CN101241992A - 锂离子电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的锰酸锂或钴酸锂锂离子正极材料，其特征是锰酸锂或钴酸锂中外加有0.5－5％wt的锆化合物。显著改善了锰酸锂的导电性能，提高了电池容量；在钴酸锂正极材料中加入锆化合物，避免过量的锂离子进入负极，也就不易形成锂枝晶，从根本上杜绝了安全隐患，解决了钴酸锂锂离子电池头痛的安全问题，提高了电池的安全性。此外，锆化合物较过渡金属氧化物及稀土金属氧化物导电性能优，还降低了两种锂离子电池内阻，以及100次循环容量下降，提高了电池的使用寿命。

Description

锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种改进的锂离子电池正极材料，尤其是加有锆化物的锰酸锂或钴酸锂锂离子正极材料。
背景技术
锰酸锂材料，具有安全性好，价格低，被优先作为大容量的动力型电池正极材料。但锰酸锂正极材料，导电性能差，循环性能不够理想。中国专利CN200410027362.6公开在锰酸锂LiMn2O4颗粒表面包覆一层均匀致密、由硬脂酸与硝酸锂和硝酸钴反应生成络合物、或由丙烯酸共聚物与硝酸锂和硝酸钴反应生成的络合物前驱体膜，再在前驱体膜表面包覆一层均匀致密的钴酸锂LiCoO2包覆膜，以此改善锰酸锂性能。此法改性相对较为复杂。此外该方法在改性过程中加入了钴原子，易形成钴酸锂，而钴酸锂的安全性能差，会影响电池的安全性能。
中国专利CN03126300.3公开的3Ah-200Ah大功率动力型锂离子电池，正极材料采用球形锰酸锂，添稀土氧化物1％-1.5％均匀合浆，改善电池的循环稳定性及高温循环性能。该法使用的氧化镱材料价格昂贵，制造成本较高。
钴酸锂材料，因具有高克容量，能量比大，被优先选用于高容量、小体积、质量轻的电池(例如手机电池)正极材料。但钴酸锂安全性能不够理想，电池在过充或循环使用过程中，会出现过量的锂子在负极上形成锂枝晶，锂枝晶容易刺破隔膜，造成正负极短路，造成电池爆炸。
为有效提高钴酸锂电池的安全性，人们提出多种改进安全的技术方案，例如有在电解液内添加防爆剂改善安全性能；有设置安全隔膜改善安全性；但这些均是添加外部措施改善电池的安全性，均未涉及造成安全性不好的正极材料本身进行防爆性改善。如：
中国专利CN02159034.6采用在电芯内部其中一个极柱和极耳之间串接有温控元件，盖板上开有防爆孔并钎焊有低压力启动的铜箔防爆膜，通过泄压改善爆炸危害。
中国专利CN200420056559.8公开在电池上设置破裂压力为0.5MPa～0.8MPa放气阀膜构成的放气阀，在电池过充或短路时，放气阀膜破裂泄压，达到电池安全。
中国专利CN200610001315.3公开在电池芯主体上，设置至少一个参比电极，通过监测正、负极电位，并与安全电位进行比较，使当正极电位达到或者接近电解液或者其中组份氧化电位时，以及负极接近或者达到锂金属析出的条件时，控制截断或减小电池充电电流，防止过充及出现锂沉积。
上述均为采用增加外加泄压或检测装置，或泄压防爆，或监测充电，来改善钴酸锂电池的安全性，但上述现有技术采取的都是防破坏性的爆炸，没有从根本上解决安全问题，并且这些方法不仅增加了电池成本，使得电池结构复杂，仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种能有效改善锰酸锂或钴酸锂性能的锂离子电池正极材料。
本发明目的实现，主要改进是在电池正极材料锰酸锂或钴酸锂中加入锆化合物，在锰酸锂中加入锆化合物，改善了锰酸锂的导电性能，从而降低电池内阻，提高电池的使用寿命；在钴酸锂中加入锆化合物，可避免过量的锂离子进入负极，也就不易形成锂枝晶，从而杜绝了安全隐患，提高了钴酸锂正极材料锂离子电池的安全性。具体说，本发明锂离子电池正极材料，包括锰酸锂或钴酸锂，其特征在于所说锰酸锂或钴酸锂中外加有0.5-5％wt的锆化合物。
本发明所说锆化合物，包括但不限于氧化锆、稳定性氧化锆(包括半稳定氧化锆、稳定氧化锆)、碳酸锆、硫酸锆、氢氧化锆中一种或二种及以上混合。试验表明，本发明较好采用氧化锆，采用氧化锆不易引入影响正极材料的杂质元素，更有利于改善正极材料性能。
锆化合物加入量0.5-5％wt，为本发明试验所得优化区间，并非数学精确值；但加入量过低，则改善效果不够明显，加入量过高，又会导致活性物质含量降低，质量能量比下降，造成电池容量减小。本发明更好外加量为1-2％wt。
锆化合物加入方式，可以是锰酸锂或钴酸锂与锆化合物拌和混合，还可以是在制备锰酸锂或钴酸锂过程中加入锆化合物，本发明尤其优选采用后者，有利于两种材料的原子结合。
本发明由于在锰酸锂正极材料中加入锆化合物，显著改善了锰酸锂的导电性能，提高了正极材料的克容量；在钴酸锂正极材料中加入锆化合物，避免过量的锂离子进入负极，也就不易形成锂枝晶，从根本上杜绝了安全隐患，解决了钴酸锂锂离子电池头痛的安全问题，提高了电池的安全性。此外，锆化合物较过渡金属氧化物及稀土金属氧化物导电性能优，还降低了两种锂离子电池内阻，以及100次循环容量下降，提高了电池的使用寿命。本发明改性，还具有成本低，无外加杂质之优点。
以下结合一些具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：在球形尖晶石锰酸锂中外加1％wt氧化锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比92∶4.5∶3.5比例配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成10Ah的加锆锂离子动力电池。
实施例2：在球形尖晶石锰酸锂中外加3％wt碳酸锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比94∶2.5∶3.5比例配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成10Ah的加锆锂离子动力电池。
实施例3：在球形尖晶石锰酸锂中外加4.5％wt氢氧化锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比95.5∶1∶3.5比例配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成10Ah的加锆锂离子动力电池。
实施例4：在以碳酸锂、氧化锰原料制备锰酸锂过程种，外加1％wt氧化锆，烧结成加锆的锰酸锂正极材料。其余同实施例1。
比较例1：将锰酸锂∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比91∶5.5∶3.5比率配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成10Ah的加锆锂离子动力电池。
上述实施例电池使用的电解液，为耐过充电解液。
实施例5：在球形层状钴酸锂中外加1％wt氧化锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比95∶2∶3比例配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成600mAh的加锆锂离子铝壳电池。
实施例6：在球形层状钴酸锂中外加3％wt碳酸锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比96∶1∶3，比例配制成浆料涂于铝箔上制成正极片。将正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成600mAh的加锆锂离子铝壳电池。
实施例7：在球形层状钴酸锂中外加4.5％wt氢氧化锆，均匀混合制成正极材料。正极材料∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按96∶1∶3，配制成浆料涂于铝箔上制成正极片。该正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成600mAh的加锆锂离子铝壳电池。
实施例8：在以碳酸锂、四氧化三钴原料制备钴酸锂过程种，加入1w％氧化锆，烧结成加锆的钴酸锂正极材料，其余同实施例5。
比较例2：将钴酸锂∶乙炔黑导电剂∶聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂，按质量百分比94∶3∶3比率配制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。该正极片与隔膜和相应负极片卷绕成方型卷芯装入钢壳内，激光焊后注入电解液制成600mAh的加锆锂离子铝壳电池。
实施例1-4及比较例1正极材料，尤其适合制备5Ah以上的锂离子动力电池；实施例5-8及比较例2正极材料，尤其适合制备高容量的锂离子小型号电池。
上述电池使用普通电解液。
将上述实施例及比较例所制得的电池，进行充放电，测试电池内阻、正极材料克容量变化，以及循环性能及安全测试(1C/5V及3C/10V)。测试结果分别见表1和表2。
此外，导电剂及粘合剂，还可以采用锂离子电池通常用导电剂及粘合剂。例如导电剂可以为碳钠米管、钠米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑等，粘合剂还可以是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
表1：锰酸锂外加锆化合物实验测试数据
  实施例   容量mAh/g   100次循环容量下降   内阻mΩ   3C/10V测试
  实例1   113   6.0％   6.9   不爆炸
  实例2   110   6.4％   7.2   不爆炸
  实例3   112   6.3％   7.4   不爆炸
  实例4   114   6.0％   6.8   不爆炸
  比较例1   109   8.3％   7.8   不爆炸
由表1，锰酸锂外加不同锆化合物，电池容量均有不同程度的增加，100次循环容量下降及内阻均减小，其中以外加氧化锆效果最好。
表2：钴酸锂加入锆化合物实验测试数据
  实施例   容量mAh/g  100次循环容量下降  内阻mΩ   1C/5V测试   3C/10V测试
  实例5   141  3.2％  39   不爆炸   10V时恒压4分钟电池爆炸
  实例6   140  3.1％  41   不爆炸   10V时恒压3分钟电池爆炸
  实例7   139  3.8％  42   不爆炸   10V时恒压3分钟电池爆炸
  实例8   142  3.5％  40   不爆炸   10V时恒压4分钟电池爆炸
  比较例2   139  4.0％  43   爆炸   不到10V时电池爆炸
由表2，钴酸锂外加不同锆化合物，电池容量有增加，100次循环容量下降及内阻均减小，安全性提高，其中以外加氧化锆效果最好。

Claims (4)

1. 锂离子电池正极材料，包括锰酸锂或钴酸锂，其特征在于所说锰酸锂或钴酸锂中外加有0.5-5％wt的锆化合物。
2. 根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于锆化合物外加量为1-2％wt。
3. 根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于锆化合物为氧化锆。
4. 根据权利要求1、2或3所述锂离子电池正极材料，其特征在于锆化合物在制备锰酸锂或钴酸锂过程中加入。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104200874A (zh) * 2014-09-05 2014-12-10 铜陵市毅远电光源有限责任公司 一种添加氧化锰矿型导电银浆及其制作方法

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