CN101243139A - 苯乙烯基硫化物染料 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了式(1)的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1－C20烷基或C1－C20烷氧基，其可被C1－C5烷氧基、卤素、－NH2、单－C1－C5烷基氨基、二－C1－C5烷基氨基、－NO2或羟基中的一个或多个取代；C3－C6环烷基；－C(O)H；－C(O)－C1－C5烷基；卤素；NO2；OH；苯基，其可被C1－C5烷基、C1－C5烷氧基、卤素、－NH2、单－C1－C5烷基氨基、二－C1－C5烷基氨基、－NO2或羟基中的一个或多个取代；或式－NR4R5的基团，其中R4和R5各自独立地为氢；C1－C12烷基，其可被C1－C5烷基、C1－C5－烷氧基、羟基或－(CO)－H中的一个或多个取代；－(CO)－C1－C5烷基；苯基或苯基－C1－C4烷基，其中所述苯基部分可被C1－C5烷基、C1－C5烷氧基、卤素、－NH2、单－C1－C5烷基氨基、二－C1－C5烷基氨基、－NO2、羧基或羟基中的一个或多个取代；W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自独立地为－CH－或－N+－；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中仅之一为－N+；和二价基团－Q－Z－Y－S－S－Y′－Z′－Q′－分别与W1或W2，以及W’1或W’2键合；Y1和Y2各自独立地为C1－C10亚烷基；C5－C10亚环烷基；C5－C12亚芳基；或C5－C12亚芳基－(C1－C10亚烷基)；Q和Q’各自独立地为直接键；或－C(O)－；－C(O)O－；－OCO－；－N(R6)－；－C(O)N(R6)－；－(R6)NC(O)－；－O－；－S－；－S(O)－；或－S(O)2－；和R6和R7各自独立地为氢；C1－C14烷基；C2－C14烯基；C6－C12芳基；C6－C12芳基－C1－C10烷基；或C1－C10烷基(C5－C12芳基)。本发明还涉及新的苯乙烯基硫化物化合物、其组合物，尤其是包括其它染料的组合物，以及制备它们的方法。

Description

苯乙烯基硫化物染料
本发明涉及新的苯乙烯基硫化物染料(styryl sulfide dye)，其组合物，它们的制备方法及它们用于对有机物质进行染色的用途，所述有机物质例如是角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙、优选为毛发，更优选为人类毛发。
例如由WO 95/01772已知，阳离子染料可以用于对有机物质进行染色，所述有机物质例如是角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，还有合成纤维，例如聚酰胺。阳离子染料表现出非常亮的色调。缺点是它们的耐洗性(fastness to washing)不能令人满意。
R.S.Asquith、P.Carthew和T.T.Francis在JSDC(May 1973，第168-172页)中描述了邻偶氮二硫化物染料(ortho-azo disulfide dyes)不会与羊毛的角蛋白纤维生成共价键，对偶氮二硫化物染料仅在高浓度才与羊毛形成一些共价键。
本发明的技术问题是提供以具有良好的耐洗涤、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色为特征的染料。
因此，本发明涉及对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用至少一种式(1)的苯乙烯基硫化物染料或其盐、异构体、水合物或其它溶剂化物处理所述纤维：
Figure S2006800300014D00011
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其可被C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；C3-C6环烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；卤素；NO2；OH；苯基，其可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；或式-NR4R5的基团，其中
R4和R5各自独立地为氢；C1-C12烷基，其可被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羟基中的一个或多个取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自独立地为-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中仅之一为-N+；和二价基团-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分别与W1或W2，以及W’1或W’2键合；
Y1和Y2各自独立地为C1-C10亚烷基；C5-C10亚环烷基；C5-C12亚芳基；或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
Q和Q’各自独立地为直接键(direct bond)；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；
Figure S2006800300014D00021
-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和
R6和R7各自独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
优选Y1和Y2为未取代的或取代的、直链或支化的、隔断或未隔断的C1-C10亚烷基；或C5-C10亚环烷基，并且最优选C1-C5亚烷基。
优选使用式(1)的化合物，其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C5烷基；NO2；或式(1a)的基团-NR4R5，其中
R4和R5各自独立地为氢；或C1-C5烷基。
最优选R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C5烷基；NO2；或NH2。
本方法中最优选的是其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3为氢的式(1)的化合物。
在本发明的方法中优选Q和Q’为直接键或-(R6)NC(O)-，其中R6为氢；或C1-C5烷基。
最优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式：
Figure S2006800300014D00031
其中
W1/W’1或W2/W’2的之一为-N+-，另一个为-CH-；和
二价基团-Q-S-S-Y-Y’-Q’-与-N+-键合；并且
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定义。
最优选的是式(3)的苯乙烯基硫化物染料：
Figure S2006800300014D00032
其中
W3/W’3或W4/W’4之一为-N+-，另一个为-CH-；并且
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定义。
对于本发明的方法最优选的是式(2a)、(2b)、(3a)或(3b)的化合物：
Figure S2006800300014D00033
Figure S2006800300014D00041
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定义。
在本发明中所用的苯乙烯基硫化物染料中，优选地，
R1等同于R1’；
R2等同于R2’；
R3等同于R3’；
Q等同于Q’；并且
Y1等同于Y2。
本发明方法中所用的示例性化合物是：
Figure S2006800300014D00042
Figure S2006800300014D00051
Figure S2006800300014D00061
亚烷基通常为C1-C12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基(2-pentylene)、3-亚戊基(3-pentylene)、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。
亚烷基可为直链的或支化的，或C5烷基以上的单环的多环的，并且可被杂原子所隔断，所述杂原子例如O、S、-CO-、N、NH、NR54、-OCO-、-CO(OR4)-、-CONR4-、-(R5)NC(O)-；例如C1-C10亚烷基可为基团例如：-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、CH2-NH-CH2-CH2或-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-或-CO-CH2-或-CH2CO-或-CH2CH2-NHCO-CH2CH2-或-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-或-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-或-CH2-NHCO-CH2CH2-或-CH2CH2-NHCO-CH2-或-CH2CH2-CONH-CH2-或-CH2-CONH-CH2CH2-。
亚芳基通常为C6-C12亚芳基；例如亚苯基或亚萘基；
芳基亚烷基为例如C5-C12芳基-C1-C10亚烷基、C6-C12芳基-C1-C2亚烷基，
烷基亚芳基为例如C1-C10烷基-C5-C12亚芳基或C1-C2烷基-C6-C12亚芳基。
C5-C10亚环烷基为例如亚环戊基、亚环己基、亚吗啉基(morpholylene)或亚哌啶基。
C1-C16烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基(haxadecly)。
C1-C6烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
C5-C12芳基-C1-C10亚烷基为例如苯基-C1-C10亚烷基或萘基-C1-C10亚烷基。
C6-C12芳基-C1-C2亚烷基和C1-C2烷基-C6-C12亚芳基为例如苯基-C1-C10亚烷基或萘基-C1-C10亚烷基。
例如，卤离子为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，特别是氯离子和氟离子。
例如，“阴离子”表示有机或无机阴离子，如卤离子，优选为氯离子和氟离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼离子(boron tetrafiuoride)、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根(methylsulfate)或乙基硫酸根(ethyl sulfate)；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或络合阴离子(complex anion)如氯化锌复盐。
阴离子尤其为卤离子，优选为氯离子或氟离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子更尤其为氟离子、氯离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根。
式(1)的化合物是新的，并且代表本发明进一步的实施方式：
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其可被C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；C3-C6环烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；卤素；NO2；OH；苯基，其可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；或式-NR4R5的基团，其中
R1和R5各自独立地为氢；C1-C12烷基，其可被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羟基中的一个或多个取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自独立地为-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中仅之一为-N+；和二价基团-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分别与W1或W2，以及W’1或W’2键合；
Y1和Y2各自独立地为C1-C10亚烷基；C5-C10亚环烷基；C5-C12亚芳基；或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
Q和Q’各自独立地为直接键；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和
R6和R7各自独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
本发明的另一实施方式涉及制备式(1)的染料的方法。
根据以下反应方案制备这些化合物：
Figure S2006800300014D00082
Figure S2006800300014D00091
可在以下溶剂中进行第三反应步骤：如水；醇如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇；腈如乙腈或丙腈；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；氯代烃如氯仿、氯苯或三氯乙烯；或其它溶剂如二甲亚砜。
按照惯例，在混合初始化合物的过程中，温度为273至393K，优选300至370K。
反应时间通常取决于初始化合物的反应性、所选择的反应温度和所期望的转化率。所选择的反应时间通常为1小时至3天。
所选择的反应压力通常为0.1至10bar，尤其是0.2至3.0bar，更加尤其是大气压力。
可能期望在催化剂的存在下进行化合物的反应。
合适的催化剂为例如碱金属C1-C6烷基氧化物，例如钠-、钾或锂的C1-C6烷基氧化物，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或仲胺或叔胺，例如喹核碱(chinuclidine)、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹核碱、N-甲基哌啶；或碱金属醋酸盐例如醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。
优选的是醋酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、哌啶。
式(1a)的化合物与催化剂的摩尔比通常为10∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶1。
可有利地对本发明制备的产物进一步加工(workup)和分离，如果需要，可对其进行纯化。
通常，通过将反应混合物的温度降低至280至350K，尤其是290至320K来开始该加工。
历时几个小时缓慢地降低温度是有利的。
通常，滤出反应产物然后用水、溶剂或盐溶液洗涤，随后干燥。
通常用标准过滤设备进行过滤，例如布氏
Figure S2006800300014D00101
漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中进行过滤。
干燥温度取决于施加的压力。干燥常常在50-200mbar的真空下进行。
通常在以下温度进行干燥：313-363K，尤其是323-353K，并且更加尤其是328-348K。
有利地是，在分离之后通过重结晶纯化产物。
有机溶剂和溶剂混合物，优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇，适用于重结晶。
本发明的式(1)染料适合于对有机物质进行染色，所述有机物如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉花或尼龙，优选人类毛发。所获得的染色以其色度和其良好的耐洗性能(例如耐光、耐香波洗和耐摩擦)为特征。本发明染料的稳定性，尤其储藏稳定性是优良的。
通常，可将合成的毛发染色剂分成三组：
-暂时性染色剂
-半长效染色剂，和
-长效染色剂(permanent dyeing agent)。
可与其它染料结合，增加染料的色调多样性。
因此，可将本发明式(1)的染料与以下物质结合：相同或其它类型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化化合物，或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。
直接染料是天然的或可通过合成来制备。它们通常是不带电荷的，阳离子或阴离子，例如酸性染料。
式(1)的染料可与不同于式(1)染料的至少一种单一直接染料结合使用。
直接染料不需要加入任何氧化剂来使它们的染色效果呈现。因此，染色效果没有用长效染色组合物获得的效果持久。因此直接染料优选用于半长效毛发染料。
直接染料的实例描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Europisches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsuntemehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
用于与至少一种式(1)的单一染料组合尤其是用于半持久染色(semi-permanent dyeing)的更优选直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-茴香醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对苯二胺、2-羟乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2′-羟乙基氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟基丙氨基-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲基硫酸盐(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfa)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿(Solvent Green)7。
此外，可将式(1)的染料与至少一种阳离子偶氮染料，例如GB-A-2 319776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的嗪染料，以及它们与其中所提及的其它直接染料的混合物结合，甚至更优选与阳离子染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51结合，与或WO 01/66646中，尤其是实施例4中所述的阳离子染料结合，或与WO 02/31056中，尤其是实施例6(式106的化合物)中所述的阳离子染料结合；或与EP-A-714,954中所述的式(3)的阳离子染料结合，或与式(DD1)的黄色阳离子染料结合
Figure S2006800300014D00121
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基；或未取代的或取代的苄基；
R3是氢；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；氰基；或卤素；优选氢；和
X-是阴离子；
优选的式(DD1)的化合物，其中
R1是甲基；R2为苄基；R3是氢；和X-是阴离子；或其中
R1是苄基；R2是苄基；R3是氢；和X-是阴离子；或其中
R1是苄基；R2是甲基；R3是氢；和X-是阴离子。
此外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料可用于与式(1)的染料结合，例如以下专利说明书中所述的染料：US-5 298 029，尤其是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5 360 930，尤其是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5 169403，尤其是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5 256 823，尤其是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5 135 543，尤其是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818 193，尤其是第2页第40行至第3页第26行；US-5 486629，尤其是第2栏第34行至第5栏第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。
也可将式(1)的染料与酸性染料，例如国际名称(Color Index)或商品名已知的那些染料结合。
美国专利6,248,314中描述了可用于与式(1)的染料结合的优选酸性染料。它们包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown Color No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color  401、Orange Color No.205。
可以以单一组分或其任何组合的方式使用这些酸性染料。
包括酸性染料的毛发染色组合物是已知的。例如，它们描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是在第253和254页。
包括酸性染料的毛发染色组合物的pH为2-6，优选为2-5，更优选为2.5-4.0。
也可容易地将本发明的式(1)染料与酸性染料和/或助剂结合使用，例如：
-酸性染料和碳酸亚烃酯，如美国专利6,248,314中，尤其是实施例1和2中所述；
-酸性毛发染色组合物，其包括各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为渗透剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开210023/1986和101841/1995中所述；
-具有水溶性聚合物等的酸性毛发染料组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落，例如如日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；
-具有芳族醇、碳酸低级亚烃酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染料组合物，如日本专利申请公开53970/1998和日本专利发明23911/1973中所述。
式(1)的染料也可与不带电荷的染料结合，所述不带电荷的染料例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。
此外，式(1)的染料也可与氧化染料体系结合使用。
最初状态并不是染料而是染料前体的氧化染料根据它们的化学性质分为显色剂和偶合剂化合物。
合适的氧化染料体系例如在以下文献中有描述：
-DE 19 959 479，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行；
-Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267页(氧化染料)。
优选的显色剂化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在对位或邻位上被以下基团取代：取代的或未取代的羟基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；杂环腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不饱和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行中所述；或阳离子显色剂化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2页第27行至第8页第24行，尤其是第9页第22行至第11页第6行所述。
此外，可使用生理相容的酸加成盐形式(例如盐酸盐或硫酸盐)的显色剂化合物。具有芳族OH基团的显色剂化合物也是合适的，它们的合适形式是与碱一起形成的盐的形式，例如碱金属酚盐。
DE 19959479第2页第8-29行披露了优选的显色剂化合物。
更优选的显色剂化合物是对苯二胺、对甲苯二胺(p-toluylendiamine)、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双-(2-羟基乙基)-对苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟基乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、1-(2′-羟基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟基丙基-双-(N-羟基乙基-对苯二胺)盐酸盐、羟基乙基-对苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。
优选的偶合剂化合物是间苯二胺衍生物；萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物；吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物；最优选是DE 19959479中第1页第33行至第3页第11行中披露的偶合剂化合物。
式(1)的染料也可与DE 19 717 224(第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行)中披露的不饱和醛一起使用，该醛可用作直接染料或者可供选择地与氧化染料前体一起使用。
还优选的是，以下氧化染料前体与式(1)染料的组合：
-用于评价红色色调的显色剂/-偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚；
-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯；
-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚；
-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔基醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)；
-用于评价橙色色调的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯；
-用于评价棕色-绿色色调的对甲苯二胺和间苯二酚；
-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和1-萘酚，或
-用于评价棕色-金色色调的对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚。
此外，可将可自氧化的化合物与式(1)的染料结合使用。
可自氧化的化合物是芳环上具有不止两个取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原电位，因此当暴露于空气时会被氧化。借助于这些化合物获得的染料是非常稳定的并且是耐香波的。
可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26页第10行至第28页第15行中，或WO 00/28957的第2页的第三段所述。
优选的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯、以及这些化合物与酸获得的盐。
优选的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸，以及这些化合物与酸获得的盐。
式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3页第55行至第4页第9行中。
另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。
合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物以及同一参考文献中披露的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。
与本发明的式(1)染料结合使用的更多优选染料或染料组合描述在：
(DC-01)：WO 95/01772，其中披露至少两种阳离子染料的混合物，尤其第2页第7行至第4页第1行，优选第4页35第行至第8页第21行；制剂第11页，最后一段-第28页第19行；
(DC-02)：US6,843,256，其中披露阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行至第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行至第13栏第37行)；制剂第13栏第38行至第15栏第8行；
(DC-03)：EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2页第44行至第9页第56行中，优选在第9页第58行至第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行至第51页第40行；
(DC-04)：DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行至第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；
(DC-05)：US6,368,360，其中披露直接染料(第4栏第1行至第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行至第9栏第4行；
(DC-06)：EP 1 166 752，其中披露阳离子染料(第3页第22行至第4页第15行)和阴离子紫外线吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行至第9页第56行；
(DC-07)：EP 998,908，其中披露包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行至第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行至第50页第29行；
(DC-08)：FR-2788432，其中披露阳离子染料和Arianor的结合，尤其第53页第1行至第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其第2页第16行至第3页第16行；染色制剂，在第53页第1行至第63页第23行；
(DC-09)：DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其第4页第65行至第5页第59行；
(DC-10)：EP 850 638，其中披露显色剂化合物和氧化剂，尤其第2页第27行至第7页第46行，优选在第7页第20行至第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行至第14页，和第28页第35行至第30页第20行；优选第30页第25行至第32页第30行；
(DC-11)：US 6,190,421，其中披露包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种偶合剂的组分(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行至第7栏第14行)粉末形式的组分(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行至第9栏第56行；
(DC-12)：US 6,228,129，其中披露一种即用型组合物，包括至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行至第13栏第65行；第2栏第16行至第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；
(DC-13)：WO 99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行至第7页第9行，和第39页第1行至第40页第11行，优选第8页第12行至第25页第6行，第26页第7行至第30页第15行；第1页第25行至第8页第5行；第30页第17行至第34页第25行，第8页第12行至第25页第6行，第35页第21-27行，尤其第36页第1行至第37页；
(DC-14)：WO 99/20234，其中描述了包括至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行至第26页第4行的直接染料，和尤其在第26页第10行至第28页第15行公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行至第35页第18行的染色制剂；
(DC-15)：EP 850 636，其中披露一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为偶合剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其第5页第41行至第7页第52行，染色制剂在第19页第50行至第22页第12行；
(DC-16)：EP-A-850 637，其中披露氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺中的至少一种氧化显色碱，和其酸加成盐，选自间二苯酚的至少一种偶合剂，和其酸加成盐，和至少一种氧化剂，尤其第6页第50行至第8页第44行公开，染色制剂，第21页第30行至第22页第57行；
(DC-17)：WO 99/48856，其中披露包括阳离子偶合剂的氧化染色组合物，尤其第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行；染色制剂，第36页第7行至第39页第24行；
(DC-18)：DE 197 172 24，其中披露染色剂，包括不饱和醛和显色剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行至第5页第25行；染色制剂，第8页第25行至第9页第61行。
在以上参考文献(DC-01至DC-18)中披露的染料组合物中，可将本发明的式(1)的染料加到该染料组合物或染料制剂中，或者可被至少一种式(1)的染料代替。
本发明也涉及用于对于有机物质，优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发进行染色的制剂，其至少包括：
(a)0.001-5wt％，优选0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％的至少一种式(1)的染料；
(b)1-40wt％，优选5-30wt％的溶剂；和
(c)0.01-20wt％的助剂。
可将制剂以不同的技术形式施用于含角蛋白的纤维，优选人类毛发上。
制剂的技术形式例如溶液，尤其是增稠的水溶液或含水醇溶液、乳膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液(emulsion)。
通常，将染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。
将本发明的染色组合物施用于毛发上，施用温度为25至200℃，优选18至80℃，并且最优选20至40℃。
优选的制剂形式是即用型组合物(ready-to-use composition)或多隔室染色设备或‘试剂盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包装系统(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2栏第16至31行中所述。
将包括式(1)的染料的制剂施用到含角蛋白的纤维，优选毛发上的一个优选的方法是使用多隔间染色设备或″器械包″或任何其它的多隔间包装系统，如WO 97/20545第4页第19行至第27行所述。
第一隔间含有例如至少一种式(1)的染料和任选地另一种直接染料和碱化剂，第二隔间中是氧化剂；或第一隔间中是至少一种式(1)的染料和任选地另一直接染料，第二隔间中是碱化剂，和第三隔间中是氧化剂。
即用型染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
优选在染色过程即将开始之前用不含氧化剂的组合物制备对还原不稳定的染色组合物。
本发明的一种优选实施方式涉及染色制剂，其中式(1)的染料是粉末形式。
如果发生例如DE 197 13 698，第2页第26至54行，和第3页第51行至第4页第25行，和第4页第41行至第5页第59行中所述的稳定性和/或溶解性问题，就优选使用粉末制剂。
合适的化妆用毛发护理制剂是毛发处理制品，如香波和调理剂形式的毛发洗涤制剂；护发制品，如预处理制品或免洗产品(leave-on product)例如喷雾剂、乳膏、凝胶、洗剂、摩丝(mousses)和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝胶(styling gels)、润发脂(pomade)、发用漂洗剂、处理包、深入型头发处理剂；头发结构化制剂，如用于烫发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂、直发剂、液体头发定型制剂、头发泡沫、头发喷雾剂；漂发剂，如过氧化氢溶液、光亮洗发剂、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊剂或油；暂时、半长效或长效染发剂，包含自氧化染料、或天然头发着色剂如指甲花染料或甘菊的制剂。
对于人类毛发应用，通常可将本发明的染色组合物掺入到含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如香波或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物掺入到无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本发明的染色组合物中存在常用量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。
其它用于染发组合物的载体例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其第243页第1行至第244页第12行。
香波具有例如以下组成：
0.01至5wt％式(1)的染料；
8wt％月桂基聚乙二醇(5)柠檬酸磺基琥珀酸二钠(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium LaurethSulfate)；
20wt％椰油基两性乙酸钠(sodium cocoamphoacetate)；
0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷；
0.3wt％羟基丙基瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)；
2.5wt％PEG-200氢化甘油醚棕榈酸酯；聚氧乙烯(7)甘油醚椰油酸酯；
0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150 distearate)；
2.2wt％柠檬酸；
香料、防腐剂；和
余量的水。
可将式(1)的染料以液体至糊状制品(含水或不含水)或干粉的形式储存。
当将染料和助剂以液体制品的形式储存在一起时，该制品应该是基本上无水的，以减少化合物的反应。
本发明的染色组合物可包括已知用于这种制品的任何活性成分、添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物助剂、增稠剂和光稳定剂(light stabilizers)。
下述助剂优选地用于本发明的毛发染色组合物中：
-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物以及聚硅氧烷；
-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚(quatemised cellulose ether)、含有季铵基团(quatemary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可在名称Merquat280下商购获得以及其在头发染色中的应用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2页20-49行，或者EP-A-953334中；
-丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基硫酸盐季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)；
-季铵化的聚乙烯醇；
-两性离子聚合物和两性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物；
-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物；
-增稠剂，例如琼脂(agar)、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖(dextran)、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物例如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土例如斑脱土，或者完全合成的水解胶体例如聚乙烯醇；
-结构剂，例如葡萄糖和马来酸；
-毛发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅油以及调理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2页第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2页第18行-第3页第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2页第59行-第3页第11行中的那些；
-蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、其与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白水解物；
-芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精；
-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇；
-去头皮屑的活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctones)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶锌(zinc Omadine)，
-调节pH值的物质；
-泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素；
-胆固醇；
-光稳定剂和紫外线吸收剂，如下表所列：
  表1：可在本发明的染色组合物中使用的紫外线吸收剂
  序号   化学名   CAS号
  1   (+/-)-1，7，7-三甲基-3-[(4-甲基苯基)亚甲基]双环[2.2.1]庚烷-2-酮   36861-47-9
  2   1，7，7-三甲基-3-(苯基亚甲基)双环[2.2.1]庚烷-2-酮   15087-24-8
  3   (2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮   1641-17-4
  4   2，4-二羟基二苯甲酮   131-56-6
  5   2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮   131-55-5
  6   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮   131-57-7
  7   2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮   131-54-4
  8   2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮   131-53-3
  9   1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮   70356-09-1
  10   3，3，5-三甲基环己基2-羟基苯甲酸酯   118-56-9
  11   对甲氧基肉桂酸异戊酯   71617-10-2
  12   邻氨基苯甲酸薄荷酯   134-09-8
  13   水杨酸薄荷酯   89-46-3
  14   2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯   6197-30-4
  15   4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯   21245-02-3
  16   4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯   5466-77-3
  17   水杨酸2-乙基己酯   118-60-5
  18   苯甲酸，4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)三-，三(2-乙基己基)酯；2，4，6-三苯胺基-(对-2′-乙基己基-1′-氧羰基)-1，3，5-三嗪   88122-99-0
  19   4-氨基-苯甲酸乙基酯与环氧乙烷的聚合物   113010-52-9
  20   2-丙烯酰胺(2-Propenamide)、N-[[4-[(4，7，7-三甲基-3-氧代双环[2.2.1]庚烷-2-亚基)甲基]苯基]甲基]-，均聚物   147897-12-9
  21   水杨酸三乙醇胺(Triethanolamine salicylate)   2174-16-5
  22   2，2′-亚甲基-双-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚]   103597-45-1
  23   2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-(1，3，5)-三嗪(Tinosorb S)   187393-00-6
  24   苯甲酸，4，4′-[[6-[[4-[[(1，1-二甲基乙基)氨基]羰基]苯基]氨基]1，3，5-三嗪-2，4-二基]二亚氨基]双-，双(2-乙基己基)酯   154702-15-5
  25   苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙基]-   155633-54-8
  表1：可在本发明的染色组合物中使用的紫外线吸收剂
  序号   化学名   CAS号
  26   二甲聚硅氧烷基二乙基亚苄基丙二酸酯   207574-74-1
  27   苯甲酸，2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]-，己基酯   302776-68-7
  28   1，3，5-三嗪，2，4，6-三(4-甲氧基苯基)-   7753-12-0
  29   1，3，5-三嗪，2，4，6-三[4-[(2-乙基己基)氧]苯基]-   208114-14-1
  30   2-丙烯酸，3-(1H-咪唑-4-基)-   104-98-3
  31   苯甲酸，2-羟基-，[4-(1-甲基乙基)苯基]甲基酯   94134-93-7
  32   1，2，3-丙烷三醇，1-(4-氨基苯甲酸酯)   136-44-7
  33   苯乙酸，3，4-二甲氧基-a-氧代-   4732-70-1
  34   2-丙烯酸，2-氰基-3，3-二苯基-，乙基酯   5232-99-5
  35   蒽林酸(Anthralinic acid)，对薄荷-3-基酯   134-09-8
  36   1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′-双4-[5-(1，1-二甲基丙基)-2-苯并唑基]苯基]-N″-(2-乙基己基)-或Uvasorb K2A   288254-16-0
  37   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸   4065-45-6
  38   α-(2-氧代莰烷-3-亚基)甲苯-4-磺酸和它的盐类   56039-58-8
  39   甲基N，N，N-三甲基-4-[(4，7，7-三甲基-3-氧代双环[2，2，1]庚烷-2-亚基)甲基]苯胺(正离子)硫酸盐   52793-97-2
  40   4-氨基苯甲酸   150-13-0
  41   2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸   27503-81-7
  42   3，3′-(1，4-亚苯基二亚甲基)双[7，7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸]   90457-82-2
  43   1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，2，2′-(1，4-亚苯基)双-，二钠盐   180898-37-7
  44   苯磺酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-，单钠盐   92484-48-5
  45   1-十二基铵，N-[3-[[4-(二甲基氨基)苯甲酰基]氨基]丙基]-N，N-二甲基-，与4-甲基苯磺酸(1∶1)的盐   156679-41-3
  46   1-丙基铵，N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)氨基]-，氯化物   177190-98-6
  47   1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，2，2′-(1，4-亚苯基)双-   170864-82-1
  48   1-丙基铵，3-[[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]氨基]-N，N-二乙基-N-甲基-，甲基硫酸盐(盐)   340964-15-0
  49   2，2’-双(1，4-亚苯基)-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸单钠盐或苯基二苯并咪唑四磺酸二钠或Neoheliopan AP   349580-12-7，
使用紫外线吸收剂可有效地保护天然和染色的毛发不受太阳的有害射线损害，并增加染色的毛发的耐洗性。
此外，可将以下的紫外线吸收剂或组合用于本发明的染色组合物中：
-阳离子苯并三唑紫外线吸收剂，如WO 01/36396，尤其是第1页第20行至第2页第24行，优选第3至5页和第26至37页所述；
-结合有抗氧化剂的阳离子苯并三唑紫外线吸收剂，如WO 01/36396，尤其是第11页第14行至第18页所述；
-结合有抗氧化剂的紫外线吸收剂，如美国专利5922310，尤其是第2栏第1至3行所述；
-结合有抗氧化剂的紫外线吸收剂，如美国专利4786493，尤其是第1栏第42行至第2栏第7行，优选第3栏第43行至第5栏第20行所述；
-紫外线吸收剂的组合，如美国专利5 830 441，尤其是第4栏第53至56行所述；
-紫外线吸收剂的组合，如WO 01/36396，尤其是第11页第9至13行；或
-三嗪衍生物，如WO 98/22447，尤其是第1页第23行至第2页第4行，优选第2页第11行至第3页第15行，最优选第6至7页和第12至16页所述。
合适的化妆品制剂常常可能含有0.05至40wt％，优选0.1至20wt％的一种或多种紫外线吸收剂，基于组合物的总重量；
-稠度调节剂，例如糖酯、多元醇酯或多醇烷基醚；
-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯；
-脂肪烷醇酰胺；
-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如为描述于EP-A-801942，尤其在3页44-55行中的那些；
-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸；
-溶胀和渗透物质，例如广泛地列举于，例如EP-A-962219，尤其在27页18-38行中的多醇和多醇醚，例如为甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁二醇、苄醇、碳酸酯、碳酸氢酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹宁(tannins)和吡咯；
-遮光剂，例如胶乳；
-珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；
-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气；
-抗氧化剂，优选为ip.com(IPCOM # 000033153D)中披露的酚类抗氧化剂和位阻硝酰基化合物；
-含糖聚合物，如EP-A-970 687描述的含糖聚合物；
-季铵盐，如在WO 00/10517描述的季铵盐；
-抑菌剂(Bacteria inhibiting agents)，如对革兰氏阳性细菌具有特异性作用的防腐剂，如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型实例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。关注的天然除臭剂是存在于莱檬花油中的萜烯醇金合欢醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油单月桂酸酯也被证实为是一种抑菌剂。所存在的其他细菌抑制剂的用量通常基于所述制剂的固体含量是0.1-2重量％；
本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。
合适的表面活性剂为两性离子或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
本发明的染色组合物中合适的阴离子表面活性剂包括适合用于人体的所有阴离子表面活性物质。这种物质的特征在于阴离子基团赋予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根离子和具有约10至22个碳原子的亲脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基也可存在于该分子中。以下是合适的阴离子表面活性剂的实例，其各自都是钠、钾或铵盐或烷醇基中具有2或3个碳原子的单-、二-或三-烷醇铵盐(alkanolammonium salts)：
-具有10至22个碳原子的直链脂肪酸(肥皂)，
-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22个碳原子的直链烷基，x＝0或1至16，
-酰基中具有10至18个碳原子的酰基肌氨酸盐，
-酰基中具有10至18个碳原子的酰基牛磺酸盐，
-酰基中具有10至18个碳原子的酰基异硫代硫酸酯(acyl isothionates)，
-烷基中具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二-烷基酯，和具有1至6个乙氧基和烷基上具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单烷基多乙氧基酯，
-具有12至18个碳原子的直链烷基磺酸酯，
-具有12至18个碳原子的直链α-烯烃磺酸酯，
-具有12至18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，
-式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R′优选为具有10至18碳原子的直链烷基，x′＝0或1至12，
-根据DE-A-3 725 030的表面活性的羟基磺酸酯的混合物；
-根据DE-A-3 723 354，尤其是第4页第42至62行的硫酸化的羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚；
-根据DE-A-3 926 344，尤其是第2页第36至54行，具有12至24碳原子和1至6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸酯；
-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其为约2至15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8至22个碳原子的脂肪醇的加成产物，或者
-阴离子表面活性剂，如WO 00/10518，尤其是第45页第11行至第48页第3行所述。
优选的阴离子表面活性剂是分子中具有至多12个二醇醚基团(glycolether group)和烷基中具有10至18个碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是饱和的和尤其是不饱和的C8-C22羧酸例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。
分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO-或-SO3 -基团的表面活性化合物是端接的两性离子表面活性剂。优选为所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐；N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐；和烷基或酰基上具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉以及椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是CTFA名称为椰油酰胺基丙基甜菜碱的脂肪酰胺衍生物。
两性表面活性剂是表面活性化合物，其除了含有C8-C18-烷基或-酰基之外，还在分子中含有至少一个游离的氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团，并且能够形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚胺基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有约8至18碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。
合适的非离子表面活性剂在WO 00/10519，尤其是第45页第11行至第50页第12行有描述。非离子表面活性剂具有亲水基团例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇和聚二醇醚基团的组合。这种化合物的实例是：
-2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇的加成产物，与具有12至22个碳原子的脂肪酸的加成产物，以及与烷基中具有8至15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，
-1至30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C12-C22脂肪酸单酯和C12-C22脂肪酸二酯，
-C8-C22烷基-单-和-低聚-糖苷及其乙氧基化的类似物，
-5至60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，
-环氧乙烷与失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，
-环氧乙烷与脂肪酸烷醇酰胺的加成产物。
作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或者这些加成产物的衍生物的表面活性剂可以是具有“正态(normal)”同系物分布的产物或者具有受限的同系物分布的产物。“正态”同系物分布将被理解成是指在脂肪醇和环氧烷烃的反应中使用碱金属、碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作为催化剂而得到的同系物混合物。另一方面，当将例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或者醇化物用作催化剂时，得到了受限的同系物分布。
可以优选使用具有受限的同系物分布的产物。
可用于本发明染色组合物中的阳离子表面活性剂的实例尤其是季铵化合物。优选卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三-鲸蜡基甲基氯化铵。可根据本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。
根据本发明同样合适的是阳离子硅油，例如可商购获得的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羟氨基改性的硅酮，其也称作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季铵-80)或WO 00/12057，尤其是第45页第9行至第55页第2行中描述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名称Tego Amid18获得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也优选作为本发明染色组合物中的表面活性剂。它们的特征不仅在于良好的调理作用，而且尤其在于它们优良的生物降解能力。
四元酯化合物-所谓的“季酯(esterquats)”，例如以商品名Stepantex销售的甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵甲硫酸盐，也是非常容易可生物降解的。
可用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物(quatemary sugar derivative)的实例是根据CTFA命名为“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羟丙基二甲基氯化铵(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)的商业产品Glucquat100。
用作表面活性剂的含有烷基的化合物可以是单一的物质，但在这些物质的制备中通常优选使用植物或动物源的天然原料，结果是取决于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基链长。
本发明另一优选的实施方式涉及用式(1)的苯乙烯基硫化物染料处理含角蛋白的纤维的方法。
该方法包括在还原剂的存在下处理毛发。
优选的还原剂例如是巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、高半胱氨酸(homocysteine)、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸及其盐、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氢醌或亚磷酸盐。
此外，本发明涉及如下方法：
a.用式(1)的化合物处理含角蛋白的纤维，
b.使着色的毛发保持一段期望的时间，
c.通过使毛发与含有还原剂的水基脱色组合物(aqueous based colourremoval composition)接触，从毛发上除去步骤a)中施用的色料，所述还原剂能够使染料分子和毛发纤维表面之间的-S-S-键断裂，从而使染料分子与毛发纤维解离。
而且，本发明涉及一种方法，其包括如下处理毛发：
a.用还原剂，和
b.用至少一种如上所定义的式(1)的单一苯乙烯基硫化物染料处理，以及任选地
c.用氧化剂处理。
该反应步骤的顺序通常是不重要的，可在第一步或在最后一步施用该还原剂。
一种优选的方法，其包括如下处理毛发：
a1)用至少一种式(1)的单一染料处理，和
b1)然后用还原剂处理；或者
一种方法，其包括如下处理毛发：
a2)用还原剂处理，和
b2)然后用至少一种如上所定义的式(1)的单一硫化物染料处理。
本发明中进一步优选的方法是，另一种方法，其包括如下处理毛发：
a)用还原剂处理，
b)然后用至少一种式(1)的染料处理；和
c)然后用氧化剂处理。
本发明的另一方法包括使毛发进行如下接触：
a)与至少一种式(1)的单一染料接触；
b)然后与还原剂接触，和
c)然后与氧化剂接触。
通常，氧化剂与酸或碱一起施用。
酸为例如柠檬酸、磷酸或酒石酸(tartrate acid)。
碱为例如氢氧化钠、氨水或单乙醇胺。
式(1)的染料适合于毛发的完全染色(all-over dyeing)(也就是说第一次染色毛发时的情况)，也适合于随后的再染色，或染色毛发的几缕或一部分。
例如，可通过用手按摩、梳子、刷子或瓶子或结合有梳子或喷嘴的瓶子将式(1)的染料施用至毛发上。
在根据本发明的染色方法中，是否在其它染料存在下进行染色将取决于想要获得的色调。
还优选的是对含角蛋白纤维进行染色的方法，其包括用至少一种式(1)的染料、碱和氧化剂处理该含角蛋白的纤维。
氧化染色方法通常包括使色彩变淡(lightening)的过程，即它包括在碱性pH下，将碱和过氧化氢水溶液的混合物施加于含角蛋白的纤维，让所施加的混合物在毛发上停留，然后冲冼毛发。尤其在染色毛发的情况下，这使得黑色素变淡，并对头发染色。
使黑色素变淡具有以下优点：在白发的情况下形成均匀的染色，在天然着色的毛发的情况下，使所述色彩显现，也就是说使得染色更加明显。
通常，将含氧化剂的组合物在15至45℃在纤维上保持0至15分钟，尤其是0至5分钟，通常的用量为30至200g。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛发染料的色调粉末，则碱金属溴酸盐固色剂(alkali metal bromat fixations)也是适用的。
还优选的氧化剂是
-用来获得淡化颜色的氧化剂，如WO 97/20545，尤其是第9页第5至9行所述，
-烫发定型溶液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6页第41至47行(以及等同专利申请WO 99/40895)所述。
最优选的氧化剂是过氧化氢，优选以相应组合物的约2至30wt％，更优选约3至20wt％，最优选6至12wt％的浓度使用。
本发明的染色组合物中，氧化剂的存在量优选为0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于总的染色组合物。
通常，在碱的存在下，使用氧化剂进行染色，所述碱例如氨水、碱金属(钾或锂)碳酸盐、碱土金属碳酸盐、烷醇胺，例如单-、二-或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、碱土金属氢氧化物或下式的化合物：
Figure S2006800300014D00301
其中
R是亚丙基残基，其可被OH或C1-C4烷基取代，
R3、R4、R5和R6各自独立地或彼此依赖地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2至7，尤其是约2至5。
将包括式(1)的染料的制剂施用至含角蛋白的纤维(优选毛发)上的另一优选方法是使用多隔室染色设备或“试剂盒”或任何其它的多隔室包装系统，如WO 97/20545第4页第19行至第27行所述。
第一隔室含有例如至少一种式(1)的染料和任选的其它直接染料和碱化剂，第二隔室含有氧化剂；或第一隔室含有至少一种式(1)的染料和任选的其它直接染料，第二隔室含有碱化剂，以及第三隔室含有氧化剂。
通常，在用染色溶液或长效烫发溶液处理后，冲洗该毛发。
本发明另一优选的实施方式涉及用氧化染料染色毛发的方法，其包括：
a.混合至少一种式(1)的染料、任选的至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物，以及任选地含有至少一种另外染料的氧化剂，和
b.使含角蛋白的纤维与步骤a中制备的混合物接触。
该不含氧化剂的组合物的pH-值通常为3至11，尤其是5至10，最尤其是约9至10。
优选地，通过一种方法根据第一优选的实施方式制备即用型组合物，该方法包括：涉及分开地储存的预备步骤(preliminary step)，一方面包括储存组分(A)，另一方面包括储存组分(B)，并在即将将该混合物施用到含角蛋白的纤维之前，将(A)和(B)混合到一起，所述的组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂(其尤其选自间亚苯基二胺及其酸加成盐)和至少一种式(1)的染料，所述的组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种氧化剂。
根据制备即用型染料组合物的第二优选的实施方式，该方法包括：涉及分开地储存的预备步骤，一方面包括储存组分(A)，另一方面包括储存组分(A′)，以及最后包括存储组分(B)，以及在即将将该混合物施用至含角蛋白的纤维之前，将组分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂化合物(其尤其选自间亚苯基二胺及其酸加成盐)；所述组分(A’)包括在适合于染色的介质中的至少一种式(1)的染料；所述组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种如上所定义的氧化剂。
根据该第二实施方式使用的组分(A’)可任选地为粉末形式，在这种情况下，式(1)的染料(本身)构成组分(A’)的全部，或任选地被分散在有机和/或无机粉状赋形剂中。
当存在于组合物A′中时，有机赋形剂可为合成的或天然生成的，并且尤其是选自交联的和非交联的合成聚合物、聚多糖例如纤维素和变性淀粉或未变性淀粉，以及天然产物例如锯屑和植物胶(瓜尔胶、卡罗布胶、黄原胶，等)。
当存在于组分(A’)中时，无机赋形剂可含有金属氧化物，例如氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅酸盐。
本发明染色组合物中合适的赋形剂是锯屑。
粉状的组分(A’)也可含有粘合剂或涂层产物，其量相对于组分(A’)的总重量优选不超过约3wt％。这些粘合剂优选选自无机的、合成的、动物或植物来源的油和液态脂肪物质。
此外，本发明涉及式(1)的染料与可自氧化的化合物及任选的另外染料对含角蛋白纤维进行染色的方法。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和封端的重氮化化合物对含角蛋白纤维进行染色的方法，其包括，
a.在碱性条件下，以及任选地在其它染料存在下，用至少一种封端的重氮化化合物和偶合剂化合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，和任选地用至少一种式(1)的染料处理含角蛋白的纤维；和
b.任选地在另外的染料，和任选的至少一种式(1)的染料存在下，通过用酸处理将pH调节为6至2的范围，
条件是至少在步骤a或b的至少一个中存在至少一种式(1)的染料。
可以以任何期望的顺序连续施用或同时施用封端的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物。
优选以单一组合物同时施用封端的重氮化合物和偶合剂化合物。
″碱性条件″是指pH为8至10，优选为9-10，尤其是9.5-10，这通过添加碱例如碳酸钠、氨水或氢氧化钠来获得。
可将碱加到毛发上，加到染料前体中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合组分中，或加到包括该染料前体的染色组合物中。
酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选地具有酸性染料的合适缓冲溶液。
第一阶段中施加的碱性染色组分的量与第二阶段中施加的酸性染色组分的量之比优选为约1∶3至3∶1，尤其是约1∶1。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和至少一种酸性染料对含角蛋白纤维进行染色的方法。
以下实施例用于说明着色的方法，该方法并不限于此。除非具体指出，份数和百分比是基于重量的。指定的染料的量是相对于被着色的物质的。
T、s、d、q和J定义NMR光谱值，其中t是三重峰，s是单峰，d是二重峰(duplet)，q是四重峰(quartett)，J是偶合常数(coupling constant)。
实施例A-新化合物的制备
实施例1：式(101)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00331
1.烷基化试剂
在搅拌下将2，2-二硫基二乙醇(2，2-dithiodiethanol)(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入甲苯磺酰氯(41.0g)，通过外部冷却将温度保持在0℃。
添加完成之后，将该混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。将该反应混合物与水/盐酸和冰浆料(ice slurry)混合，分离各相，用水洗涤并干燥。
将甲苯磺酸二酯的溶液用作第2反应步骤中的初始化合物。
2.烷基化
自溶剂中取出第1反应步骤中获得的烷基化试剂，并将其溶解到两当量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将反应温度升高至70℃并在接下来的12小时中保持在60℃。
3.缩合
向前述步骤的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，获得45g红橙色固体产物。
将该产物在甲醇中重结晶两次。
产物的表征数据：
-通过HPLC-MS得到，主要组分为质量为568的二价阳离子(dication)。
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(101)   9.62   s   0.03   苯亚甲基(痕量)
  8.528   d   6.7   3.98   吡啶(Py)
  7.92   d   6.7   4.02   吡啶
  7.781   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.715   d   7.0   4.070   甲苯磺酸根
  7.58   d   6.1   4.04   苯(Phe)
  7.476   d   6.8   4.02   甲苯磺酸根
  7.210   d   6.5   4.025   苯
  7.04   d   16.9   2.02   乙烯基
  6.76   d   6.4   4.05   苯
  4.71   t   6   4.00   亚乙基
  3.36   t   6   4.05   亚乙基
  3.057   s   12.087   二甲基(胺)
  2.326   s   5.90   甲基-甲苯磺酸根
实施例2：式(102)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00341
1.烷基化试剂
在搅拌下将2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入甲磺酰氯(22.0g)，通过外部冷却保持该温度。
添加完成之后，将该混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。
将该反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。
将甲磺酸二酯的溶液用作第2反应步骤中的初始化合物。
2.烷基化
在前述的烷基化试剂与溶剂中溶解两当量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将温度温度升高至回流，并在接下来的12小时中保持在70℃。
3.缩合
向第2反应步骤中获得的反应混合物中加入等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，获得45g橙色固体产物。
将该产物在甲醇中重结晶两次。
产物的表征数据：
-通过HPLC-MS得到，主要组分为质量为512的二价阳离子。
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(102)
  8.56   d   6.7   3.98   吡啶
  8.38   d   6.7   4.02   吡啶
  7.78   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.51   d   6.1   4.04   苯
  7.28   d   6.5   4.025   苯
  7.06   d   16.9   2.02   乙烯基
  4.88   t   6   4.00   亚乙基
  3.14   t   6   4.05   亚乙基
  2.706   s   5.90   甲磺酸根
实施例3：式(103)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00351
1.烷基化试剂
在搅拌下将25.4g半胱胺(cisteamine)(以二羟基氯化物的形式(dichlorohydrate))在100ml水中混合物冷却至0℃，然后分批少量加入溴乙酰溴(bromo acetic acid bromide)(41.0g)，通过外部冷却将温度保持在0℃。用氢氧化钠将pH调节至8.0。
添加完成之后，将该混合物在搅拌下放置1小时以完成反应。
通过过滤分离反应混合物，用水洗涤固相并干燥。
将该烷基化试剂用作第2反应步骤中的初始化合物。
2.烷基化
将第1反应步骤中获得的烷基化试剂加到50ml异丙醇中，并将其溶解在两当量的(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将反应温度升高至80℃并在接下来的10小时中保持该温度。
3.缩合
向第2反应步骤中得到的反应混合物中加入20ml异丙醇。然后加入等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在80℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，获得59g橙色固体产物。
将该产物在异丙醇中重结晶两次。
产物的表征数据：
-通过HPLC-MS得到，主要组分为质量为682的二价阳离子。
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(103)
  8.528   d   6.7   3.98   吡啶
  7.92   d   6.7   4.02   吡啶
  7.781   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.58   d   6.1   4.04   苯
  7.210   d   6.5   4.025   苯
  7.04   d   16.9   2.02   乙烯基
  5.28   s   4.04   亚甲基
  3.65   t   6   4.00   亚乙基
  3.157   s   12.087   二甲基(胺)
  2.94   t   6   3.95   亚乙基
实施例4：式(104)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00361
1.酰化剂
分批少量加入2，2-二硫基二丙酸(2，2-dithiodipropionic acid)(21.4g)在100ml氯仿中的溶液和亚硫酰氯(24.0g)的混合物，通过外部冷却将温度保持在0℃。
添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体，并完成反应。通过在低压下蒸馏除去溶剂，得到的酰氯在第2反应步骤中用作初始化合物。
2.烷基化
在没有溶剂的情况下使用作为烷基化试剂的二甲基硫酸盐，将其与两当量(18.8g)的2-甲基-吡啶混合。将温度升高至80℃，并在接下来的2小时中保持该温度。
3.缩合
向前述步骤的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌16小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到49g橙色固体产物。
将该产物在水中重结晶两次。
4.酰化
在搅拌下，将在第3反应步骤中获得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入溶解在四氢呋喃中的41.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却保持该温度。通过加入氢氧化钠将pH调节至6.0。
添加完成之后，将混合物在搅拌下放置1小时以完成反应。过滤分离反应混合物，用水洗涤固体并干燥。
该产物本身可用于染色应用。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
化合物(104)
8.74  d  6.7  1.98 吡啶
8.41  d  6.7  4.02 吡啶
7.701  m  12.070 重叠的(überlagert)
7.45  d  16.9  2.02 乙烯基
4.390  s  4.00 甲基
3.686  s  5.89 甲基-硫酸根
3.09  t  6  4.05 亚乙基
2.86  t  6  3.87 亚乙基
实施例5：式(105)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00381
1.烷基化试剂
在搅拌下将25.4g 2，2-二硫基二乙胺(2，2-dithiodiethylamine)(半胱胺)(以二羟基氯化物(dichlorohydrate)的形式)和100ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入溴乙酰溴(41.0g)，通过外部冷却保持该温度。通过添加氢氧化钠将pH调节至8.0。
添加完成之后，在搅拌下将该混合物放置1小时以完成反应。
通过过滤分离反应混合物，用水洗涤固体并干燥。
该烷基化试剂用作第2反应步骤中的初始化合物。
2.烷基化
自溶剂中取出第1反应步骤中获得的烷基化试剂，并将其溶解到两当量的(18.8g)2-甲基-吡啶中。将温度升高至80℃，并在接下来的16个小时中保持在60℃。
3.缩合
向第2反应步骤中获得的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到57g橙色固体产物。
将该产物在甲醇中重结晶两次。
产物的表征数据：
-通过HPLC-MS得到，主要组分为质量为682的二价阳离子。
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(105)
  8.6478   d   6.7   1.98   吡啶
  8.360   d   6.7   2.02   吡啶
  8.287   t   6.5   1.96   吡啶
  7.838   d   16.6   2.03   乙烯基
  化合物(105)
  7.675   d   6.1   4.04   苯
  7.670   t   6.5   2.025   吡啶
  7.210   d   16.9   2.02   乙烯基
  6.792   d   6.4   4.05   苯
  5.3   s   4.01   亚甲基
  4.71   t   6   4.00   亚乙基
  3.36   t   6   4.05   亚乙基
  3.075   s   12.087   二甲基(胺)
实施例6：式(106)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00391
1.酰化剂
分批少量将亚硫酰氯(24.0g)加到2，2-二硫基二丙酸(21.4g)在100ml氯仿中的混合物中，通过外部冷却将温度保持在20℃。
添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体，并且该反应在1小时内完成。
通过在低压下蒸馏除去溶剂。
得到的酰氯在第2步骤中用作初始化合物。
2.烷基化
在没有溶剂的情况下使用作为烷基化试剂的二甲基硫酸盐与两当量(18.8g)的4-甲基-吡啶。将温度升高至80℃，并在接下来的2小时中将温度保持在80℃。
3.缩合
向第2反应步骤中获得的反应混合物中加入50ml异丙醇。
然后加入等当量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌12小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到55g橙色固体产物。
将该产物在水中重结晶两次。
4.酰化
在搅拌下，将在第3反应步骤中获得的55g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入溶解在四氢呋喃中的45.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。通过加入氢氧化钠将pH调节至7.0。
添加完成之后，将混合物在搅拌下放置1小时以完成反应。
过滤分离反应混合物，用水洗涤固体并干燥。
该产物本身可用于染色应用。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(106)
  8.66   d   6.7   3.98   吡啶
  8.10   d   6.7   4.02   吡啶
  7.95   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.68   m   8.04   重叠的(overlaid)
  7.210   d   6.5   4.025   苯
  7.28   d   16.9   2.02   乙烯基
  4.298   s   6.00   甲基
  3.69   s   5.75   甲基-硫酸根
  3.09   t   6   4.087   亚乙基
  2.85   t   6   3.90   亚乙基
实施例7：式(107)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00401
1.酰化剂
加入2，2-二硫二甘醇酸(2，2-dithioglycolic acid)(18.4g)在100ml氯仿中的混合物，然后分批少量加入亚硫酰氯(24.0g)，通过外部冷却将温度保持在20℃。
添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体，并且该反应在1小时内完成。
通过在低压下蒸馏除去溶剂，得到的酰氯就这样用于第4反应步骤中。
2.烷基化
在没有溶剂的情况下使用作为烷基化试剂的二甲基硫酸盐与两当量(18.8g)的4-甲基-吡啶。将温度升高至70℃，并在接下来的2小时中将温度保持在80℃。
3.缩合
向第2反应步骤中获得的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到49g橙色固体产物。
将该产物在水中重结晶两次。
4.酰化
在搅拌下，将在第3反应步骤中获得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入用30ml四氢呋喃稀释的35.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。通过加入氢氧化钠将pH调节至6.0。
添加完成之后，将混合物在搅拌下放置1小时以完成反应。过滤分离反应混合物，用水洗涤固体并干燥。
该产物本身可用于染色应用。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(107)
  9.62   s   0.03   ba
  8.528   d   6.7   3.98   吡啶
  7.92   d   6.7   4.02   吡啶
  7.781   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.701   d   7.0   4.070   甲苯磺酸根
  7.58   d   6.1   4.04   苯
  7.210   d   6.5   4.025   苯
  7.04   d   16.9   2.02   乙烯基
  化合物(107)
  6.76   d   6.4   4.05   苯
  4.91   t   6   4.00   亚甲基
  3.057   s   12.087   二甲基(胺)
实施例8：式(108)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00421
1.酰化剂
加入2，2-二硫二甘醇酸(18.4g)在100ml氯仿中的混合物，然后分批少量加入亚硫酰氯(24.0g)，通过外部冷却将温度保持在20℃。
添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体，并且完成该反应。
通过在低压下蒸馏除去溶剂，得到的酰氯就这样用于下面的步骤中。
2.烷基化
在没有溶剂的情况下使用作为烷基化试剂的二甲基硫酸盐，将其溶于两当量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将温度升高至70℃，并在接下来的2小时中将温度保持在80℃。
3.缩合
向第2反应步骤中获得的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到49g橙色固体产物。
将该产物在异丙醇中重结晶两次。
4.酰化
在搅拌下，将在第3反应步骤中获得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入41.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。
通过加入氢氧化钠将pH调节至6.0。
添加完成之后，将混合物在搅拌下放置1小时以完成反应。
过滤分离反应混合物，用水洗涤固体并干燥。
该产物本身可用于染色应用。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(108)
  8.6478   d   6.7   1.98   吡啶
  8.360   d   6.7   2.02   吡啶
  8.287   t   6.5   1.96   吡啶
  7.838   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.675   d   6.1   4.04   苯
  7.670   t   6.5   2.025   吡啶
  7.210   d   16.9   2.02   乙烯基
  6.792   d   6.4   4.05   苯
  5.3   s   4.01   亚甲基
  3.075   s   12.087   二甲基(胺)
实施例9：式(109)的化合物的制备
Figure S2006800300014D00431
1.烷基化试剂
用盐酸中和21.5g 2-羟基乙基-甲基胺在100ml氯仿中的混合物，并蒸发至干燥。将该盐悬浮于氯仿中，并在搅拌下将其冷却至0℃，然后分批少量加入亚硫酰氯(41.0g)，通过外部冷却将温度保持在0℃。
添加完成之后，通过加热回流和对该混合物除气完成反应。
将该溶液蒸发至干，在第2反应步骤中使用羟基氯化物形式的2-氯乙基-甲基胺。
2.烷基化
将第1反应步骤中获得的烷基化试剂溶于正丁醇中，并加入两当量的(18.8g)4-甲基-吡啶。将温度升高至120℃，并在接下来的6小时中保持在该温度。然后将温度降低至70℃。
3.缩合
将等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶加到第2反应步骤中获得的反应混合物中，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到50g橙色固体产物。
通过氘化氯仿中的1H-NMR数据((128次扫描)/360MHz)确认式(109a)的化合物的结构：
Figure S2006800300014D00441
  化合物(109a)
  8.585   d   6.7   1.98   吡啶
  7.975   d   6.7   2.02   吡啶
  7.846   d   16.6   1.03   乙烯基
  7.620   d   6.1   2.04   苯
  7.089   d   16.9   1.02   乙烯基
  6.798   d   6.4   2.05   苯
  4.574   t   6   2.00   亚乙基
  3.207   t   6   2.05   亚乙基
  3.073   s   6.087   二甲基(胺)
  2.436   s   3.00   甲基-胺
4.烷基化试剂
在搅拌下将2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入甲磺酰氯(22.0g)，通过外部冷却保持该温度。
添加完成之后，将该混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。
将该反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。
该甲磺酸二酯的溶液就这样用于第5反应步骤中。
5.烷基化
将两当量(18.8g)的第3反应步骤中获得的中间体染料分子溶于第4反应步骤中获得的烷基化试剂和溶剂中。将温度升高至回流温度，并在接下来的12个小时中保持在70℃。
在搅拌下将反应混合物冷却至环境温度，并通过过滤分离。
用氯仿洗涤固体并干燥。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(109)
  8.606   d   6.7   3.98   吡啶
  7.920   d   6.7   4.02   吡啶
  7.781   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.696   d   7.0   4.070   甲苯磺酸根
  7.598   d   6.1   4.04   苯
  7.212   d   6.5   4.025   苯
  7.040   d   16.9   2.02   乙烯基
  6.772   d   6.4   4.05   苯
  4.815   t   6   4.00   亚乙基
  3.792   t   6   3.8   亚乙基
  3.659   t   6   4.05   亚乙基
  3.059   s   12.087   二甲基(胺)
  2.928   t   6   3.9   亚乙基
  2.783   s   5.4   甲基-胺
  2.326   s   5.90   甲基-甲苯磺酸根
实施例10：式(110)的化合物的制备
1.烷基化
将烷基化试剂2-氯乙基-N，N-二甲胺溶于正丁醇中，并加入等当量的(18.028g)4-甲基-吡啶。将温度升高至120℃，并在接下来的6小时中保持在120℃。然后将温度降低至70℃。
2.缩合
向第1反应步骤中获得的反应混合物中加入等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化剂量(3.6g)的哌啶，并且将该反应混合物在70℃搅拌24小时。
冷却以析出反应产物，然后过滤将其分离，并真空干燥，得到50g橙色固体产物。
通过氘化氯仿中的1H-NMR数据((128次扫描)/360MHz)确认对应于式(110a)的结构：
Figure S2006800300014D00461
  化合物(110a)
  8.623   d   6.7   1.98   吡啶
  7.992   d   6.7   2.02   吡啶
  7.819   d   16.6   1.03   乙烯基
  7.528   d   6.1   2.06   苯
  7.082   d   16.9   1.02   乙烯基
  6.742   d   6.4   2.05   苯
  4.774   t   6   2.00   亚乙基
  3.157   t   6   2.05   亚乙基
  3.073   s   6.087   二甲基(胺)
  2.590   6.09   二甲基-胺
3.烷基化试剂
在搅拌下将2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷却至0℃，然后分批少量加入甲苯磺酰氯(41.0g)，通过外部冷却将温度保持在0℃。
添加完成之后，将该混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。
将该反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。
该甲苯磺酸二酯的溶液用作第4反应步骤中的初始化合物。
4.烷基化
将两当量(56g)中间体染料分子溶于第4反应步骤中获得的前述烷基化试剂和溶剂中。将温度升高至回流温度，并在接下来的12个小时中保持在70℃。
在搅拌下将反应混合物冷却至环境温度，并通过过滤分离。
用氯仿洗涤固体并干燥。
产物的表征数据：
-氘化氯仿中的1H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：
  化合物(110)   9.62   s   .03   ba
  8.628   d   6.7   4.00   吡啶
  7.969   d   6.7   4.04   吡啶
  7.781   d   16.6   2.03   乙烯基
  7.701   d   7.0   4.070   甲苯磺酸根
  7.58   d   6.1   4.04   苯
  7.239   d   6.5   4.025   苯
  7.067   d   16.9   2.02   乙烯基
  6.813   d   6.4   4.05   苯
  4.867   t   6   4.00   亚乙基
  3.718   t   6   4.05   亚乙基
  3.36   t   6   3.89   亚乙基
  3.057   s   12.087   二甲基(胺)
  2.959   s   12.12   二甲基
  2.346   s   6.070   甲基-甲苯磺酸根
实施例B/应用实施例：
根据Industrial organic pigments(Herbst&Hunger，2nd ed.engl.S.61)Nr10：DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993)，以灰度等级(Grey scale)分析染色毛发的耐洗性。
在以下应用实施例组合物中，使用以下给出的定义：
溶液1(长效洗液(permanent lotion)，pH 8.2)：
水、巯基乙酸铵、碳酸氢铵、乙氧基二甘醇、己二醇、巯基乙酸；硫羟乳酸、PEG-60氢化的蓖麻油、甘氨酸、依替膦酸、Isoceteth-20、聚硅氧烷-9、苯乙烯/PVP共聚物、Trideceth-12、氨基二甲聚硅氧烷、鲸蜡基三甲基氯化铵、氢氧化铵、聚季铵-6(Polyquaternium-6)、异丙醇、变性醇(Alcoholdenat.)、西甲硅油(Simethicone)、香料(Parfum)
溶液2(长效固定剂，pH 3.9)：
基于：
水、过氧化氢、丙二醇、月桂基二甲基铵羟基丙基水解小麦蛋白、聚氧乙烯(5)椰油酰胺(PEG-5 Cocamide)、椰油基两性乙酸钠(SodiumCocoamphoacetate)、聚季铵-35、椰油基-甜菜碱、对乙酰氨基酚、磷酸、氯化钠、香料
溶液3(染色溶液)：
将0.1％的所述染料溶于使用柠檬酸或单乙醇胺调节至pH 9.5的10％非离子表面活性剂(Plantacare 200UP，Henkel)的溶液中。
应用实施例B1：
将50mg实施例AX的式(ELV 1703)的化合物溶解到10g甲醇中，然后加入40g plantaren溶液(10％的水溶液，pH＝9.5)。在室温，将该红色染色溶液施用至干发(两束淡黄色、两束中度淡黄色、两束棕色和两束受损的发缕)上，并使其在室温保持20min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)并在室温干燥12小时。
耐洗性：用香波洗涤10次。
结果：
  结果：
  发缕   着色结果   耐洗性
  淡黄色   橙色/良好   2-3
  中度淡黄色   橙色/良好   3-4
  棕色   橙色/良好   4-5
  受损   橙色/良好   3
应用实施例B2：
在室温，将0.1％巯基乙酸铵溶液(用氨水和柠檬酸将pH调节至8)施用至用香波洗过的毛发(两束淡黄色、两束中度淡黄色、两束棕色和两束受损的发缕)上，并使其保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)，并用0.1wt％实施例B1的着色材料溶液处理毛巾干燥的发缕，保持20min然后用自来水冲洗(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)。然后用溶液2(长效固定剂)处理毛巾干燥的发缕，保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)并在室温干燥12小时。
耐洗性：用香波洗涤10次。
  结果：
  发缕   着色结果   耐洗性
  淡黄色   橙色/良好   3-4
  中度淡黄色   橙色/良好   3-4
  棕色   橙色/良好   4-5
  受损   橙色/良好   3
应用实施例B3：
在室温，将溶液1(长效洗液)施用至用香波洗过的毛发(两束淡黄色、两束中度淡黄色、两束棕色和两束受损的发缕)上，并使其保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)，并用0.1wt％实施例B1的着色材料溶液处理毛巾干燥的发缕，保持20min然后用自来水冲洗(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)。然后在室温用溶液2(长效固定剂)处理毛巾干燥的发缕，并使其保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)并在室温干燥12小时。
耐洗性：用香波洗涤10次。
  结果：
  发缕   着色   耐洗性
  淡黄色   橙色/非常好   5
  中度淡黄色   橙色/非常好   5
  棕色   橙色/非常好   5
  受损   橙色/非常好   5
实施例B4：
将50mg式(104)的化合物溶于10g甲醇中，然后加入40g水：在室温，将该黄色染色溶液施用至干发(两束淡黄色、两束中度淡黄色和两束受损的发缕)上，并使其在室温保持20min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)并干燥12小时。
耐洗性：用香波洗涤10次。
结果：
                      结果：
  发缕   着色结果   耐洗性
  淡黄色   黄色/良好   2
  中度淡黄色   黄色/中等   4
  受损   黄色/良好   2-3
实施例B5：
在室温，将溶液1(长效洗液)施用至用香波洗过的毛发(两束淡黄色、两束中度淡黄色和两束受损的发缕)上，并使其保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)，并用0.1wt％实施例B4的着色材料溶液处理毛巾干燥的发缕，保持20min然后用自来水冲洗(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)。然后在室温用溶液2(长效固定剂)处理毛巾干燥的发缕，并使其保持10min。然后，用自来水冲洗发缕(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)并在室温干燥12小时。
耐洗性：用香波洗涤10次。
  结果：
 发缕   着色结果   耐洗性
  淡黄色   黄色/良好   4
  中度淡黄色   黄色/良好   4
  受损   黄色/良好   3

Claims (19)

1.对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用至少一种式(1)的硫化物染料或其盐、异构体、水合物或其它溶剂化物处理所述纤维：
Figure S2006800300014C00011
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其任选地被C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；C3-C6环烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；卤素；NO2；OH；苯基，其任选地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；或式-NR4R5的基团，其中
R4和R5各自独立地为氢；C1-C12烷基，其任选地被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分任选地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羟基中的一个或多个取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自独立地为-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中仅之一为-N+；和二价基团-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分别与W1或W2，以及W’1或W’2键合；
Y1和Y2各自独立地为C1-C10亚烷基；C5-C10亚环烷基；C5-C12亚芳基；或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
Q和Q’各自独立地为直接键；-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；
Figure S2006800300014C00012
-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和
R6和R7各自独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
2.权利要求1的方法，其中Y1和Y2为C1-C10亚烷基；或C5-C10亚环烷基。
3.权利要求1或2的方法，其中Y1和Y2为C1-C5亚烷基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C5烷基；NO2；或式(1a)的基团-NR4R5，其中
R4和R5各自独立地为氢；或C1-C5烷基。
5.权利要求4的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C5烷基；NO2；或NH2。
6.权利要求1的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3为氢。
7.权利要求1的方法，其中Q1和Q’为直接键或-(R6)NC(O)-，其中R6为氢；或C1-C5烷基。
8.权利要求1的方法，其中使用式(2)的化合物：
Figure S2006800300014C00021
其中
W1/W’1或W2/W’2之一为-N+-，另一个为-CH；并且
二价基团——Q-Y-S-S-Y′-Q′——与-N+键合；并且
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如权利要求1中所定义。
9.权利要求1的方法，其中使用式(3)的化合物：
Figure S2006800300014C00022
其中
W3/W’3或W4/W’4之一为-N+-，另一个为-CH-；和
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如权利要求1中所定义。
10.权利要求8或9的方法，其中使用式(2a)、(2b)、(3a)或(3b)的化合物：
Figure S2006800300014C00031
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如权利要求1中所定义。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中
R1等同于R1’；
R2等同于R2’；
R3等同于R3’；
Q等同于Q’；以及
Y1等同于Y2。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述染色是在还原剂的存在下进行的。
13.权利要求12的方法，其中所述还原剂选自巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢醌。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其包括如下处理含角蛋白的纤维：
a)任选地用还原剂，和
b)用至少一种权利要求1中所定义的式(1)的单一苯乙烯基硫化物染料处理，和
c)任选地用氧化剂处理。
15.权利要求1-11中任一项的方法，其包括：
a.用式(1)的化合物对所述含角蛋白的纤维进行染色，
b使着色的毛发保持一段期望的时间，
c.通过使毛发与含有还原剂的水基脱色组合物接触，从毛发上除去步骤a)中施用的色料。
16.毛发染色组合物，其包括：
(a)0.001-5wt％的至少一种权利要求1中所定义的式(1)的染料；
(b)1-40wt％的溶剂；和
(c)0.01-20wt％的助剂。
17.权利要求15的组合物，其为香波、调理剂、凝胶或乳液的形式。
18.权利要求16或17的组合物，其包括至少一种权利要求1中所定义的式(1)的单一染料，和直接染料和/或活性染料。
19.式(1)的化合物：
Figure S2006800300014C00041
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自独立地为氢；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其任选地被C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；C3-C6环烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；卤素；NO2；OH；苯基，其任选地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羟基中的一个或多个取代；或式-NR4R5的基团，其中
R4和R5各自独立地为氢；C1-C12烷基，其任选地被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分任选地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、-NH2、单-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羟基中的一个或多个取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自独立地为-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中仅之一为-N+；和二价基团-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分别与W1或W2，以及W’1或W’2键合；
Y1和Y2各自独立地为C1-C10亚烷基；C5-C10亚环烷基；C5-C12亚芳基；或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；
Q和Q’各自独立地为直接键；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；
Figure S2006800300014C00051
-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；并且
R6和R7各自独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
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