会成为问题。来自澄清器排出液罐32的AMD在泵的作用下进入到微过滤单元34中，在该单元中，大于0.1μm的颗粒会被MF膜截留。滤液流入滤液罐40中，并且MF浓缩物(废物)通过管线26进入到液槽38中，并循环回到除碳酸气罐的入口处。
RO站48的进料来自于滤液罐40，将其加压流入到RO机中。在本发明的一种实施方式中，约30-80％的RO进料会流经RO膜，从而产生了低溶解固体渗透液或产物水，如图所示，将其沿管线50流入到流出物罐52中，随后进入到处理水罐54中，在泵作用下，该渗透液或产物水沿管线99排出或被使用，例如作为电厂等的补充水。
来自RO膜的废物或浓缩物，其含有废物离子，沿管线56并进入到废物管线27中，其可以与钻孔或其他污染物放置地点相连。
通过将来自酸罐44的酸加入到RO进料中来调节pH值从而使得RO膜上污垢和结垢最少。类似地，可以将脱氯化学品如亚硫酸氢钠，添加到来自源42的RO进料中以防止氯对膜的有害影响。此外，如图所示，可以用机械设备来提供滑动进料器(skid feed)98从而为RO单元提供清洁处理源，该机械设备可以快速将该单元与RO进料相连和断开。
根据本发明的一种实施方式，RO渗透液水的品质为具有最大量的：60ppm的SO4 2-、10ppm的硅石、50ppm的Ca2+、0.1ppm的Al、0.1ppm的Fe、25ppm的Mg、0.1ppm的Mn以及300ppm的溶解固体总量。
图2为一种示范性实施方式，其描绘了RO工艺系统。MF进料罐的下游是微过滤器，该微过滤器是可从Pall Corporation，East Hills，New York商购获得的。例如在美国专利US6,254,773中对上述MF膜也有描述，在此将该专利引入以作参考。MF膜通常包括具有伸长室的组件，该室中有首尾相连串联布置的多个一定长度独立纤维束。每个纤维束包含有多个微孔聚合中空纤维，其中要过滤的进料从纤维束外围流入，滤液从纤维内腔滤液排出端的一端或两端流出。供应商可以提供上述微过滤器组或模块，例如上述的公司就可以提供。一种特别优选的微纤维系统来自Pall公司，其含有多个“Microza”纤维模块。优选的MF系统使得滤液中颗粒尺寸为约0.5μm或更低，优选0.1μm或更低的颗粒可以流出。
如图2所示，来自MF单元的滤液流入到滤液罐40中，并且通过泵60流过商业型过滤筒62。在这个实施方式中，过滤筒62过滤后的滤液中固体颗粒尺寸小于1μm。在过滤筒62的上游将RO抗污垢剂加入到来自源46的水中。图中的RO系统是三级布置的，在第一级中有平行的上游RO单元64、66。优选，这些RO单元是来自GE Osmonics的螺旋缠绕式膜类型。本领域熟知，当作用在膜元件(该元件通常以束的形式提供)一侧的压力大于浓缩液的渗透压时，就可以获得RO膜分离。这些膜阻止了溶解的固体并让水流过。所施加的压力大小是膜压差、流量以及RO进料中总溶解固体(TDS)含量的函数。
如图所示，来自上游平行RO单元64、66的渗透液通过管线72、74混合流到渗透液管线76，该管线汇集了来自中间RO单元78和下游RO单元80的渗透液从而形成了渗透液流出管线84，例如，该管线84可以通到处理水罐或其他的储存器或如图1所示的工艺管线中。来自单元64、66的浓缩物(废物)作为进料，通过管线68、70流入到中间RO单元78中，并且来自该单元的浓缩物(废物)作为进料流到下游单元80中。将来自上述2-1-1三级RO系统的浓缩物流到管线82中。
用RO膜工艺来处理AMD水是充满挑战的。必须要克服悬浮固体的颗粒污垢，铝、铁和锰的金属污垢以及硫酸钙的矿物污垢所带来的问题，这样才能使用RO工艺作为整个工艺流程的一部分。如果没有适当的处理和过程控制，上述任一污垢源的存在都会影响RO膜的性能、维护以及膜的整体寿命。
当将RO抗污垢剂加入到RO进料水中时，通常会发现在AMD中出现了形成硫酸钙污垢的物质，因此必须进行合适的处理以提高RO膜的性能。膦酸盐抗污垢剂(包括其的水溶性盐类)在该方面表现良好。应该加入适量的上述化合物使得膜表面没有污垢。例如，膦酸盐抗污垢剂的加入量可以为约0.1-50ppm，更优选为约1-20ppm。优选，将膦酸盐抗污垢剂加入到来自MF单元的滤液中来实现其与RO膜的接触，但是如果MF进行了钙类结垢，也可以在MF之后添加抗污垢剂。
作为实例的膦酸盐中具有如下所示碳磷键：
Figure S2006800311470D00051
其中，M为水溶性阳离子或H。
优选的膦酸盐六亚甲基二胺-N，N，N′，N′-四(亚甲基膦酸基)-钾盐在现场以在AMD的RO进料中使用的2ppm活性物质水平进行试验，AMD的硫酸钙浓度为约6-8倍的饱和度。
中试研究
为了评估本发明的酸性矿排出液系统的效用，对东部州一个废弃的矿以及其伴生酸性、水性矿水进行了研究。在研究之前，先设置了一澄清系统，其中将酸性矿废水从矿中泵出、中和并且进行澄清以防止可能产生的环境污染，该污染来自将酸性矿水从矿中流出。
目前的环境规章规定来自矿废水的排出液必须将硫酸根和溶解固体总量(TDS)标准分别降至小于850ppm硫酸根和2500ppm的TDS。进一步，因为在无液体出料的工厂中，矿水最终要被用作工厂补充水，所以必须进一步提高水的品质，使其含有低于300ppmTDS、小于60ppm SO4 2-、小于50ppm的Ca2+以及分别小于0.1ppm的Fe、Mn和Al。
对东部矿的样本进行了分析，结果如下所示：
  平均   最小   最大
  组成(除特别标注外，均为mg/l)
  pH，标准单位电导率，25℃，μ欧姆(μmhos)碱度，″P″，以CaCO3计碱度，″M″，以CaCO3计自由矿物酸度，以CaCO3计   4.241770.0＜10.338.5   2.836300.00.00.0   6.560200.0＜202211.0
 硫，以SO4计总量以Cl计的氯化物硬度，总量，以CaCO3计钙，以CaCO3计总量镁，以CaCO3计总量钡，以Ba计锶，以Sr计铅，以Pb计镉，以Cd计铜，以Cu计总量铁，以Fe计总量钠，以Na计钾，以K计铝，以Al计总量锰，以Mn计总量锌，以Zn计硝酸根，以NO3计磷酸根，以PO4计总量硅石，以SiO2计总量氟化物，以F计TOC，以C计浑浊度，NTU溶解固体总量，ppm(计算值)   25335912287774480.013.5＜0.050.02＜0.0529845012.21.47.20.21＜3＜0.414.80.62.94443812   2220371150715421＜0.012.9＜0.050.02＜0.051693329.00.44.70.12＜1＜0.412.7＜0.4＜1.043376   358010315809676090.105.2＜0.050.02＜0.0537290821.04.78.70.25＜10＜0.418.01.3133.011105508
分析表明，来自矿的AMD水，其特征在于具有相对较低的pH值(2.8-6.5)，较高的硫酸根(2,220-3,580ppm)和溶解固体总量(3,376-5,500ppm)，具有较高的金属浓度，主要是铁(169-372ppm)、铝(0.4-4.7ppm)和锰(4.7-8.7ppm)。
现有(existing)处理系统利用了澄清器和辅助设备来充气以及用石灰来提高废水的pH值，并通过氧化反应以及随后进行的沉淀和除去Fe和Mn至二者分别为3.0和2.0ppm，使得悬浮固体总量(TSS)减少到平均为35ppm。
为中试研究构思了两种可供选择的处理过程。在一个过程中，澄清器排出液转向一个新澄清器排出液罐，将次氯酸钠添加到其中以确保下游微过滤器内铁和锰的氧化与脱除。在微过滤单元的下游使用反渗透(RO)。
可供选择的另一推荐的系统是取出澄清器排出液，并将其用作砂滤器的进料进料，然后进入到RO系统中。
将推荐的系统概述如下：
系统1                                系统2
现有的澄清器                         现有的澄清器
砂滤器                               微过滤系统
RO                                   RO
关于系统1，在澄清器的下游使用砂基类连续反洗上流式过滤器。该过滤器产生连续滤液流以及连续浓缩物流，其无需为了反洗循环而关闭。利用再分布回到砂床顶部的过滤水在过滤器内部对砂进行反洗。
在系统1中，来自砂滤器的滤液流入到多介质(MMF)型过滤筒中，接着滤液流入到RO(反渗透)膜系统中。RO膜系统包含得自GE OsmonicsDivision的三个螺旋缠绕式中空纤维膜。
标准步骤是只要RO系统关闭，就要用RO渗透液渗透液冲洗该RO系统。将亚硫酸氢钠添加到RO进料中以除去残余的氯，并且在RO系统的上游添加抗污垢剂以防止硫酸钙结垢。
测量并记录了下列RO参数：温度、预滤器入口压力、浓缩物压力、预滤器出口压力、进料压力、进料流、渗透液渗透液流、浓缩物流、进料电导率和渗透液电导率。
总是以设定的回收率来运行RO系统，通过调整进料泵流出阀和浓缩物止回阀来调整渗透液和浓缩物的流速，从而调节所述回收率。对于设定的回收率，一旦设定了浓缩物和渗透液的流速，就不再调节压力了。在特定渗透液流速和回收率的情况下，通过观测压力的增大来监测污垢的形成。如果温度或进料TDS(本测试中测量的电导率)没有明显变化，则压力应该保持恒定。
在测试过程中，以不同的回收率来运转RO。按照检测满载设备设计的65％的回收率，目标是在75％的回收率时获得连续稳定状态操作。在中试过程中超过了商业工艺的设计性能是常规实践。为了建立设计操作参数与临界条件之间的余量，这对于在膜上可能会有产生金属污垢的危险(正如试验物流)的废水和/或液流是非常重要的。因此，对75％的回收也进行了中试。
在系统2中，并不使用砂滤器和多介质过滤器。而是在RO膜系统上游的位置使用微过滤(MF)单元。该MF单元是中空纤维MF模块。将在下文中描述膜的物理特性。
将辅助预处理系统安装在MF系统的上游。该设备用于补充基础MF系统的容量以提供次氯酸钠的氧化。
微过滤器规格
标准孔尺寸                    0.1μm
膜材料                        PVDF
流向                          外/内
最大氯含量                    5000mg/L
最大碱性物质量(caustic)       1N
最大酸度                      1N
pH操作范围                    1-10
将MF介质供应到使用MF级中空纤维PVDF膜的模块中，其孔尺寸为0.1μm，TMP Trans Membrane Pressure～2.5bar，pH值操作范围为1-10。
中试运行结论
对预处理系统、后澄清器和预-RO进行了整体评估，结果是选择系统2。正如我们所看到的，澄清器排出液携带走悬浮固体以及独特的高浓度溶解化学物。特别是流出物中存在的溶解金属，例如铁和锰，会对RO膜造成损坏。当金属溶解在澄清器排出液中时，由于其不是颗粒状的，所以用常规砂滤并不能除去这些金属。进行氧化处理后，这些物质沉淀，但是并不大到足以用砂滤和/或多介质过滤进行去除的程度。微过滤(MF)为RO膜提供了更为积极的保护。在很多应用中还会关注空间的问题，因而MF系统所需的较小空间也成为优点之一。
除了需要经常清洗，当上游的清洗器流程在控制之中时，MF系统可以在规定的操作条件下进行稳定操作，可以连续保护RO免受潜在的灾难性的膜结垢。我们确实发现虽然通过MF抑制了来自悬浮颗粒的污垢，但是RO膜上的结垢仍然是潜在的问题。然而，我们发现，在RO回收率为约65％和更高时，利用膦酸盐污垢控制剂(例如膦酸盐为己烷四亚甲基膦酸)可以有效的抑制膜的CaSO4结垢。
在此所述的本发明特定实施方式，其目的在于说明，在此任何覆盖本发明以及本发明的改变或变化都不偏离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种处理含有悬浮和溶解固体以及溶解金属物的酸性废矿水的方法，其中所述的金属物包括重金属和Al、Mn、Fe或其组合，所述方法包括
a)将石灰或其他中和剂添加到所述水中以中和该水；
b)在澄清器中对所述中和水进行澄清，从而使得澄清器排出液中含有降低的悬浮固体；
c)将氧化剂添加到所述澄清器排出液中以氧化所述溶解金属物从而形成含有悬浮金属颗粒的澄清器排出液；
d)将来自c)的含有悬浮金属颗粒的已氧化澄清器排出液进行微过滤(MF)过程，其中所述含有悬浮金属颗粒的澄清器排出液与孔径为0.5μm或更低的微过滤膜相接触，这样就形成了具有降低的悬浮金属颗粒含量的MF滤液；和
e)将所述MF滤液与在反渗透压力条件下操作的反渗透膜接触以降低所述MF滤液中的溶解固体含量，从而形成了RO渗透液。
2.如权利要求1所述的方法，其中该方法包括在d)步骤之后，e)步骤之前的额外步骤，其将所述MF滤液与孔径为约1μm的过滤介质相接触。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述的RO膜与结垢控制剂相接触。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述酸性矿水包含足量的铁以在与所述水接触的表面上形成结垢。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸性废矿水包含足量的Ca离子和硫酸根离子，从而当不用所述污垢控制剂进行处理时会在所述表面上形成硫酸钙污垢。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述污垢控制剂是含有如下碳磷键的膦酸盐：
Figure S2006800311470C00011
其中，M为水溶性阳离子或H。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述膦酸盐包括六亚甲基二胺四膦酸盐或其盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中在所述MF过滤之前和/或之后，添加所述的抗污垢剂。
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