CN101241990A - 负极活性材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高容量、优异的循环特性和优异的初始充放电效率的电池以及一种用于该电池的负极活性材料。该负极活性材料包含至少锡、钴、碳和磷元素。其中碳含量为9.9－29.7wt％，磷含量为0.1－2.2wt％，钴与锡和钴总量之比为24－70wt％。

Description

负极活性材料和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与2007年2月8日提交给日本专利局的日本专利申请JP2007-029668相关的主题，通过引用将该申请的全部内容结合在本文中。
技术领域
本发明涉及一种包含锡、钴、碳和磷的负极活性材料以及使用该材料的电池。
背景技术
近年来，出现了许多便携式电子设备，例如多功能摄像机(录像机)、移动电话和笔记本电脑，并且其尺寸和重量越来越小。作为这些电子设备的便携式电源，电池特别是二次电池是十分重要的关键器件，因此改善其能量密度的研发工作得到了积极促进。特别地，与现有的电解质水溶液二次电池(铅电池和镍镉电池)相比，非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)可以提供更高的能量密度。因此，各个领域中均对改善这种非水电解质二级电池进行了研究。
在锂离子二次电池中，广泛使用诸如非石墨化碳和石墨之类的碳材料作为负极活性材料，这种碳材料呈现出较高的容量并且具有良好的循环特性。然而，由于近年来一直要求更高的容量，应当进一步提高碳材料的容量。
针对这样的背景，已经开发出在使用碳材料时通过选择碳化原料和形成条件来保持高容量的技术(例如，参见日本专利申请特开平8-315825)。然而，如果使用这种碳材料，则负极放电电位相对锂为0.8-1.0V，并且电池放电电压在制造电池时变低。因此，在这种情况下，不能期望电池能量密度有很大提高。此外，这种情况带来的缺点是，充放电曲线形状滞后严重，并且每个充放电循环的能量效率低。
另一方面，作为一种容量比碳材料更大的负极，合金材料的研究也得到了促进。在这样的合金材料中，利用了如下事实：特定类型的金属能与锂电化学形成合金，并且所得合金可逆地生成和分解。例如，已开发出使用Li-Al合金或Sn合金的高容量负极。另外，还开发了由Si合金制成的高容量负极(例如，参见美国专利No.4950566)。
然而，Li-Al合金、Sn合金或Si合金会由于充放电而膨胀或收缩，每次充放电会使负极微粉化，因而循环特性极差。
因此，作为一种改善循环特性的技术，已经进行了关于通过对锡或硅进行合金化来抑制膨胀的研究。例如，已建议将铁和锡合金化(例如，参见“Journal of the Electrochemical Society”，1999，No.146，p.414)。此外，还建议使用Mg2Si等(例如，参见″Journal of the ElectrochemicalSociety，″1999，No.146，p.4401)。另外，还建议使用Sn·A·X(A表示至少一种过渡金属，X表示碳及其类似物中的至少一种)，其中Sn/(Sn+A+X)比为20-80原子％(例如，参见日本专利申请特开2000-311681)。
发明概述
然而，在目前的情形下，即使使用上述技术，改善循环特性的效果还是不够，并且使用合金材料的高容量负极的优势也未被充分利用。因此，需要一种进一步改善循环特性的技术。在此情况下，特别地，考虑到对高性能电池的要求越来越高，同样重要的是，不仅改善循环特性，而且为了从初始使用中获得足够的性能而同样改善初始充放电效率。
综上所述，本发明期望提供一种具有高容量、优异的循环特性和出众的初始充放电效率的电池以及用于该电池的负极活性材料。
本发明的一种实施方式提供了包含至少锡、钴、碳和磷元素的第一负极活性材料，其中碳含量为9.9-29.7wt％(重量％，下同)，磷含量为0.1-2.2wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。本发明的一种实施方式提供了包括正极、负极和电解质的第一电池，其中负极包含含有至少锡、钴、碳和磷元素的负极活性材料，负极活性材料中的碳含量为9.9-29.7wt％，负极活性材料中的磷含量为0.1-2.2wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。
本发明的一种实施方式提供了包含至少锡、钴、碳、磷和铁元素的第二负极活性材料，其中碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％，铁含量为0.1-5.9wt％，钻与锡和钴总量之比为24-70wt％。本发明的一种实施方式提供了包括正极、负极和电解质的第二电池，其中负极包含含有至少锡、钴、碳、磷和铁元素的负极活性材料，负极活性材料中的碳含量为9.9-29.7wt％，负极活性材料中的磷含量为0.1-2.2wt％，负极活性材料中的铁含量为0.1-5.9wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。
根据本发明的第一负极活性材料，由于锡作为元素被包含，因此可以获得高容量。此外，钴作为元素被包含，并且钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。因此，在维持高容量的同时，循环特性被改善。而且，碳和磷作为元素被包含，碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％。因此，循环特性被进一步改善，并且初始充放电效率被改善。因此，根据本发明的使用负极活性材料的第一电池，可以获得高容量，并且可以获得优异的循环特性和出众的初始充放电效率。
根据本发明的第二负极活性材料，由于锡作为元素被包含，因此可以获得高容量。此外，钴作为元素被包含，并且钻与锡和钴总量之比为24-70wt％。因此，在维持高容量的同时，循环特性被改善。而且，碳、磷和铁作为元素被包含，碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％，铁含量为0.1-5.9wt％。因此，循环特性被进一步改善，并且初始充放电效率被改善。因此，根据本发明的使用负极活性材料的第二电池，可以获得高容量，并且可以获得优异的循环特性和出众的初始充放电效率。特别地，此情况下的循环特性比负极活性材料不含铁元素的情况改善更明显。
如果负极活性材料还包含硅元素，则可以获得更高的容量。
如果负极活性材料还包含至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素且其含量为14.9wt％或更小，则可以进一步改善循环特性，特别地，如果该含量为1.5wt％或更大，则可以获得更好的效果。
此外，如果电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，则负极中的溶剂的分解反应被阻止，从而可以进一步改善循环特性。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将通过以下描述更全面地展现。
附图说明
图1为本发明第一实施方式的第一电池的结构剖面图；
图2为图1所示螺旋缠绕电极体的放大部分的剖面图；
图3为本发明第一实施方式的第二电池的结构的分解透视图；
图4为图3所示螺旋缠绕电极体结构沿直线IV-IV的剖视图；
图5为本发明第一实施方式的第三电池的结构剖视图；
图6为实施例中形成的负极活性材料的X射线光电子光谱峰图；
图7为实施例中制造的硬币型电池的结构剖视图；
图8为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的碳含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图9为对比例中形成的负极活性材料的X射线光电子光谱峰图；
图10为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图11为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图12为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图13为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图14为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与初始充放电效率的关系特性图；
图15为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钛含量与容量维持率的关系特性图；
图16为第一实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的铋含量与容量维持率的关系特性图；
图17为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的碳含量与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图18为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图19为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图20为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图21为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图22为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与初始充放电效率的关系特性图；
图23为第一实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钛含量与容量维持率的关系特性图；
图24为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的碳含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图25为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钻与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图26为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图27为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图28为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图29为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与初始充放电效率的关系特性图；
图30为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的铁含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图31为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的钛含量与容量维持率的关系特性图；
图32为第二实施方式(液体电解质)的电池的负极活性材料中的铋含量与容量维持率的关系特性图；
图33为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的碳含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图34为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图35为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图36为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钴与锡和钴总量之比与容量维持率/初始充电容量的另一种关系特性图；
图37为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图38为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的磷含量与初始充放电效率的关系特性图；
图39为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的铁含量与容量维持率/初始充电容量的关系特性图；
图40为第二实施方式(凝胶电解质)的电池的负极活性材料中的钛含量与容量维持率的关系特性图。
具体实施方式
下面参照附图详细描述本发明的实施方式。
第一实施方式
根据本发明的第一实施方式，负极活性材料可以与锂等反应，并且包含锡和钴元素。单位重量锂下的锡反应量高，因此可以获得高容量。使用锡单质难以获得足够的循环特性。同时，如果负极活性材料包含钴，则循环特性改善。
对于钴含量，钴与锡和钴总量之比优选为24-70wt％，更优选为24-60wt％。如果钴比例低，则钴含量降低，从而不能获得足够的循环特性。同时，如果钴比例高，则锡含量降低，会导致容量不能高于现有负极材料(例如碳材料)的容量。
除锡和钴以外，负极活性材料还包含碳元素。因此，循环特性进一步改善。碳含量优选为9.8-29.7wt％，更优选为14.9-29.7wt％，更优选为16.8-24.8wt％。这样的范围可以获得较好效果。
除锡、钴和碳以外，负极活性材料还包含磷元素。因此，即使钴含量较小，也可获得足够的循环特性，并且提高初始充放电效率。磷含量优选为0.1-2.2wt％，特别优选为0.5-2wt％。这样的范围可以获得较好效果。如果磷含量过大，则可能无法获得足够的初始充放电效率。
特别地，在某些情况下，除锡、钴、碳和磷以外，负极活性材料优选还包含硅元素。单位重量锂下的硅反应量高，因此得到高容量。硅含量优选为0.5-7.9wt％。如果硅含量小，则改善容量的效果可能不够。另一方面，如果硅含量大，则负极可能由于充放电而微粉化，从而降低循环特性。
在某些情况下，负极活性材料可优选还包含至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素，因而进一步改善循环特性。其含量优选为14.9wt％或更小，更优选为1.5-14.9wt％，特别更优选为2.8-12.9wt％。如果该含量较小，则有可能不能获得足够的效果。另一方面，如果含量较大，则可能降低锡含量而不能获得足够的容量，从而降低循环特性。
负极活性材料具有低结晶度的相或非晶相。该相是能与锂等反应的反应相，从而获得优异的循环特性。由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选具有1度或更大的衍射角2θ，条件是使用CuKα射线作为特定的X射线并且扫描速度为1度/分钟。因此，可以更加温和地吸收或释放锂等，并可以进一步降低电解质的反应性。
通过对比与锂等进行电化学反应之前的X射线衍射图与与锂等进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能与锂等反应的反应相。例如，如果与锂等进行电化学反应之前的衍射峰的位置不同于与锂等进行电化学反应之后的衍射峰的位置，则由X射线衍射获得的衍射峰对应于能与锂等反应的反应相。例如，在此负极活性材料中，在2θ为20-50度时观测到低结晶度反应相或非晶反应相的衍射峰。反应相包括例如上述各种元素。可以认为，反应相主要由于碳而变成低结晶度或非晶态。
在某些情况下，除了上述低结晶度相或非晶相以外，负极活性材料还具有包含各种元素单质或其部分的相。
此外，在负极活性材料中，至少部分碳元素优选结合至一种金属元素或另一种准金属元素。循环特性的降低被认为是由锡等的凝集和结晶所致。在这方面，当碳结合至其它元素时，可以避免这种凝集和结晶。
作为检验元素结合状态的测定方法，可以采用例如X射线光电子光谱法(XPS)。在XPS中，用软X射线(在市售装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品，测定跳出其表面的光电子的动能，从而检验距离样品表面数nm的区域中的元素组成和结合状态。
元素内层轨道电子的结合能随着元素的电荷密度一阶近似地变化。例如，如果碳元素与其邻近区域内存在的元素相互作用而导致电荷密度下降，则例如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的1s电子受到壳层的强烈束缚。即，如果元素电荷减少，则结合能提高。在XPS中，如果结合能提高，则衍射峰移动至更高能量的区域中。
在XPS中，对于石墨来说，在装置中在284.5eV下观测到碳1s轨道(C1s)的峰，该装置进行能量校正以使金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV下获得。对于表面污染碳，峰出现在284.8eV。另一方面，对于电荷密度较高的碳元素，例如，如果碳结合至正电性大于碳的元素，则C1s的峰出现在低于284.5eV的区域。即，如果负极活性材料所含的至少部分碳结合至例如金属元素或准金属元素的其它元素，则负极活性材料所得的C1s合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。
在负极活性材料的XPS测定中，如果表面被表面污染碳覆盖，则优选使用与XPS装置连接的氩离子枪轻微溅射该表面。此外，如果进行测定的负极活性材料存在于下述电池的负极中，则优选在拆开电池并取出负极之后，用例如碳酸二甲酯的挥发性溶剂洗涤该负极。因此，负极表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐被去除。这种取样优选在惰性气氛中进行。
此外，在XPS测定中，例如，使用C1s的峰来校正光谱的能量轴。由于物质表面上通常存在表面污染碳，因此将表面污染碳的C1s的峰设定为284.8eV，用作能量基准。在XPS测定中，C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰和负极活性材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，使用市售软件分析该波形，以使表面污染碳的峰与负极活性材料中的碳的峰分离。在波形分析中，最低结合能一侧存在的主峰位置被设定为能量基准(284.8eV)。
负极活性材料可如下形成：混合各种元素的原料；在电炉、高频诱导炉、电弧熔化炉或其它炉中熔化该混合物；然后将所得物固化。或者，负极活性材料可例如通过各种雾化方法(例如气体雾化法和水雾化法)、各种轧制方法或利用机械化学反应(例如机械合金化法和机械研磨法)来形成。特别地，负极活性材料优选通过利用机械化学反应的方法形成，因为负极活性材料可由此获得低结晶度结构或非晶结构。对于这种方法，可以使用例如行星式球型研磨设备。
对于原料，可以混合使用各种元素的单质。然而，对于某些除碳以外的元素，优选使用合金。如果在这种合金中加入碳，则通过使用机械合金化方法的方法来合成负极活性材料，可以获得低结晶度结构或非晶结构，并可缩短反应时间。原料可为粉末或块状。
例如当使用碳作为原料时，可以使用一种或多种碳材料，例如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、活性炭和碳黑。其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机聚合物化合物烧结体是通过在合适的温度下燃烧例如酚醛树脂和呋喃树脂的聚合物化合物所得的碳化体。这些碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状或鳞片状。
负极活性材料可用于如下电池。
第一电池
图1示出了第一电池的剖面结构。这里所述的电池是指锂离子二次电池，其中负极容量由容量成分表示，该容量成分基于作为电极反应物的锂的吸收和释放。
二次电池包含螺旋缠绕的电极体20，其中带状正极21和带状负极22层叠在电极体20中并且在近似中空柱状的电池槽11内螺旋缠绕，带状正极21与带状负极22之间设置有分隔器23。包括电池槽11的结构被称作柱型。电池槽11例如由镀镍的铁制成。电池槽11的一端封闭，另一端敞开。液态电解质(所谓的电解液)被注入电池槽11并浸渍在分隔器23中。垂直于螺旋缠绕的周面设置一对绝缘板12和13，以使螺旋缠绕的电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池槽11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过垫片17密封连接。因此，电池槽11内部被密封。电池盖14由类似于电池槽11的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中，如果电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到特定水平以上，则盘片15A翻转以切断电池盖14与螺旋缠绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置提高电阻值进而限制电流，以防止大电流异常发热。垫片17例如由绝缘材料制成且其表面涂布沥青。
例如，螺旋缠绕电极体20以中心销24为中心螺旋缠绕。由铝(Al)等制成的正极引线与螺旋缠绕电极体20的正极21连接，由镍(Ni)等制成的负极引线25与负极22连接。正极引线25被焊接至安全阀机构15，由此与电池盖14电连接。负极引线26被焊接至电池槽11，从而与其电连接。
图2示出了图1所示的螺旋缠绕电极体20的放大部分。在正极21的结构中，例如，正极活性材料层21B被设置在具有一对相对表面的正极集电体21A的一个或两个表面上。正极集电体21A例如由金属箔片(例如铝箔片)制成。正极活性材料层21B例如包含一种或多种吸收和释放锂的正极活性材料。如果需要，正极活性材料层21B可包含电导体(如碳材料)和粘合剂(如聚偏二氟乙烯)。
作为能够吸收和释放锂的正极活性材料，例如可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物，例如二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)。此外，还可以使用主要成分为LixMO2的锂络合氧化物等，式中，M表示一种或多种过渡金属，x根据电池的充放电状态变化，其值通常为0.05≤x≤1.1。作为构成锂络合氧化物的过渡金属M，钴、镍或锰(Mn)是优选的。这种锂络合氧化物的具体实例为LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y根据电池的充放电状态变化，其值通常为0＜x＜1＜y＜1)、具有尖晶石型结构的锂锰络合氧化物等。
在负极22的结构中，例如，负极活性材料层22B被设置在具有一对相对表面的负极集电体22A的一个或两个表面上，如同正极21一样。负极集电体22A例如由金属箔片(例如铜箔片)制成。
负极活性材料层22B例如包含一种或多种根据此实施方式的负极活性材料。如果需要，负极活性材料层22B包含粘合剂(如聚偏二氟乙烯)。在二次电池中，由于负极活性材料层22B中包含根据本实施方式的负极活性材料，因此得到了高容量，并且改善了循环特性和初始充放电效率。除了本实施方式的负极活性材料以外，负极活性材料层22B还可包含其它负极活性材料和例如电导体的其它材料。其它负极活性材料例如包括能够吸收和释放锂的碳材料。优选使用碳材料，原因在于碳材料可改善充放电循环特性，并可作为电导体。碳材料的实例包括类似于形成负极活性材料所用的材料。
碳材料与本实施方式的负极活性材料之比优选为1-95wt％。如果碳材料的量较小，则负极22的电导率可能降低。另一方面，如果碳材料的量较大，则容量可能降低。
分隔器23将正极与负极隔开，并使锂离子通过而防止由于两个电极接触导致电流短路。分隔器23可以由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜或陶瓷多孔膜制成。分隔器23可具有两个或多个上述多孔膜在其中层叠的结构。
浸渍在分隔器23中的电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。溶剂的实例包括碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。可以单独使用一种溶剂，或混合使用两种或多种溶剂。
溶剂更优选包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，因其可抑制负极22中的溶剂的分解反应，从而可以改善循环特性。这种碳酸酯衍生物的具体实例包括化学式1表示的4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式2表示的4，4-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式3表示的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式4表示的4，4-二氟-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式5表示的4-氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式6表示的4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式7表示的4-溴-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式8表示的4-碘-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式9表示的4-氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、化学式10表示的4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮等。特别地，4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮是期望的，因为可以得到更好的效果。
化学式1
Figure S2008100059103D00121
化学式2
Figure S2008100059103D00122
化学式3
化学式4
Figure S2008100059103D00131
化学式5
Figure S2008100059103D00132
化学式6
Figure S2008100059103D00133
化学式7
Figure S2008100059103D00134
化学式8
Figure S2008100059103D00135
化学式9
Figure S2008100059103D00136
化学式10
溶剂可仅由碳酸酯衍生物组成。然而，溶剂优选为碳酸酯衍生物和低沸点溶剂(大气压(1.01325×105Pa)下的沸点为150℃或更低)的混合物，从而改善离子传导性。碳酸酯衍生物的含量相对于全部溶剂优选为0.1-80wt％。如果该含量较低，则防止负极22中的溶剂的分解反应的效果可能不够。另一方面，如果该含量较大，则会增大粘度，进而降低离子传导性。
作为电解质盐，可以使用例如锂盐。锂盐可单独使用或两种或多种混合使用。锂盐的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。尽管优选使用锂盐作为电解质盐，但并非必须使用锂盐。如果由正极21等提供，则用于充放电的锂离子是足够的。
二次电池可如下制造。
首先，例如，将正极活性材料与电导体和粘合剂(如果需要)混合以制备正极混合物。然后，将正极混合物分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，以形成正极混合物浆液。然后，用该正极混合浆液涂布正极集电体21A，将其干燥并压缩以形成正极活性材料层21B，从而形成正极21。然后，将正极引线25焊接至正极21。
此外，例如，将根据本实施方式的负极活性材料与其它负极活性材料和粘合剂(如果需要)混合以制备负极混合物。然后，将负极混合物分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，以形成负极混合物浆液。然后，用该负极混合浆液涂布负极集电体22A，将其干燥并压缩以形成负极活性材料层22B，从而形成负极22。然后，将负极引线26焊接至负极22。
然后，将其间具有分隔器23的正极21和负极22螺旋缠绕。将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，将负极引线26的一端焊接至电池盖11。螺旋缠绕正极21和螺旋缠绕负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含于电池槽11中。然后，将电解液注入电池槽11。之后，在电池槽11的开口端，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16用垫片17密封固定。由此制造图1和图2所示的二次电池。
在二次电池中，当例如充电时，锂离子从正极21被释放，并通过电解质被吸收到负极22上。当例如放电时，锂离子从负极22被释放，并通过电解质被吸收到正极21上。
如上所述，根据本实施方式的负极活性材料，由于负极活性材料包含锡元素，因此可以获得高容量。此外，负极活性材料包含钴元素，且钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。因此，可以在保持高容量的同时改善循环特性。而且，负极活性材料还包含碳和磷元素，碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％。因此，循环特性被进一步改善，并且改善了初始充放电效率。在负极活性材料中，与不含磷元素的情况相比，即使锡含量等于或小于不含磷元素的情况下的锡含量，也可获得高容量并改善初始充放电效率。而且，在此负极活性材料中，即使钴含量较小，也可获得良好的循环特性。因此，在本实施方式的电池中，由于使用上述负极活性材料，因此可达到高容量，并得到优异的循环特性和初始充放电效率。
如果负极活性材料还包含硅元素，则可获得更高容量。
如果负极活性材料还包含至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素，且其含量为14.9wt％或更小，则可进一步改善循环特性。特别地，如果其含量为1.5wt％或更大，则可得到更好效果。
此外，如果电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，则可抑制负极22的溶剂的分解反应，从而可进一步改善循环特性。
第二电池
图3示出了第二电池的分解透视图。在该电池中，螺旋缠绕电极体30包含于膜封装构件40中，正极引线31和负极引线32连接在电极体30上。该电池的尺寸、重量和厚度可被减小。该电池例如是类似于第一电池的锂离子二次电池，包括膜封装构件40的电池结构被称为叠层型。
例如，正极引线31和负极引线32以相同方向分别从封装构件40内部向外部引出。正极引线31和负极引线32由例如铝、铜、镍和不锈钢的金属材料制成。正极引线31和负极引线32分别为薄板或栅网形状。
封装构件40由矩形铝叠层膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔片和聚乙烯膜依次结合在一起。例如，设置封装构件40以使聚乙烯膜侧与螺旋缠绕电极体30相对，并通过熔合或粘合剂使各自的外边缘彼此接触。在封装构件40与正极引线31、负极引线32之间插入粘合膜41以防止外部空气进入。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯之类的聚烯烃树脂制成。
封装构件40可由具有其它结构的叠层膜(例如聚丙烯的聚合物膜或金属膜)而非上述铝叠层膜制成。
图4示出了图3所示螺旋缠绕电极体30沿直线IV-IV的剖面结构。在螺旋缠绕电极体30中，将正极33和负极34层叠，然后螺旋缠绕，正极33与负极34之间具有分隔器35和电解质层36。其最外围由保护带37保护。
在正极33的结构中，正极活性材料层33B被设置在正极集电体33A的一个或两个表面上。在负极34的结构中，负极活性材料层34B被设置在负极集电体34A的一个或两个表面上。如此设置以使负极活性材料层34B与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和分隔器35的结构类似于上述第一电池的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和分隔器23的结构。
电解质36为所谓的凝胶状，包含电解液和容纳该电解液的聚合物化合物。凝胶电解液是优选的，因为可以获得高离子传导性并防止电池液体泄漏。电解液的结构(即，溶液和电解质盐)类似于上述第一电池的电解液的结构。作为聚合物化合物，可以使用例如氟化聚合物化合物，如聚偏二氟乙烯和二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；醚聚合物化合物，如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联化合物，或聚丙烯腈。特别地，考虑到氧化还原稳定性，氟化聚合物化合物是理想的。
可以直接使用电解液，而不是使用电解质层36(其中电解液由聚合物化合物容纳)。在此情况下，电解液浸渍在分隔器35中。
包括凝胶电解质层36的二次电池如下制造。
首先，制备包含溶剂、电解质、聚合物化合物和混合溶剂的前驱溶液。然后，用该前驱溶液分别涂布正极33和负极34。之后，使混合溶剂挥发以形成电解质层36。然后，通过焊接将正极引线31连接至正极集电体33A的一端，并通过焊接将负极引线32连接至负极集电体34A的一端。然后，将具有电解质层36的正极33和负极34层叠，其间夹有分隔器35，从而得到叠层。在将叠层在沿纵向螺旋缠绕之后，在其最外围粘合保护带37，以形成螺旋缠绕电极体30。最后，例如，将螺旋缠绕电极体30夹在封装构件40之间，并通过热熔合等使封装构件40的外边缘接触，以封闭螺旋缠绕电极体30。然后，将粘合膜41插入正极引线31/负极引线32与封装构件40之间。由此制造图3和图4所示的二次电池。
或者，包括凝胶电解质的二次电池可如下制造。首先，如上所述形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32分别连接在正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34层叠(其间夹有分隔器35)并螺旋缠绕。在其最外围粘合保护带37，由此形成作为前驱螺旋缠绕电极体30的螺旋缠绕体。然后，将该螺旋缠绕体夹在封装构件40之间，将其除了一侧之外的周边通过热熔合等接触以形成袋状，并使螺旋缠绕体包含在封装构件40中。然后，制备包含溶剂、电解质盐、作为聚合物化合物原料的单体、聚合引发剂和按照需要的其它材料(如聚合抑制剂)的电解质组合物，并将其注入封装构件40。最后，通过热熔合在真空气氛下将封装构件40的开口密封。之后，通过加热使单体聚合以得到聚合物化合物。由此形成凝胶电解质层36。从而制造图3和图4所示的二次电池。
这种二次电池的工作方式如同上述第一种二次电池，并且效果也类似第一种二次电池。
第三电池
图5示出了第三电池的剖面结构。该电池为类似于第一电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，膜封装构件56中包含平板状电极体50，其中连接有正极引线51的正极52和连接有负极引线53的负极54相对设置，其间夹有电解质层55。封装构件56的结构类似于上述第二电池的封装构件40的结构。
在正极52的结构中，正极集电体52A设置有正极活性材料层52B。在负极54的结构中，负极集电体54A设置有负极活性材料层54B。如此设置以使负极活性材料层54B侧与正极活性材料层52B相对。正极集电体52A、正极活性材料层52B、负极集电体54A和负极活性材料层54B的结构分别类似于上述第一电池中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的结构。
电解质层55例如由固体电解质制成。作为固体电解质，例如可以使用无机固体电解质或聚合物固体电解质，只要该固体电解质是具有锂离子传导性的材料。作为无机固体电解质，可以使用包含氮化锂、碘化锂等的电解质。聚合物固体电解质是主要由电解质盐和溶解该电解质盐的聚合物化合物组成的电解质。作为聚合物固体电解质的聚合物化合物，例如可以使用例如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联化合物的醚聚合物化合物、例如聚甲基丙烯酸酯的酯聚合物化合物或丙烯酸酯聚合物化合物，可以单独使用、混合使用或使用其共聚物。
聚合物固体电解质可例如通过混合共聚物化合物、电解质盐和混合溶剂然后使混合溶剂挥发来形成。或者，聚合物固体电解质可如下形成：将电解质盐、作为共聚物化合物原料的单体、共聚引发剂和按照需要的其它材料(例如聚合抑制剂)溶解在混合溶剂中，使混合溶剂挥发，然后加热聚合单体以形成聚合物化合物。
无机固体电解质可例如通过以下方法在正极52或负极54的表面上形成：气相沉积法，例如溅射法、真空蒸发法、激光烧蚀法、离子电镀法和CVD(化学气相沉积)法；或液相沉积法，例如溶胶-凝胶法。
这种二次电池的工作方式类似于上述第一种或第二种二次电池，并且可以获得类似于第一种或第二种二次电池的效果。
第二实施方式
本发明第二实施方式的负极活性材料的结构类似于上述第一实施方式的负极活性材料的结构，不同之处在于第二实施方式的负极活性材料除了锡、钴、碳和磷以外还包含铁元素。此负极活性材料的形成方法类似于第一实施方式的负极活性材料。
由于负极活性材料包含铁，因此与不含铁的负极活性材料相比改善了循环特性。铁含量优选为0.1-5.9wt％。如果铁含量较小，则可能无法获得足够的循环特性。另一方面，如果铁含量较大，则锡含量降低，可能无法获得足够的容量。
此负极活性材料以与上述第一实施方式中的第一至第三电池相同的方式使用。
如上所述，本实施方式的负极活性材料包含锡、钴、碳和磷元素。钴与锡和钴总量之比为24-70wt％，碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％。由于操作类似于第一实施方式，因此可得到高容量，并改善循环特性和初始充放电效率。此外，本实施方式的负极活性材料还包含铁元素，铁含量为0.1-5.9wt％。因此，循环特性进一步改善。结果，在本实施方式的电池中，由于使用了上述负极活性材料，因此可以得到高容量，并可获得优异的循环特性和初始充放电效率。在此情况下，与第一实施方式相比，可进一步改善循环特性。
本实施方式的负极活性材料和电池的其它效果类似于第一实施方式。
实施例
下面将详细描述本发明的具体实施例。
1.首先，将对第一实施方式的负极活性材料以及使用它的电池的实施例进行描述，依次描述使用液体电解质(电解液)的情况和使用凝胶电解质的情况。
1-1.使用液体电解质(电解液)的情况
实施例1-1～1-7
首先，形成负极活性材料。即，作为原料，制备钴粉、锡粉、碳粉和磷粉。将钴粉和锡粉合金化以得到钴-锡合金粉末，向其中加入碳粉和磷粉，并将所得物干混。如表1所示改变原料的比例(原料比例：wt％)。特别地，磷原料比例被设定为恒定值1.5wt％。钴与锡和钴总量之比(下文中称为Co/(Sn+Co)比)被设定为恒定值37wt％。碳原料比例在10-30wt％范围内变化。然后，将20g的上述混合物连同约400g的直径为9mm的刚玉置入ITO制造的行星式球型研磨反应器中。然后，在用氩气氛(Ar)置换反应器内部气体之后，重复进行10分钟的操作(转速为250rpm)和10分钟的间歇，直到总操作时间达到30小时。最后，将反应器冷却至室温，取出合成的负极活性材料粉末，并通过280目的筛网去除粗粉。
表1
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比例(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例1-1   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   4.2   520   124   84   68
  实施例1-2   32   54.5   12   1.5   31.7   54   11.9   1.5   4.6   525   130   90   69
  实施例1-3   30.9   52.6   15   1.5   30.6   52.1   14.9   1.5   5.1   535   134   94   70
  实施例1-4   30.2   51.3   17   1.5   29.9   50.8   16.8   1.5   5.3   541   139   103   74
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   5.6   545   141   106   75
  实施例1-6   27.2   46.3   25   1.5   26.9   45.8   24.8   1.5   5.7   546   140   106   76
  实施例1-7   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   5.8   530   130   90   69
  对比例1-1   37   63   0   0   36.6   62.4   0   0   0.2   450   87   0   0
  对比例1-2   36.4   62.1   0   1.5   36.1   61.4   0   1.5   0.4   470   89   0   0
  对比例1-3   36.1   61.4   1   1.5   35.7   60.8   1   1.5   0.6   473   93   0   0
  对比例1-4   34.6   58.9   5   1.5   34.2   58.3   5   1.5   2.1   495   100   0   0
  对比例1-5   33.5   57   8   1.5   33.2   56.4   7.9   1.5   3.1   510   113   17   15
  对比例1-6   21.6   36.9   40   1.5   21.4   36.5   39.6   1.5   5.8   480   95   20   21
  对比例1-7   17.9   30.6   50   1.5   17.8   30.2   49.5   1.5   5.8   430   78   9   12
  对比例1-8   16.1   27.4   55   1.5   15.9   27.1   54.5   1.5   5.8   400   74   7   10
对所得的负极活性材料进行组成分析。用碳-硫分析仪测定碳含量，用ICP(感应耦合等离子体)发射光谱法测定钴含量、锡含量和磷含量。分析结果(wt％)示于表1。表1所示的所有原料比例和分析结果均为小数点后百分位四舍五入所得的值。同样做法也应用于后面的实施例和对比例。此外，对负极活性材料进行X射线衍射。在结果中，在2θ为20-50°的范围内观测到具有宽的半峰宽的衍射峰。衍射峰的半峰宽(°)也示于表1。
另外，进行XPS。在结果中，如图6所示，得到峰P1。当分析峰P1时，得到表面污染碳的峰P2，并且在能量低于峰P2的一侧得到负极活性材料中的C1s的峰P3。对于所有实施例1-1～1-7，峰P3均在低于284.5eV的区域获得。即，证实了负极活性材料中的碳与其它元素结合。
接着，使用上述负极活性材料来制造图7所示的硬币型二次电池。在此二次电池中，使用负极活性材料的测试电极61包含在正极槽62中，反电极63连接至负极槽64。将这些部件层叠，其间夹有用电解液浸渍的分隔器65，然后将所得物用垫片66密封。当形成测试电极时，将70重量份的负极活性材料粉末、20重量份的石墨(作为电导体和其它负极活性材料)、1重量份的乙炔黑(作为电导体)和4重量份的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)混合。将混合物分散在合适的溶剂中以得到浆液。之后，用该浆液涂布铜箔集电体，然后将其干燥。将所得物冲压成直径为15.2mm的颗粒。作为反电极63，使用经冲压的直径为15.5mm的金属锂板。将碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合以得到混合溶剂，将作为电解质盐的LiPF6溶解在混合溶剂中，将所得物用作电解液。混合溶剂的组成为EC∶PC∶DMC＝30∶10∶60(重量比)，电解质盐的浓度为1mol/dm3。
对于硬币型二次电池，检验初始充电容量(mAh/g)。对于初始充电容量，在1mA的恒定电流下进行恒流充电，直到电池电压达到0.2mV。之后，在0.2mV的恒定电压下进行恒压充电，直到电流到达10μA。然后，将测试电极61的重量减去铜箔集电体与粘合剂的重量，由此得到单位重量的充电容量。“充电”在此是指负极活性材料的锂吸收反应。结果示于表1和图8。
此外，使用上述负极活性材料粉末制造图1和图2所示的柱型二次电池。即，正极活性材料由氧化镍、Ketjen黑(作为导电体)、聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)组成，这些组分以氧化镍∶Ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3的重量比混合。将混合物分散在作为混合溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以得到正极混合物浆液。然后，用正极混合物浆液均匀涂布由条状铝箔制成的正极集电体21A的两个表面，然后干燥。然后，将所得物用辊压机压制形成正极活性材料层21B。由此形成正极21。之后，将铝制正极引线25连接至正极集电体21A的一端。
此外，用负极混合物浆液均匀涂布由条状铜箔制成的负极集电体22A的两个表面，然后干燥。然后，将所得物用辊压机压制形成负极活性材料层22B。由此形成负极22。之后，将镍制负极引线26连接至负极集电体22A的一端。
然后，制备分隔器23。依次层叠负极22、分隔器23、正极21和分隔器23。将所得叠层进行数次螺旋缠绕，从而形成螺旋缠绕电极体20。然后，将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池槽11，并将正极引线25焊接至安全阀机构15。之后，将螺旋缠绕电极体20包含在由镀镍铁制成的电池槽11中。最后，通过减压法将上述电解液注入电池槽11，从而完成柱型二次电池的制造。
对于柱型二次电池，检验循环特性。在此情况下，首先，在0.5A的恒定电流下进行恒流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行恒压充电，直到电流达到10mA。然后，在0.25A的恒定电流下进行恒流放电，直到电池电压达到2.6V，从而实现充放电的第一循环。在第二循环之时或之后，在1.4A的恒定电流下进行恒流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行恒压充电，直到电流达到10mA。然后，在1.0A的恒定电流下进行恒流放电，直到电池电压达到2.6V。之后，为了检验循环特性，得到第300个循环时的放电容量(300Cy.放电容量：mAh/cm3)与第二个循环时的放电容量(2Cy.放电容量：mAh/cm3)之比，即容量维持率(％)＝(第300个循环时的放电容量/第2个循环时的放电容量)×100。结果示于表1和图8。
作为相对于实施例1-1～1-7的对比例1-1，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处在于碳粉和磷粉不用作原料。作为对比例1-2，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处仅在于不使用碳粉。此外，作为对比例1-3～1-8，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处在于碳原料比如表1所示变化。
对于对比例1-1～1-8的负极活性材料，以与施例1-1～1-7相同的方式分析其组成，并测定在2θ为20-50°范围内具有宽的半峰宽的衍射峰的半峰宽。结果示于表1。此外，当进行XPS时，在对比例1-4～1-8中，得到图6所示的峰P1。当如实施例1-1～1-7中所述分析峰P1时，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，对于所有对比例，峰P3均在低于284.5eV的范围得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。另一方面，在对比例1-1和1-2中，得到如图9所示的峰P4。当分析峰P4中，仅得到表面污染碳的峰P2。此外，在对比例1-3中，由于用作原料的碳的量较小，因此仅得到峰P2，而很难检测到峰P3。
对于对比例1-1～1-8的二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表1和图8。
从表1和图8可知，在实施例1-1～1-7中，其中负极活性材料的碳含量范围为9.9-29.7wt％，其容量维持率与碳含量不在上述范围内的对比例1-1～1-8相比显著改善。在此情况下，初始充电容量和放电容量也得到改善。
此外，如果碳含量为14.9-29.7wt％，更特别地为16.8-24.8wt％，则可得到更高的值。
即，如果碳含量为9.9-29.7wt％，则可改善容量和循环特性。还发现碳含量优选为14.9-29.7wt％，更优选为16.8-24.8wt％。
实施例2-1～2-11
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳和磷原料比如表2所示变化。特别地，碳原料比被设定为10wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表2
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例2-1   62   26.6   10   1.5   61.3   26.3   9.9   1.5   70   4.5   391   97   74   76
  实施例2-2   57.5   31   10   1.5   56.9   30.7   9.9   1.5   65   4.5   400   101   75   74
  实施例2-3   53.1   35.4   10   1.5   52.6   35   9.9   1.5   60   4.5   419   103   75   73
  实施例2-4   48.7   39.8   10   1.5   48.2   39.4   9.9   1.5   55   4.4   440   106   76   72
  实施例2-5   44.3   44.3   10   1.5   43.8   43.8   9.9   1.5   50   4.3   469   108   78   72
  实施例2-6   39.8   48.7   10   1.5   39.4   48.2   9.9   1.5   45   4.3   490   114   80   70
  实施例2-7   35.4   53.1   10   1.5   35   52.6   9.9   1.5   40   4.2   509   119   82   69
  实施例1-1   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   37   4.2   520   124   84   68
  实施例2-8   29.2   59.3   10   1.5   28.9   58.7   9.9   1.5   33   4.2   550   125   84   67
  实施例2-9   26.6   62   10   1.5   26.3   61.3   9.9   1.5   30   4.2   580   126   81   64
  实施例2-10   24.8   63.7   10   1.5   24.5   63.1   9.9   1.5   28   4.1   585   126   79   63
  实施例2-11   21.2   67.3   10   1.5   21   66.6   9.9   1.5   24   4   595   120   72   60
  对比例2-1   66.4   22.1   10   1.5   65.7   21.9   9.9   1.5   75   4.5   305   72   55   76
  对比例2-2   17.7   70.8   10   1.5   17.5   70.1   9.9   1.5   20   3   620   111   11   10
  对比例2-3   14.2   74.3   10   1.5   14   73.6   9.9   1.5   16   2.5   622   100   0   0
作为相对于实施例2-1～2-11的对比例2-1～2-3，负极活性材料和二次电池以与实施例2-1～2-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表2所示变化。特别地，对比例2-1～2-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例2-1～2-11和对比例2-1～2-3的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表2。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表2和图10。
从表2和图10可知，在实施例2-1～2-11中，其中Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，初始充电容量与Co/(Sn+Co)比大于70wt％的对比例2-1相比明显改善，容量维持率与Co/(Sn+Co)比小于24wt％的对比例2-2和2-3相比明显改善。特别地，当Co/(Sn+Co)比为60wt％或更小时，得到较高的初始充电容量。
即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性。还发现，Co/(Sn+Co)比优选为60wt％或更小。
实施例3-1～3-11
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳和磷原料比如表3所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表3
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例3-1   55   23.6   20   1.5   54.4   23.3   19.8   1.5   70   5.8   390   99   85   86
  实施例3-2   51   27.5   20   1.5   50.5   27.2   19.8   1.5   65   5.8   400   101   87   86
  实施例3-3   47.1   31.4   20   1.5   46.6   31.1   19.8   1.5   60   5.7   420   107   91   85
  实施例3-4   43.2   35.3   20   1.5   42.7   35   19.8   1.5   55   5.7   440   113   95   84
  实施例3-5   39.3   39.3   20   1.5   38.9   38.9   19.8   1.5   50   5.7   470   119   98   82
  实施例3-6   35.3   43.2   20   1.5   35   42.7   19.8   1.5   45   5.6   500   129   101   78
  实施例3-7   31.4   47.1   20   1.5   31.1   46.6   19.8   1.5   40   5.6   525   134   102   76
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   37   5.6   545   141   106   75
  实施例3-8   25.9   52.6   20   1.5   25.6   52.1   19.8   1.5   33   5.6   565   142   102   72
  实施例3-9   23.6   55   20   1.5   23.3   54.4   19.8   1.5   30   5.5   580   143   102   71
  实施例3-10   22   56.5   20   1.5   21.8   56   19.8   1.5   28   5.4   585   144   101   70
  实施例3-11   18.8   59.7   20   1.5   18.7   59.1   19.8   1.5   24   5.3   595   145   94   65
  对比例3-1 58.9 19.6 20 1.5 58.3 19.4 19.8 1.5 75 5.8 279 67 58 87
  对比例3-2 15.7 62.8 20 1.5 15.5 62.2 19.8 1.5 20 5 620 128 38 30
  对比例3-3 12.6 65.9 20 1.5 12.4 65.3 19.8 1.5 16 4.6 625 100 20 20
作为相对于实施例3-1～3-11的对比例3-1～3-3，负极活性材料和二次电池以与实施例3-1～3-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表3所示变化。特别地，对比例3-1～3-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例3-1～3-11和对比例3-1～3-3的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表3。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表3和图11。
从表3和图11可知，得到与实施例2-1～2-11相似的结果。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性，即使碳含量为19.8wt％。
实施例4-1～4～11
以与实施例1-1～1-7相同的方式制造二次电池，不同之处在于钴、锡、碳和磷原料比如表4所示变化。特别地，碳原料比被设定为30wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表4
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   )   (mAh/cm3)
  实施例4-1   48   20.6   30   1.5   47.5   20.3   29.7   1.5   70   6.4   344   83   72   87
  实施例4-2   44.5   24   30   1.5   44.1   23.7   29.7   1.5   65   6.3   422   106   88   83
  实施例4-3   41.1   27.4   30   1.5   40.7   27.1   29.7   1.5   60   6.2   441   112   88   79
  实施例4-4   37.7   30.8   30   1.5   37.3   30.5   29.7   1.5   55   6.1   450   118   90   76
  实施例4-5   34.3   34.3   30   1.5   33.9   33.9   29.7   1.5   50   6   479   123   90   73
  实施例4-6   30.8   37.7   30   1.5   30.5   37.3   29.7   1.5   45   5.9   492   125   90   72
  实施例4-7   27.4   41.1   30   1.5   27.1   40.7   29.7   1.5   40   5.9   519   128   90   70
  实施例1-7   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   37   5.8   530   130   90   69
  实施例4-8   22.6   45.9   30   1.5   22.4   45.4   29.7   1.5   33   5.8   539   133   89   67
  实施例4-9   20.6   48   30   1.5   20.3   47.5   29.7   1.5   30   5.7   545   135   89   66
  实施例4-10   19.2   49.3   30   1.5   19   48.8   29.7   1.5   28   5.7   554   136   87   64
  实施例4-11   16.4   52.1   30   1.5   16.3   51.5   29.7   1.5   24   5.6   565   136   82   60
  对比例4-1   51.4   17.1   30   1.5   50.9   17   29.7   1.5   75   6.5   290   69   62   90
  对比例4-2   13.7   54.8   30   1.5   13.6   54.3   29.7   1.5   20   4.9   572   115   24   21
  对比例4-3   11   57.5   30   1.5   10.9   57   29.7   1.5   16   4.6   580   92   0   0
作为相对于实施例4-1～4-11的对比例4-1～4-3，负极活性材料和二次电池以与实施例4-1～4-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表4所示变化。特别地，对比例4-1～4-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例4-1～4-11和对比例4-1～4-3的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表4。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表4和图12。
从表4和图12可知，得到与实施例2-1～2-11相似的结果。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性，即使碳含量为29.7wt％。
实施例5-1～5-5
以与实施例1-1～1-7相同的方式制造二次电池，不同之处在于钴、锡、碳和磷原料比如表5所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，磷原料比在0.1-2.2wt％的范围内变化。
表5
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例5-1   29.6   50.3   20   0.1   29.3   49.8   19.8   0.1   4.9   527   86   140   99   71
  实施例5-2   29.4   50.1   20   0.5   29.1   49.6   19.8   0.5   5.2   533   87   140   101   72
  实施例5-3   29.2   49.8   20   1   28.9   49.3   19.8   1   5.4   538   88   141   103   73
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   5.6   545   88   141   106   75
  实施例5-4   28.9   49.1   20   2   28.6   48.6   19.8   2   5.7   548   87   142   107   75
  实施例5-5   28.8   49   20   2.2   28.5   48.5   19.8   2.2   5.8   551   87   142   108   76
  对比例5-1 29.6   50.4 20 0   29.3 49.9   19.8 0 4.8 525 85 140 98 70
  对比例5-2 28.5   48.5 20 3   28.2 48   19.8 3 5.9 555 85 143 109 76
  对比例5-3 27.8   47.3 20 5   27.5 46.8   19.8 5 6.3 565 84 144 111 77
作为相对于实施例5-1～5-5的对比例5-1，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处在于不包含磷。作为对比例5-2和5-3，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处在于磷原料比如表5所示变化。特别地，对比例5-2和5-3的磷原料比分别为3wt％和5wt％。
对于实施例5-1～5-5和对比例5-1～5-3的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表5。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表5和图13。
特别地，实施例5-1～5-5和对比例5-1～5-3的二次电池，检验第一循环时的放电容量与第一循环时的充电容量之比，即初始充放电效率(％)＝(第一循环时的放电容量/第一循环时的充电容量)×100。结果示于表5和图14。
从表5和图13可知，在实施例5-1～5-5中，其中磷含量为0.1-2.2wt％，得到的容量维持率与磷含量不在上述范围内的对比例5-1～5-3大致相等。在此情况下，初始充电容量和放电容量也与对比例5-1～5-3大致相等。
此外，从表5和图14可知，在实施例5-1～5-5中，其中磷含量为0.1-2.2wt％，初始充放电效率与磷含量不在上述范围内的对比例5-1～5-3相比进一步改善。
此外，当磷含量为0.5-2wt％时，可以得到更好的效果。
即，如果磷含量为0.1-2.2wt％，则可改善初始充放电效率以及容量和循环特性，磷含量更优选为为0.5-2wt％。
实施例6-1～6-6和7-1～7-6
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于改变合成负极活性材料时的操作时间和旋转频率，并且改变在2θ为20-50°范围内具有宽的半峰宽的衍射峰的半峰宽。在实施例6-1～6-6和7-1～7-6中，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钴、锡和碳原料比如表6所示变化。
表6
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P
  实施例6-1   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   1.0   40
  实施例6-2   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   1.4   46
  实施例6-3   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   1.7   53
  实施例6-4   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   2.2   55
  实施例6-5   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   3.2   60
  实施例6-6   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   4.2   68
  实施例7-1   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   1.0   45
  实施例7-2   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   1.4   50
  实施例7-3   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   2.3   58
  实施例7-4   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   3.4   62
  实施例7-5   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   4.5   64
  实施例7-6   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   5.8   69
对于实施例6-1～6-6和7-1～7-6的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表6。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表6。
从表6可知，在实施例6-1～6-6和7-1～7-6中，随着半峰宽增大，容量维持率改善。即，如果包含衍射峰半峰宽较大的反应相，则可改善循环特性。
实施例8-1～8-11
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于还使用硅粉作为原料，并且钴、锡、碳、磷和硅原料比如表7所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，硅原料比在0.3-10wt％的范围内变化。对于实施例8-1～8-11的二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成。然后，通过ICP发射光谱法测定硅含量。结果示于表7。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表8。
表7
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Si   (Sn+Si)   Co   Sn   C   P   Si   (Sn+Si)
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   0   49.5   28.8   49   19.8   1.5   0   49
  实施例8-1   28.9   49.3   20   1.5   0.3   49.6   28.6   48.8   19.8   1.5   0.3   49.1
  实施例8-2   28.9   49.1   20   1.5   0.5   49.6   28.6   48.6   19.8   1.5   0.5   49.1
  实施例8-3   28.7   48.8   20   1.5   1   49.8   28.4   48.3   19.8   1.5   1   49.3
  实施例8-4   28.3   48.2   20   1.5   2   50.2   28   47.7   19.8   1.5   2   49.7
  实施例8-5   27.6   46.9   20   1.5   4   50.9   27.3   46.5   19.8   1.5   4   50.4
  实施例8-6   26.8   45.7   20   1.5   6   51.7   26.6   45.2   19.8   1.5   5.9   51.2
  实施例8-7   26.5   45   20   1.5   7   52   26.2   44.6   19.8   1.5   6.9   51.5
  实施例8-8   26.1   44.4   20   1.5   8   52.4   25.8   44   19.8   1.5   7.9   51.9
  实施例8-9   25.9   44.1   20   1.5   8.5   52.6   25.6   43.7   19.8   1.5   8.4   52.1
  实施例8-10   25.7   43.8   20   1.5   9   52.8   25.5   43.3   19.8   1.5   8.9   52.3
  实施例8-11   25.3   43.2   20   1.5   10   53.2   25.1   42.7   19.8   1.5   9.9   52.6
表8
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量维持率(％)
  实施例1-5   545   141   106   75
  实施例8-1   546   141   106   75
  实施例8-2   550   143   104   73
  实施例8-3   571   146   105   72
  实施例8-4   582   147   103   70
  实施例8-5   596   149   103   69
  实施例8-6   621   153   104   68
  实施例8-7   631   158   106   67
  实施例8-8   642   161   98   61
  实施例8-9   655   161   74   46
  实施例8-10   680   162   50   31
  实施例8-11   711   164   28   17
从表7和表8可知，在其中包含硅的实施例8-1～8-11中，初始充电容量与不含硅的实施例1-5相比进一步改善。然而，存在容量维持率随硅含量增加而降低的趋势。
即，如果负极活性材料包含硅，则可改善容量。在此情况下发现，如果硅含量为0.5-7.9wt％，则可以得到足够的初始充电容量和足够的容量维持率。
实施例9-1～9-12
在实施例9-1中，以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳和磷原料比如表9所示变化。在实施例9-2～9-12中，以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉和钛粉作为原料，并且其原料比如表9所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钛原料比在0-16wt％的范围内变化。当形成负极活性材料时，将钴粉、锡粉、磷粉和钛粉合金化以得到钴-锡-磷-钛合金粉末，然后将其与碳粉混合。对于实施例9-1～9-12的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成。通过ICP发射光谱法测定钛含量。结果示于表9。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表9和图15。
表9
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Ti   Co   Sn   C   P   Ti   (mAh/cm3)
  实施例9-1   27.5   51   20   1.5   0   27.2   50.5   19.8   1.5   0   556   142   105   74
  实施例9-2   27.2   50.5   20   1.5   0.8   26.9   50   19.8   1.5   0.8   565   145   113   78
  实施例9-3   27   50.1   20   1.5   1.5   26.7   49.5   19.8   1.5   1.5   567   145   116   80
  实施例9-4   26.6   49.5   20   1.5   2.4   26.4   49   19.8   1.5   2.4   571   146   118   81
  实施例9-5   26.5   49.2   20   1.5   2.8   26.2   48.7   19.8   1.5   2.8   578   148   126   85
  实施例9-6   26.1   48.4   20   1.5   4   25.8   47.9   19.8   1.5   4   580   149   128   86
  实施例9-7   25.7   47.7   20   1.5   5.1   25.4   47.2   19.8   1.5   5   589   152   131   86
  实施例9-8   24.9   46.2   20   1.5   7.5   24.6   45.7   19.8   1.5   7.4   592   152   129   85
  实施例9-9   24   44.5   20   1.5   10   23.7   44.1   19.8   1.5   9.9   589   152   129   85
  实施例9-10   22.9   42.6   20   1.5   13   22.7   42.1   19.8   1.5   12.9   584   151   127   84
  实施例9-11   22.2   41.3   20   1.5   15   22   40.9   19.8   1.5   14.9   559   147   119   81
  实施例9-12   21.9   40.6   20   1.5   16   21.7   40.2   19.8   1.5   15.8   518   130   90   69
从表9和图15可知，在实施例9-2～9-11中，其中钛含量为14.9wt％或更小，容量维持率与不含钛的实施例9-1和碳含量大于14.9wt％的实施例9-12相比进一步改善。在此情况下，如果钛含量为1.5wt％或更大，更特别地为2.8-12.9wt％，则容量维持率显著提高。
即，如果负极活性材料所含的钛为14.9wt％或更小，则可进一步改善循环特性。另外，钛含量优选为1.5wt％或更大，特别地更优选为2.8-12.9wt％。
实施例10-1～10-11
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉和铋粉作为原料，并且其原料比如表10所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，铋原料比在0.8-16wt％的范围内变化。当形成负极活性材料时，将钴粉、锡粉、磷粉和铋粉合金化以得到钴-锡-磷-铋合金粉末，然后将其与碳粉混合。对于实施例10-1～10-11的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成。通过ICP发射光谱法测定铋含量。结果示于表10。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表10和图16。
表10
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Bi   Co   Sn   C   P   Bi   (mAh/cm3)
  实施例9-1   27.5   51   20   1.5   0   27.2   50.5   19.8   1.5   0   556   142   105   74
  实施例10-1   27.2   50.5   20   1.5   0.8   26.9   50   19.8   1.5   0.8   550   141   107   76
  实施例10-2   27   50.1   20   1.5   1.5   26.7   49.5   19.8   1.5   1.5   549   141   116   82
  实施例10-3   26.6   49.5   20   1.5   2.4   26.4   49   19.8   1.5   2.4   548   140   115   82
  实施例10-4   26.5   49.2   20   1.5   2.8   26.2   48.7   19.8   1.5   2.8   547   140   120   86
  实施例10-5   26.1   48.4   20   1.5   4   25.8   479   19.8   1.5   4   547   140   123   88
  实施例10-6   25.7   47.7   20   1.5   5.1   25.4   47.2   19.8   1.5   5   540   139   121   87
  实施例10-7   24.9   46.2   20   1.5   7.5   24.6   45.7   19.8   1.5   7.4   537   138   120   87
  实施例10-8   24   44.5   20   1.5   10   23.7   44.1   19.8   1.5   9.9   536   138   119   86
  实施例10-9   22.9   42.6   20   1.5   13   22.7   42.1   19.8   1.5   12.9   531   138   115   83
  实施例10-10   22.2   41.3   20   1.5   15   22   40.9   19.8   1.5   14.9   528   135   109   81
  实施例10-11   21.9   40.6   20   1.5   16   21.7   40.2   19.8   1.5   15.8   517   128   90   70
从表10和图16可知，在包含铋的实施例10-1～10-11中，得到与包含钛的实施例9-2～9-12相似的结果。即，如果负极活性材料所含的铋为14.9wt％或更小，则可进一步改善循环特性。另外发现，铋含量更优选为1.5wt％或更大。
实施例11-1～11-10
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于将钴粉、锡粉、碳粉和磷粉连同钼粉、铌粉、锗粉、铟粉和镓粉一起用作原料，并且钴、锡、碳、磷、钼、铌、锗、铟和镓原料比如表11所示变化。特别地，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钼等的原料比为3wt％、4wt％、5wt％和6wt％之一。当形成负极活性材料时，将钴粉、锡粉和磷粉合金化以得到钴-锡-磷合金粉末，然后将其与碳粉、钼粉等混合。对于实施例11-1～11-10的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成。通过ICP发射光谱法测定钼含量等。结果示于表11。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表12。
表11
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Mo   Nb   Ge   In   Ga   Co   Sn   C   P   Mo   Nb   Ge   In   Ga
  实施例9-1   27.5   51   20   1.5   -   -   -   -   -   27.2   50.5   19.8   1.5   -   -   -   -   -
  实施例11-1   26.1   48.4   20   1.5   4   -   -   -   -   25.8   47.9   19.8   1.5   4   -   -   -   -
  实施例11-2   26.1   48.4   18   1.5   6   -   -   -   -   25.8   47.9   17.8   1.5   5.9   -   -   -   -
  实施例11-3   26.1   48.4   20   1.5   -   4   -   -   -   25.8   47.9   19.8   1.5   -   4   -   -   -
  实施例11-4   26.4   49.1   18   1.5   -   5   -   -   -   26.2   48.6   17.8   1.5   -   5   -   -   -
  实施例11-5   25.7   47.8   19   1.5   -   6   -   -   -   25.5   47.3   18.8   1.5   -   5.9   -   -   -
  实施例11-6   25.4   47.1   20   1.5   -   -   6   -   -   25.1   46.7   19.8   1.5   -   -   5.9   -   -
  实施例11-7   27.1   50.4   18   1.5   -   -   -   3   -   26.9   49.9   17.8   1.5   -   -   -   3   -
  实施例11-8   26.8   49.7   18   1.5   -   -   -   4   -   26.5   49.2   17.8   1.5   -   -   -   4   -
  实施例11-9   25.4   47.1   20   1.5   -   -   -   6   -   25.1   46.7   19.8   1.5   -   -   -   5.9   -
  实施例11-10   25.4   47.1   20   1.5   -   -   -   -   6   25.1   46.7   19.8   1.5   -   -   -   -   5.9
表12
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量保持比(％)
  实施例9-1   556   142   105   74
  实施例11-1   530   137   114   83
  实施例11-2   528   139   118   85
  实施例11-3   555   142   119   84
  实施例11-4   550   140   118   84
  实施例11-5   552   139   117   84
  实施例11-6   560   143   117   82
  实施例11-7   560   140   112   80
  实施例11-8   564   141   114   81
  实施例11-9   570   145   122   84
  实施例11-10   545   139   114   82
从表11和表12可知，在实施例11-1～11-10知，循环特性得到改善，如同实施例9-2～9-12和10-1～10-11。即，如果负极活性材料包含至少一种选自钼、铌、锗、铟和镓的元素，则可以进一步改善循环特性。
实施例12-1～12-4
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉、硅粉和钛粉作为原料，并且其原料比如表13所示变化。特别地，碳原料比被设定为18wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，硅原料比被设定为3wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钛原料比在0-7.5wt％的范围内变化。当形成负极活性材料时，将钴粉、锡粉和磷粉合金化以得到钴-锡-磷合金粉末，或将将钴粉、锡粉、磷粉和钛粉合金化以得到钴-锡-磷-钛合金粉末。然后，将上述合金粉末与碳粉和硅粉混合。对于实施例12-1～12-4的负极活性材料，以与实施例1-1～1-7相同的方式分析其组成。通过ICP发射光谱法测定硅含量和钛含量。结果示于表13。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例1-1～1-7，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料中的C1s的峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表13。
表13
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Si   Ti   Co   Sn   C   P   Si   Ti   (mAh/cm3)
  实施例9-1   27.5   51   20   1.5   -   -   27.2   50.5   19.8   1.5   -   -   556   142   105   74
  实施例12-1   27.1   50.4   18   1.5   3   0   26.9   49.9   17.8   1.5   3   0   582   147   103   70
  实施例12-2   25.7   47.8   18   1.5   3   4   25.5   47.3   17.8   1.5   3   4   601   148   112   76
  实施例12-3   25.3   47.1   18   1.5   3   5.1   25.1   46.6   17.8   1.5   3   5   618   149   116   78
  实施例12-4   24.5   45.5   18   1.5   3   7.5   24.3   45.0   17.8   1.5   3   7.4   621   149   116   78
从表13可知，在其中除硅外还包含钛的实施例12-2～12-4中，初始充电容量和容量维持率与其中不含硅和钛的实施例9-1和12-1相比进一步改善。
即，如果负极活性材料除硅以外还包含至少一种选自钛、钼、铌、锗、铟和镓的元素，则可改善容量和循环特性。
实施例13-1～13-3
以与实施例1-5、8-5和12-2相同的方式形成二次电池，不同之处在于在电解液的溶剂中加入4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)，并且溶剂组成为FEC∶EC∶PC∶DMC＝20∶10∶10∶60(重量比)。此外，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表14。
表14
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Si   Ti   Co   Sn   C   P   Si   Ti
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   -   -   28.8   49   19.8   1.5   -   -   EC+PC+DMC   75
  实施例8-5   27.6   46.9   20   1.5   4   -   27.3   46.5   19.8   1.5   4   -   EC+PC+DMC   69
  实施例12-2   25.7   47.8   18   1.5   3   4   25.5   47.3   17.8   1.5   3   4   EC+PC+DMC   76
  实施例13-1   29   49.5   20   1.5   -   -   28.8   49   19.8   1.5   -   -   FEC+EC+PC+DMC   90
  实施例13-2   27.6   46.9   20   1.5   4   -   27.3   46.5   19.8   1.5   4   -   FEC+EC+PC+DMC   79
  实施例13-3   25.7   47.8   18   1.5   3   4   25.5   47.3   17.8   1.5   3   4   FEC+EC+PC+DMC   86
从表14可知，对于在溶剂中加入FEC的实施例13-1～13-3，气容量维持率与溶剂中不加入FEC的那些实施例1-5、8-5和12-2相比进一步改善。即，如果溶剂中加入FEC，则可进一步改善循环特性。
实施例14-1～14-16
以与实施例1-5和13-1相同的方式制造柱型二次电池，不同之处在于溶剂组成如表15所示变化。对于实施例14-1～14-16的二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表15。
表15
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂(wt％)   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   FEC   EC   PC   DMC
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   0   30   10   60   75
  实施例14-1   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   1   29   10   60   83
  实施例14-2   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   5   25   10   60   85
  实施例14-3   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   10   20   10   60   88
  实施例14-4   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   15   15   10   60   89
  实施例13-1   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   20   10   10   60   90
  实施例14-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   25   5   10   60   91
  实施例14-6   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   30   0   10   60   92
  实施例14-7   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   35   0   5   60   93
  实施例14-8   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   40   0   0   60   93
  实施例14-9   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   50   0   0   50   90
  实施例14-10   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   60   0   0   40   88
  实施例14-11   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   65   0   0   35   84
  实施例14-12   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   20   20   0   60   88
  实施例14-13   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   30   10   0   60   90
  实施例14-14   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   70   0   0   30   82
  实施例14-15   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   80   0   0   20   74
  实施例14-16   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   90   0   0   10   55
从表15可知，随着FEC含量增加，容量维持率先升至最大值，然后而降低。
即，如果溶剂包含FEC，则无论溶剂组成如何均可改善循环特性，特别地，如果FEC含量为1-80wt％，可以得到更好的效果。
实施例15-1～15-6
以与实施例13-1相同的方式制造柱型二次电池，不同之处在于使用具有卤原子的其它环状碳酸酯衍生物而非FEC。在实施例15-1中，使用4，4-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(DFEC)。在实施例15-2中，使用4，4-二氟-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(Tri-FEC)。在实施例15-3中，使用4-氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮(Cl-EC)。在实施例15-4中，使用4-溴-1，3-二氧杂环戊-2-酮(Br-EC)。在实施例15-5中，使用4-碘-1，3-二氧杂环戊-2-酮(I-EC)。在实施例15-6中，使用4-氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮(F-PC)。
对于实施例15-1～15-6的二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表16。
表16
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   EC+PC+DMC   75
  实施例13-1   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   FEC+EC+PC+DMC   90
  实施例15-1   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   DFEC+EC+PC+DMC   80
  实施例15-2   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   Tri-FEC+EC+PC+DMC   76
  实施例15-3   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   Cl-EC+PC+DMC   81
  实施例15-4   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   Br-EC+PC+DMC   74
  实施例15-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   I-EC+EC+PC+DMC   73
  实施例15-6   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   F-PC+EC+PC+DMC   83
从表16可知，即使使用具有卤原子的其它环状碳酸酯衍生物，循环特性也如实施例13-1被改善。然而，在使用FEC的实施例13-1中，容量维持率显著改善。即，如果溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，则可改善循环特性，并且如果溶剂包含FEC，改善效果特别明显。
1-2.使用凝胶电解质的情况
实施例16-1～16-7
以与实施例1-1～1-7相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在测试电极61和反电极63的表面上形成由凝胶电解质而非液体电解质(电解液)组成的电解质层。即，如表17所示，对于测试电极61，使用负极活性材料，其中钴、锡、碳和磷原料比类似于实施例1-1～1-7。形成电解质层的方法如下。首先，将作为溶剂的EC和PC与作为电解质盐的LiPF6以EC∶PC∶LiPF6＝11.5∶11.5∶4的重量比混合，以得到电解液。将作为聚合物化合物的偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物(分子量为600000)和作为混合溶剂的碳酸二乙酯(DEC)与上述电解液以电解液∶聚合物化合物∶混合溶剂＝27∶10∶60的重量比混合，以形成前驱溶液。然后，用前驱溶液均匀涂布测试电极61与反电极63相对的每个表面。之后，将所得物在环境温度下静置6小时以使DEC挥发。由此形成凝胶电解质层。
对于所得的硬币型二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量。结果示于表17和图17。
表17
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例16-1   32.7   55.8   10   1.5   32.4   55.2   9.9   1.5   4.2   501   110   73   66
  实施例16-2   32   54.5   12   1.5   31.7   54   11.9   1.5   4.6   503   110   75   68
  实施例16-3   30.9   52.6   15   1.5   30.6   52.1   14.9   1.5   5.1   512   111   77   69
  实施例16-4   30.2   51.3   17   1.5   29.9   50.8   16.8   1.5   5.3   519   115   84   73
  实施例16-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   5.6   522   116   86   74
  实施例16-6   27.2   46.3   25   1.5   26.9   45.8   24.8   1.5   5.7   524   118   89   75
  实施例16-7   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   5.8   511   117   78   67
  对比例16-1   36.4   62.1   0   1.5   36.1   61.4   0   1.5   0.4   452   80   0   0
  对比例16-2   36.1   61.4   1   1.5   35.7   60.8   1   1.5   0.6   456   83   0   0
  对比例16-3   34.6   58.9   5   1.5   34.2   58.3   5   1.5   2.1   476   90   0   0
  对比例16.4   33.5   57   8   1.5   33.2   56.4   7.9   1.5   3.1   482   94   13   14
  对比例16-5   21.6   36.9   40   1.5   21.4   36.5   39.6   1.5   5.8   462   86   17   20
  对比例16-6   17.9   30.6   50   1.5   17.8   30.2   49.5   1.5   5.8   412   83   12   15
  对比例16-7   16.1   27.4   55   1.5   15.9   27.1   54.5   1.5   5.8   383   65   5   8
通过以下方法制造图3和图4所示的叠层膜二次电池。首先，以与实施例1-1～1-7相同的方式，在形成正极33和负极34之后，在其上连接正极引线31和负极引线32。然后，用上述前驱溶液均匀涂布正极33和负极34。之后，将所得物在环境温度下静置6小时以使DEC挥发。由此形成凝胶电解质层36。然后，将正极33和负极34层叠(其间夹有分隔器35)，以使其上形成电解质层36的表面彼此相对，然后将叠层螺旋缠绕。由此形成螺旋缠绕电极体30。最后，将螺旋缠绕电极体30真空插入由防潮铝叠层膜制成的封装构件40中，由此制造二次电池。
对于这些二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表17和图17。
作为相对于实施例16-1～16-7的对比例16-1～16-7，以与实施例16-1～16-7相同的方式形成二次电池，不同之处在于所用负极活性材料的钴、锡、碳和磷原料比如表17所示变化，即使用类似于对比例1-1～1-7的负极活性材料。
对于对比例16-1～16-7所得的二次电池，也检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表17和图17。
从表17和图17可知，所得结果类似于实施例1-1～1-7。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果碳含量为9.9-29.7wt％，也可改善容量和循环特性，碳含量更优选为14.9-29.7wt％，还更优选为16.8-24.8wt％。
实施例17-1～17-11、18-1～18-11和19-1～19-11
作为实施例17-1～17-11，如表18所示，以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于碳原料比被设定为10wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例2-1～2-11。作为相对于实施例17-1～17-11的对比例17-1～17-3，以与实施例17-1～17-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表18所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例2-1～2-3。
表18
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例17-1 62 26.6 10 1.5   61.3   26.3 9.9 1.5 70 4.5 370 82 62 75
  实施例17-2 57.5 31 10 1.5   56.9   30.7 9.9 1.5 65 4.5 380 83 61 73
  实施例17-3 53.1 35.4 10 1.5   52.6 35 9.9 1.5 60 4.5 398 85 61 72
  实施例17-4 48.7 39.8 10 1.5   48.2   39.4 9.9 1.5 55 4.4 421 86 61 71
  实施例17-5   44.3   44.3   10   1.5   43.   43.   9.9   1.5   50   4.3   448   88   62   71
  8   8
  实施例17-6 39.8 48.7 10 1.5   39.4   48.2 9.9 1.5 45 4.3 471 95 65 68
  实施例17-7 35.4 53.1 10 1.5 35   52.6 9.9 1.5 40 4.2 489 105 71 68
  实施例16-1 32.7 55.8 10 1.5   32.4   55.2 9.9 1.5 37 4.2 501 110 73 66
  实施例17-8 29.2 59.3 10 1.5   28.9   58.7 9.9 1.5 33 4.2 532 113 73 65
  实施例17-9 26.6 62 10 1.5   26.3   61.3 9.9 1.5 30 4.2 561 114 72 63
  实施例17-10 24.8 63.7 10 1.5   24.5   63.1 9.9 1.5 28 4.1 563 115 71 62
  实施例17-11 21.2 67.3 10 1.5 21   66.6 9.9 1.5 24 4 571 117 69 59
  对比例17-1 66.4 22.1 10 1.5   65.7   21.9 9.9 1.5 75 4.5 324 65 46 70
  对比例17-2 17.7 70.8 10 1.5   17.5   70.1 9.9 1.5 20 3 603 48 7 15
  对比例17-3 14.2 74.3 10 1.5 14   73.6 9.9 1.5 16 2.5 604 44 0 0
作为实施例18-1～18-11，以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表19所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例3-1～3-11。作为相对于实施例18-1～18-11的对比例18-1～18-3，以与实施例18-1～18-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表19所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例3-1～3-3。
表19
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例18-1   55   23.6   20   1.5   54.4   23.3   19.8   1.5   70   5.8   370   80   68   85
  实施例18-2   51   27.5   20   1.5   50.5   27.2   19.8   1.5   65   5.8   381   82   70   85
  实施例18-3   47.1   31.4   20   1.5   46.6   31.1   19.8   1.5   60   5.7   401   87   73   84
  实施例18-4   43.2   35.3   20   1.5   42.7   35   19.8   1.5   55   5.7   421   95   79   83
  实施例18-5   39.3   39.3   20   1.5   38.9   38.9   19.8   1.5   50   5.7   453   96   78   81
  实施例18-6   35.3   43.2   20   1.5   35   42.7   19.8   1.5   45   5.6   481   105   83   79
  实施例18-7   31.4   47.1   20   1.5   31.1   46.6   19.8   1.5   40   5.6   504   108   83   77
  实施例16-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   37   5.6   522   116   86   74
  实施例18-8   25.9   52.6   20   1.5   25.6   52.1   19.8   1.5   33   5.6   545   116   82   71
  实施例18-9   23.6   55   20   1.5   23.3   54.4   19.8   1.5   30   5.5   560   116   81   70
  实施例18-10   22   56.5   20   1.5   21.8   56   19.8   1.5   28   5.4   564   110   76   69
  实施例18-11   18.8   59.7   20   1.5   18.7   59.1   19.8   1.5   24   5.3   574   108   69   64
  对比例18-1   58.9   19.6 20   1.5 58.3 19.4   19.8   1.5 75 5.8 258 61 52 86
  对比例18-2   15.7   62.8 20   1.5 15.5 62.2   19.8   1.5 20 5 602 46 13 28
  对比例18-3   12.6   65.9 20   1.5 12.4 65.3   19.8   1.5 16 4.6 604 44 8 18
作为实施例19-1～19-11，以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表20所示，碳原料比被设定为30wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例4-1～4-11。作为相对于实施例19-1～19-11的对比例19-1～19-3，以与实施例19-1～19-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表20所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例4-1～4-3。
表20
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   )   (mAh/cm3)
  实施例19-1   48   20.6   30   1.5   47.5   20.3   29.7   1.5   70   6.4   324   63   54   86
  实施例19-2   44.5   24   30   1.5   44.1   23.7   29.7   1.5   65   6.3   402   80   66   82
  实施例19-3   41.1   27.4   30   1.5   40.7   27.1   29.7   1.5   60   6.2   421   84   66   78
  实施例19-4   37.7   30.8   30   1.5   37.3   30.5   29.7   1.5   55   6.1   430   90   68   75
  实施例19-5   34.3   34.3   30   1.5   33.9   33.9   29.7   1.5   50   6   459   93   67   72
  实施例19-6   30.8   37.7   30   1.5   30.5   37.3   29.7   1.5   45   5.9   472   94   67   71
  实施例19-7   27.4   41.1   30   1.5   27.1   40.7   29.7   1.5   40   5.9   499   99   67   68
  实施例16-7   25.3   43.2   30   1.5   25.1   42.7   29.7   1.5   37   5.8   511   117   74   67
  实施例19-8   22.6   45.9   30   1.5   22.4   45.4   29.7   1.5   33   5.8   519   118   77   65
  实施例19-9   20.6   48   30   1.5   20.3   47.5   29.7   1.5   30   5.7   525   119   76   64
  实施例19-10   19.2   49.3   30   1.5   19   48.8   29.7   1.5   28   5.7   534   119   75   63
  实施例19-11   16.4   52.1   30   1.5   16.3   51.5   29.7   1.5   24   5.6   545   122   71   58
  对比例19-1   51.4   17.1 30 1.5   50.9 17   29.7   1.5 75 6.5 272 61 54 88
  对比例19-2   13.7   54.8 30 1.5   13.6 54.3   29.7   1.5 20 4.9 556 46 7 15
  对比例19-3 11   57.5 30 1.5   10.9 57   29.7   1.5 16 4.6 561 43 0 0
对于实施例17-1～17-11、18-1～18-11和19-1～19-11以及对比例17-1～17-3、18-1～18-3和19-1～19-3的二次电池，以与实施例16-1～16-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表18～20以及图18～20。
从表18～20以及图18～20可知，所得结果类似于实施例2-1～2-11、3-1～3-11和4-1～4-11。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，即使在使用凝胶电解质的情况下，也可改善容量和循环特性，并且Co/(Sn+Co)比优选为60wt％或更小。
实施例20-1～20-5
以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于碳原料比被设定为20wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且磷原料比在0.1-2.2wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例5-1～5-5。此外，作为相对于实施例20-1～20-5的对比例20-1～20-3，以与实施例20-1～20-5相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于磷原料比分别为0wt％、3wt％和5wt％，即，原料比类似于对比例5-1～5-3。
表21
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   (mAh/cm3)
  实施例20-1   29.6   50.3   20   0.1   29.3   49.8   19.8   0.1   4.9   505   81   113   79   70
实施例20-2 29.4 50.1 20 0.5 29.1 49.6 19.8 0.5 5.2 514 82 115 84 73
  实施例20-3   29.2   49.8   20   1   28.9   49.3   19.8   1   5.4   519   82   116   85   73
实施例16-5 29 49.5 20 1.5 28.8 49 19.8 1.5 5.6 522 82 116 86 74
  实施例20-4   28.9   49.1   20   2   28.6   48.6   19.8   2   5.7   526   82   116   86   74
  实施例20-5   28.8   49   20   2.2   28.5   48.5   19.8   2.2   5.8   530   81   117   88   75
  对比例20-1 29.6   50.4 20 0   29.3   49.9   19.8 0 4.8 500 80 112 80 71
  对比例20-2 28.5   48.5 20 3   28.2 48   19.8 3 5.9 535 80 117 88 75
  对比例20-3 27.8   47.3 20 5   27.5   46.8   19.8 5 6.3 545 80 118 90 76
对于实施例20-1～20-5和对比例20-1～20-3的二次电池，以与实施例5-1～5-5相同的方式检验初始充电容量、初始充放电效率和容量维持率。结果示于表21、图21和图22。
从表21、图21和图22可知，所得结果类似于实施例5-1～5-5。即，如果磷含量为0.1-2.2wt％，可以改善初始充放电效率以及容量和循环特性，并且磷含量更优选为0.5-2wt％。
实施例21-1～21-11
以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表22所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，并且硅原料比在0.3-10wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例8-1～8-11。
对于实施例21-1～21-11的二次电池，以与实施例16-1～16-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表23。
表22
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Si   Sn+Si   Co   Sn   C   P   Si   Sn+Si
  实施例16-5   29   49.5   20   1.5   0   49.5   28.8   49   19.8   1.5   0   49
  实施例21-1   28.9   49.3   20   1.5   0.3   49.6   28.6   48.8   19.8   1.5   0.3   49.1
  实施例21-2   28.9   49.1   20   1.5   0.5   49.6   28.6   48.6   19.8   1.5   0.5   49.1
  实施例21-3   28.7   48.8   20   1.5   1   49.8   28.4   48.3   19.8   1.5   1   49.3
  实施例21-4   28.3   48.2   20   1.5   2   50.2   28   47.7   19.8   1.5   2   49.7
  实施例21-5   27.6   46.9   20   1.5   4   50.9   27.3   46.5   19.8   1.5   4   50.4
  实施例21-6   26.8   45.7   20   1.5   6   51.7   26.6   45.2   19.8   1.5   5.9   51.2
  实施例21-7   26.5   45   20   1.5   7   52   26.2   44.6   19.8   1.5   6.9   51.5
  实施例21-8   26.1   44.4   20   1.5   8   52.4   25.8   44   19.8   1.5   7.9   51.9
  实施例21-9   25.9   44.1   20   1.5   8.5   52.6   25.6   43.7   19.8   1.5   8.4   52.1
  实施例21-10   25.7   43.8   20   1.5   9   52.8   25.5   43.3   19.8   1.5   8.9   52.3
  实施例21-11   25.3   43.2   20   1.5   10   53.2   25.1   42.7   19.8   1.5   9.9   52.6
表23
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量维持率(％)
  实施例16-5   522   116   76   74
  实施例21-1   525   116   80   74
  实施例21-2   530   117   78   72
  实施例21-3   552   118   79   71
  实施例21-4   562   119   78   69
  实施例21-5   575   120   75   67
  实施例21-6   601   122   75   67
  实施例21-7   611   125   75   66
  实施例21-8   623   127   69   60
  实施例21-9   634   128   48   45
  实施例21-10   661   131   27   30
  实施例21-11   691   134   14   16
从表22和表23可知，所得结果类似于实施例8-1～8-11。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果负极活性材料包含硅，也可改善容量，并且硅含量优选为0.5-7.9wt％。
实施例22-1～22-12
以与实施例16-1～16-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表24所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，并且钛原料比在0-16wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例9-1～9-12。
表24
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Ti   Co   Sn   C   P   Ti   (mAh/cm3)
  实施例22-1   27.5   51   20   1.5   0   27.2   50.5   19.8   1.5   0   522   116   86   74
  实施例22-2   27.2   50.5   20   1.5   0.8   26.9   50   19.8   1.5   0.8   535   116   88   76
  实施例22-3   27   50.1   20   1.5   1.5   26.7   49.5   19.8   1.5   1.5   537   118   93   79
  实施例22-4   26.6   49.5   20   1.5   2.4   26.4   49   19.8   1.5   2.4   541   119   95   80
  实施例22-5   26.5   49.2   20   1.5   2.8   26.2   48.7   19.8   1.5   2.8   548   119   100   83
  实施例22-6   26.1   48.4   20   1.5   4   25.8   47.9   19.8   1.5   4   550   120   102   85
  实施例22-7   25.7   47.7   20   1.5   5.1   25.4   47.2   19.8   1.5   5   559   120   102   85
  实施例22-8   24.9   46.2   20   1.5   7.5   24.6   45.7   19.8   1.5   7.4   562   121   102   84
  实施例22-9   24   44.5   20   1.5   10   23.7   44.1   19.8   1.5   9.9   559   119   100   84
  实施例22-10   22.9   42.6   20   1.5   13   22.7   42.1   19.8   1.5   12.9   554   118   98   83
  实施例22-11   22.2   41.3   20   1.5   15   22   40.9   19.8   1.5   14.9   529   118   94   80
  实施例22-12   21.9   40.6   20   1.5   16   21.7   40.2   19.8   1.5   15.8   488   100   68   68
对于实施例22-1～22-12的二次电池，以与实施例16-1～16-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表24和图23。
从表24和图23可知，所得结果类似于实施例9-1～9-12。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果负极活性材料的钛含量为14.9wt％或更小，也可改善循环特性。此外还发现，钛含量更优选为1.5wt％或更大，还更优选为2.8-12.9wt％。
实施例23-1～23-3
以与实施例16-5相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于在电解液的溶剂中加入FEC。混合溶剂组成分别为FEC∶EC∶PC＝1∶10.5∶11.5、5∶6.5∶11.5和10∶1.5∶11.5(重量比)。
对于实施例23-1～23-3的二次电池，以与实施例16-1～16-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表25。
表25
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂(wt％)   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Co   Sn   C   P   FEC   EC   PC
  实施例16-5   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   0   11.5   11.5   74
  实施例23-1   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   1   10.5   11.5   76
  实施例23-2   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   5   6.5   11.5   86
  实施例23-3   29   49.5   20   1.5   28.8   49   19.8   1.5   10   1.5   11.5   92
从表25可知，在溶剂中加入FEC的实施例23-1～23-3中，容量维持率与溶剂中不加入FEC的实施例16-5相比进一步改善。即，如果溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯，则即使使用凝胶电解质时也可进一步改善循环特性。
2.接下来，将对第二实施方式的负极活性材料以及使用它的电池的实施例进行描述，依次描述使用液体电解质(电解液)的情况和使用凝胶电解质的情况。
2-1.使用液体电解质(电解液)的情况
实施例24-1-24-7
以与实施例1-1～1-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于还使用铁粉作为原料，并且钴、锡、碳、磷和铁原料比如表26所示变化。特别地，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且碳原料比在10-30wt％的范围内变化。当形成负极活性材料时，制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉和铁粉作为原料。将钴粉、锡粉和铁粉合金化以得到钴-锡-铁合金粉末，然后在上述合金粉末中加入碳粉和磷粉，并将所得物干混。
对于所得的负极活性材料，分析其组成。分析值示于表26。此外，当对负极活性材料进行X射线衍射时，在2θ为20-50°范围内观测到具有宽的半峰宽的衍射峰。衍射峰的半峰宽也示于表26。此外，当进行XPS时，得到图6所示的峰P1～P3。即，对于所有实施例24-1～24-7，证实了负极活性材料中的碳与其它元素结合。
表26
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比例(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例24-1   32.4   55.3 10 1.5 0.8 32.1   54.7 9.9 1.5 0.8 4.2 517 124 87 70
  实施例24-2   31.7 54 12 1.5 0.8 31.4   53.5   11.9 1.5 0.8 4.6 522 130 92 71
  实施例24-3   30.6   52.1 15 1.5 0.8 30.3   51.6   14.9 1.5 0.8 5.1 532 134 96 72
  实施例24-4   29.9   50.8 17 1.5 0.8 29.6   50.3   16.8 1.5 0.8 5.3 538 139 107 77
  实施例24-5   28.7 49 20 1.5 0.8 28.5   48.5   19.8 1.5 0.8 5.6 542 141 111 79
  实施例24-6   26.9   45.8 25 1.5 0.8 26.6   45.3   24.8 1.5 0.8 5.7 543 140 109 78
  实施例24-7 25   42.7 30 1.5 0.8 24.8   42.2   29.7 1.5 0.8 5.8 527 130 94 72
  对比例24-1   36.7   62.5 0 0 0.8 36.3   61.9 0 0 0.8 0.2 447 86 0 0
  对比例24-2   36.1   61.6 0 1.5 0.8 35.8   60.9 0 1.5 0.8 0.4 467 89 0 0
  对比例24-3   35.8   60.9 1 1.5 0.8 35.4   60.3 1 1.5 0.8 0.6 470 93 0 0
  对比例24-4   34.3   58.4 5 1.5 0.8 34   57.8 5 1.5 0.8 2.1 492 100 0 0
  对比例24-5   33.2   56.5 8 1.5 0.8 32.9   55.9 7.9 1.5 0.8 3.1 506 113 19 17
  对比例24-6   21.3   36.4 40 1.5 0.8 21.1 36   39.6 1.5 0.8 5.8 477 95 22 23
  对比例24-7   17.6   30.1 50 1.5 0.8 17.5   29.8   49.5 1.5 0.8 5.8 427 78 10 13
  对比例24-8   15.8   26.9 55 1.5 0.8 15.6   26.6   54.5 1.5 0.8 5.8 397 74 7 10
接着，以与实施例1-1～1-7相同的方式，通过使用实施例24-1～24-7的负极活性材料粉末来制造图7所示的硬币型二次电池，并且检验初始充电容量。结果示于表26和图24。
此外，以与实施例1-1～1-7相同的方式，通过使用实施例24-1～24-7的负极活性材料粉末来制造图1和图2所示的柱型二次电池。对于所得的二次电池，检测容量维持率。结果示于表26和图24。
作为相对于实施例24-1～24-7的对比例24-1，负极活性材料和二次电池以与实施例1-1～1-7相同的方式形成，不同之处在于碳粉和磷粉不用作原料。此外，作为对比例24-2，负极活性材料和二次电池以与实施例24-1～24-7相同的方式形成，不同之处仅在于不使用碳粉。此外，作为对比例24-3～24-8，负极活性材料和二次电池以与实施例24-1～24-7相同的方式形成，不同之处在于碳原料比如表26所示变化。对于对比例24-1～24-8的负极活性材料，以与施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表26。此外，当进行XPS时，在对比例24-4～24-8中，得到图6所示的峰P1～P3，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。另一方面，在对比例24-1和24-2中，得到如图9所示的峰P4(P2)。在对比例24-3中，仅得到峰P2，而很难检测到峰P3。
对于对比例24-1～24-8的二次电池，以与实施例1-1～1-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表26和图24。
从表26和图24可知，对于其中负极活性材料的碳含量范围为9.9-29.7wt％的实施例24-1～24-7，其容量维持率与碳含量不在上述范围内的对比例24-1～24-8相比显著改善。在此情况下，初始充电容量和放电容量也得到改善。
此外，如果碳含量为14.9-29.7wt％，更特别地为16.8-24.8wt％，则可得到更高的值。即，如果碳含量为9.9-29.7wt％，则可改善容量和循环特性。还发现碳含量优选为14.9-29.7wt％，更优选为16.8-24.8wt％。
实施例25-1～25-11
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表27所示变化。特别地，碳原料比被设定为10wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表27
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例25-1   61.4   26.3   10   1.5   0.8   60.8   26   9.9   1.5   0.8   70   4.5   388   97   75   77
  实施例25-2   57   30.7   10   1.5   0.8   56.4   30.4   9.9   1.5   0.8   65   4.5   397   101   76   75
  实施例25-3   52.6   35.1   10   1.5   0.8   52.1   34.7   9.9   1.5   0.8   60   4.5   416   103   76   74
  实施例25-4   48.2   39.5   10   1.5   0.8   47.8   39.1   9.9   1.5   0.8   55   4.4   437   106   77   73
  实施例25-5   43.9   43.9   10   1.5   0.8   43.4   43.4   9.9   1.5   0.8   50   4.3   466   108   79   73
  实施例25-6   39.5   48.2   10   1.5   0.8   39.1   47.8   9.9   1.5   0.8   45   4.3   486   114   81   71
  实施例25-7   35.1   52.6   10   1.5   0.8   34.7   52.1   9.9   1.5   0.8   40   4.2   505   119   83   70
  实施例24-1   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   37   4.2   517   124   87   70
  实施例25-8   28.9   58.8   10   1.5   0.8   28.7   58.2   9.9   1.5   0.8   33   4.2   545   125   85   68
  实施例25-9   26.3   61.4   10   1.5   0.8   26   60.8   9.9   1.5   0.8   30   4.2   575   126   82   65
  实施例25-10   24.6   63.1 10   1.5   0.8   24.3   62.5   9.9   1.5   0.8 28 4.1 580 126 81 64
  实施例25-11 21   66.7 10   1.5   0.8   20.8 66   9.9   1.5   0.8 24 4 590 120 73 61
  对比例25-1   65.8   21.9 10   1.5   0.8   65.1   21.7   9.9   1.5   0.8 75 4.5 302 72 55 77
  对比例25-2   17.5   70.2 10   1.5   0.8   17.4   69.5   9.9   1.5   0.8 20 3 615 111 11 10
  对比例25-3 14   73.7 10   1.5   0.8   13.9   72.9   9.9   1.5   0.8 16 2.5 621 100 0 0
作为相对于实施例25-1～25-11的对比例25-1～25-3，负极活性材料和二次电池以与实施例25-1～25-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表27所示变化。特别地，对比例25-1～25-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例25-1～25-11和对比例25-1～25-3的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表27。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表27和图25。
从表27和图25可知，在实施例25-1～25-11中，其中Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，初始充电容量与Co/(Sn+Co)比大于70wt％的对比例25-1相比明显改善，容量维持率与Co/(Sn+Co)比小于24wt％的对比例25-2和25-3相比明显改善。特别地，如果Co/(Sn+Co)比为60wt％或更小，则得到更高的初始充电容量。
即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性。还发现，Co/(Sn+Co)比优选为60wt％或更小。
实施例26-1～26-11
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表28所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表28
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例26-1   54.4   23.3 20   1.5   0.8   53.8   23.1   19.8   1.5   0.8 70 5.8 387 99 88 89
  实施例26-2   50.5   27.2 20   1.5   0.8 50   26.9   19.8   1.5   0.8 65 5.8 397 101 87 86
  实施例26-3   46.6   31.1 20   1.5   0.8   46.2   30.8   19.8   1.5   0.8 60 5.7 417 107 94 88
  实施例26-4   42.7 35 20   1.5   0.8   42.3   34.6   19.8   1.5   0.8 55 5.7 437 113 97 86
  实施例26-5   38.9   38.9 20   1.5   0.8   38.5   38.5   19.8   1.5   0.8 50 5.7 467 119 100 84
  实施例26-6 35   42.7 20   1.5   0.8   34.6   42.3   19.8   1.5   0.8 45 5.6 467 129 103 80
  实施例26-7   31.1   46.6 20   1.5   0.8   30.8   46.2   19.8   1.5   0.8 40 5.6 522 134 106 79
  实施例24-5   28.7 49 20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8 37 5.6 542 141 111 79
  实施例26-8   25.6   52.1 20   1.5   0.8   25.4   51.5   19.8   1.5   0.8 33 5.6 562 142 105 74
  实施例26-9   23.3   54.4 20   1.5   0.8   23.1   53.8   19.8   1.5   0.8 30 5.5 576 143 104 73
  实施例26-10   21.8   55.9 20   1.5   0.8   21.5   55.4   19.8   1.5   0.8 28 5.4 581 144 104 72
  实施例26-11   18.6   59.1 20   1.5   08   18.5   58.5   19.8   1.5   0.8 24 5.3 591 145 97 67
  对比例26-1   58.3   19.4 20   1.5   0.8   57.7   19.2   19.8   1.5   0.8 75 5.8 276 67 60 90
  对比例26-2   15.5   62.2 20   1.5   0.8   15.4   61.5   19.8   1.5   0.8 20 5 615 128 38 30
  对比例26-3   12.4   65.3 20   1.5   0.8   12.3   64.6   19.8   1.5   0.8 16 4.6 622 100 20 20
作为相对于实施例26-1～26-11的对比例26-1～26-3，负极活性材料和二次电池以与实施例26-1～26-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表28所示变化。特别地，对比例26-1～26-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例26-1～26-11和对比例26-1～26-3的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表28。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～4-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表28和图26。
从表28和图26可知，得到与实施例25-1～25-11相似的结果。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性，即使碳含量为19.8wt％。
实施例27-1～27～11
以与实施例24-1～24-7相同的方式制造负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表29所示变化。特别地，碳原料比被设定为30wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化。
表29
原料比(wt％) 分析值(wt％) Co/(Sn+Co)(wt％) 半峰宽(°) 初始充电容量(mAh/g) 2Cy.放电容量 300Cy.放电容量 容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例27-1 47.4 20.3 30 1.5 0.8 46.9 20.1 29.7 1.5 0.8 70 6.4 341 83 73 88
  实施例27-2 44 23.7 30 1.5 0.8 43.6 23.5 29.7 1.5 0.8 65 6.3 419 106 89 84
  实施例27-3 40.6 27.1 30 1.5 0.8 40.2 26.8 29.7 1.5 0.8 60 6.2 438 112 90 80
  实施例27-4 37.2 30.5 30 1.5 0.8 36.9 30.2 29.7 1.5 0.8 55 6.1 446 118 91 77
  实施例27-5 33.9 33.9 30 1.5 0.8 33.5 33.5 29.7 1.5 0.8 50 6 475 123 91 74
  实施例27-6 30.5 37.2 30 1.5 0.8 30.2 36.9 29.7 1.5 0.8 45 5.9 488 125 91 73
  实施例27-7 27.1 40.6 30 1.5 0.8 26.8 40.2 29.7 1.5 0.8 40 5.9 516 128 92 72
  实施例24-7 25 42.7 30 1.5 0.8 24.8 42.2 29.7 1.5 0.8 37 5.8 527 130 94 72
  实施例27-8 22.3 45.4 30 1.5 0.8 22.1 44.9 29.7 1.5 0.8 33 5.8 536 133 90 68
  实施例27-9 20.3 47.4 30 1.5 0.8 20.1 46.9 29.7 1.5 0.8 30 5.7 542 135 90 67
  实施例27-10 19 48.7 30 1.5 0.8 18.8 48.3 29.7 1.5 0.8 28 5.7 551 136 88 65
  实施例27-11 16.2 51.5 30 1.5 0.8 16.1 50.9 29.7 1.5 0.8 24 5.6 562 136 83 61
  对比例27-1 50.8 16.9 30 1.5 0.8 50.3 16.8 29.7 1.5 0.8 75 6.5 288 69 62 90
  对比例   13.5   54.2   30   1.5   0.8   13.4   53.6   29.7   1.5   0.8   20   4.9   569   115   25   22
  27-2
  对比例27-3 10.8 56.9 30 1.5 0.8 10.7 56.3 29.7 1.5 0.8 16 4.6 578 92 0 0
作为相对于实施例27-1～27-11的对比例27-1～27-3，负极活性材料和二次电池以与实施例27-1～27-11相同的方式形成，不同之处在于Co/(Sn+Co)比如表29所示变化。特别地，对比例27-1～27-3的Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％。
对于实施例27-1～27-11和对比例27-1～27-3的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表29。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和循环特性。结果示于表29和图27。
从表29和图27可知，得到与实施例25-1～25-11相似的结果。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，则可改善容量和循环特性，即使碳含量为29.7wt％。
实施例28-1～28-5
以与实施例24-1～24-7相同的方式制造负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表30所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，磷原料比在0.1-2.2wt％的范围内变化。
表30
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例28-1   29.3   49.8 20 0.1 0.8 29 49.3   19.8 0.1 0.8 4.9 521 86 140 105 75
  实施例28-2   29.1   49.6 20 0.5 0.8 28.8 49.1   19.8 0.5 0.8 5.2 529 87 140 108 77
  实施例28-3   28.9   49.3 20 1 0.8 28.6 48.8   19.8 1 0.8 5.4 534 88 141 110 78
  实施例24-5   28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5   19.8 1.5 0.8 5.6 542 88 141 111 79
  实施例28-4   28.6   48.6 20 2 0.8 28.3 48.1   19.8 2 0.8 5.7 545 87 141 111 79
  实施例28-5   28.5   48.5 20 2.2 0.8 28.2 48   19.8 2.2 0.8 5.7 548 86 142 112 79
  对比例28-1   29.3   49.9 20 0 0.8 29 49.4   19.8 0 0.8 4.8 518 85 139 101 73
  对比例28-2   28.2 48 20 3 0.8 27.9 47.5   19.8 3 0.8 5.9 551 85 143 112 78
  对比例28-3   27.5   46.7 20 5 0.8 27.2 46.3   19.8 5 0.8 6.3 561 84 144 112 78
作为相对于实施例28-1～28-5的对比例28-1，负极活性材料和二次电池以与实施例24-1～24-7相同的方式形成，不同之处在于不包含磷。此外，作为对比例28-2和28-3，负极活性材料和二次电池以与实施例24-1～24-7相同的方式形成，不同之处在于磷原料比如表30所示变化。特别地，对比例28-2和28-3的磷原料比分别为3wt％和5wt％。
对于实施例28-1～28-5和对比例28-1～28-3的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表30。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例5-1～5-5相同的方式检验初始充电容量、初始充放电效率和容量维持率。结果示于表30、图28和图29。
从表30和图28可知，在实施例28-1～28-5中，磷含量为0.1-2.2wt％，由此得到的容量维持率与磷含量不在上述范围内的对比例28-1～28-3大致相等。在此情况下，初始充电容量和放电容量也与对比例28-1～28-3大致相等。
从表30和图29可知，在实施例28-1～28-5中，磷含量为0.1-2.2wt％，其初始充放电效率与磷含量不在上述范围内的对比例28-1～28-3相比进一步改善。
此外，如果磷含量为0.5-2wt％时，则可得到更高的值。
即，如果磷含量为0.1-2.2wt％，则可改善初始充放电效率以及容量和循环特性。还发现，磷含量优选为为0.5-2wt％。
实施例29-1～29-7
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表31所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，铁原料比在0.1-6.0wt％的范围内变化。
表31
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn-Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例1-5   29   49.5   20   1.5   0   28.8   49   19.8   1.5   0   5.6   545   141   106   75
  实施例29-1   29   49.4   20   1.5   0.1   28.7   48.9   19.8   1.5   0.1   5.6   545   141   107   76
  实施例29-2   29   49.3   20   1.5   0.2   28.7   48.8   19.8   1.5   0.2   5.6   544   141   109   77
  实施例29-3   28.9   49.3   20   1.5   0.3   28.6   48.8   19.8   1.5   0.3   5.6   543   141   110   78
  实施例29-4   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   5.6   542   141   111   79
  实施例24-5   28.7   48.8   20   1.5   1   28.4   48.3   19.8   1.5   1   5.6   540   140   112   80
  实施例29-5   27.9   47.6   20   1.5   3   27.7   47.1   19.8   1.5   3   5.6   536   139   113   81
  实施例29-6   27.2   46.3   20   1.5   5   26.9   45.8   19.8   1.5   5   5.6   521   133   108   81
  实施例29-7   26.8   45.7   20   1.5   6   26.6   45.2   19.8   1.5   5.9   5.6   507   129   106   82
  对比例29-1   26.6   45.4 20   1.5   6.5   26.4   44.9   19.8   1.5 6.4 5.6 480 119 98 82
  对比例29-2   26.5 45 20   1.5 7   26.2   44.6   19.8   1.5 6.9 5.6 431 111 92 83
作为相对于实施例29-1～29-7的对比例29-1和29-2，负极活性材料和二次电池以与实施例29-1～29-7相同的方式形成，不同之处在于铁原料比如表31所示变化。特别地，对比例29-1和29-2的铁原料比分别为6.5wt％和7wt％。
对于实施例29-1～29-7和对比例29-1和29-2的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表31。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表31和图30。
从表31和图30可知，在实施例29-1～29-7中，其中铁含量为0.1-5.9wt％，其容量维持率与不含铁的实施例1-5相比进一步改善，并且初始充电容量与铁含量大于5.9wt％的对比例29-1和29-2相比进一步改善。
即，如果铁含量为0.1-5.9wt％，则可改善容量和循环特性。
实施例30-1～30-6和31-1～31-6
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如同实施例6-1～6-6和7-1～7-6，半峰宽如表32所示变化。磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钴、锡和碳原料比如表32所示变化。
表32
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分忻值(wt％)   半峰宽(°)   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe
  实施例30-1   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   1   43
  实施例30-2   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   1.4   49
  实施例30-3   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   1.7   56
  实施例30-4   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   2.2   58
  实施例30-5   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   3.2   63
  实施例30-6   32.4   55.3   10   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8   4.2   70
  实施例31-1   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   1   48
  实施例31-2   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   1.4   53
  实施例31-3   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   2.3   61
  实施例31-4   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   3.4   65
  实施例31-5   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   4.5   67
  实施例31-6   25   42.7   30   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8   5.8   72
对于实施例30-1～30-6和31-1～31-6的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成并测定半峰宽。结果示于表32。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表32。
从表32可知，在实施例30-1～30-6和31-1～31-6中，随着半峰宽增大，容量维持率改善。即，如果包含衍射峰半峰宽较大的反应相，则可改善循环特性。
实施例32-1～32-11
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于还使用硅粉作为原料，并且钴、锡、碳、磷、铁和硅原料比如表33所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，硅原料比在0.3-10wt％的范围内变化。对于实施例32-1～32-11的二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成。结果示于表33。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表34。
表33
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Si   (Sn+Si)   Co   Sn   C   P   Fe   Si   (Sn+Si)
  实施例24-5   28.7   49   20   1.5   0.8   0   49   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   0   48.5
  实施例32-1   28.6   49.1   20   1.5   0.8   0.3   49.4   28.4   48.6   19.8   1.5   0.8   0.3   48.9
  实施例32-2   28.6   49.1   20   1.5   0.8   0.5   49.6   28.3   48.6   19.8   1.5   0.8   0.5   49.1
  实施例32-3   28.4   49.3   20   1.5   0.8   1   50.3   28.1   48.8   19.8   1.5   0.8   1   49.8
  实施例32-4   28   49.7   20   1.5   0.8   2   51.7   27.7   49.2   19.8   1.5   0.8   2   51.2
  实施例32-5   27.3   50.4   20   1.5   0.8   4   54.4   27   49.9   19.8   1.5   0.8   4   53.9
  实施例32-6   26.5   51.2   20   1.5   0.8   6   57.2   26.3   50.7   19.8   1.5   0.8   5.9   56.6
  实施例32-7   26.2   51.5   20   1.5   0.8   7   58.5   25.9   51   19.8   1.5   0.8   6.9   58
  实施例32-8   25.8   51.9   20   1.5   0.8   8   59.9   25.5   51.4   19.8   1.5   0.8   7.9   59.3
  实施例32-9   25.6   52.1   20   1.5   0.8   8.5   60.6   25.3   51.6   19.8   1.5   0.8   8.4   60
  实施例32-10   25.4   52.3   20   1.5   0.8   9   61.3   25.2   51.8   19.8   1.5   0.8   8.9   60.7
  实施例32-11   25   52.7   20   1.5   0.8   10   62.7   24.8   52.1   19.8   1.5   0.8   9.9   62
表34
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量维持率(％)
  实施例24-5   542   141   111   79
  实施例32-1   543   141   109   77
  实施例32-2   547   143   107   75
  实施例32-3   567   146   108   74
  实施例32-4   579   147   106   72
  实施例32-5   592   149   106   71
  实施例32-6   618   153   107   70
  实施例32-7   628   158   109   69
  实施例32-8   638   161   103   64
  实施例32-9   652   161   76   47
  实施例32-10   676   162   53   33
  实施例32-11   708   164   28   17
从表33和表34可知，在其中包含硅的实施例32-1～32-11中，初始充电容量与不含硅的实施例24-5相比进一步改善。然而，存在容量维持率随硅含量增加而降低的趋势。
即，如果负极活性材料包含硅，则可改善容量。在此情况下发现，如果硅含量为0.5-7.9wt％，则可以得到足够的初始充电容量和足够的容量维持率。
实施例33-1～33-12
在实施例33-1中，以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于钴、锡、碳、磷和铁原料比如表35所示变化。此外，在实施例33-2～33-12中，以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉、铁粉和钛粉作为原料，并且其原料比如表35所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钛原料比在0-16wt％的范围内变化。对于实施例33-1～33-12的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成。结果示于表35。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表35和图31。
表35
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Ti   Co   Sn   C   P   Fe   Ti   (mAh/cm3)
  实施例33-1 27.2   50.5 20 1.5 0.8 0   26.9 50   19.8 1.5   0.8 0 552 141 109 77
  实施例33-2 26.9 50 20 1.5 0.8 0.8   26.6 49.5   19.8 1.5   0.8 0.8 562 145 115 79
  实施例33-3 26.7   49.5 20 1.5 0.8 1.5   26.4 49   19.8 1.5   0.8 1.5 564 146 121 83
  实施例33-4 26.4   48.9 20 1.5 0.8 2.4   26.1 48.5   19.8 1.5   0.8 2.4 568 146 123 84
  实施例33-5 26.2   48.7 20 1.5 0.8 2.8 26 48.2   19.8 1.5   0.8 2.8 575 150 132 88
  实施例33-6 25.8   47.9 20 1.5 0.8 4   25.5 47.4   19.8 1.5   0.8 4 577 150 134 89
  实施例33-7 25.4   47.2 20 1.5 0.8 5.1   25.2 46.7   19.8 1.5   0.8 5 585 152 135 89
  实施例33-8 24.6   45.6 20 1.5 0.8 7.5   24.3 45.2   19.8 1.5   0.8 7.4 589 152 134 88
  实施例33-9 23.7 44 20 1.5 0.8 10   23.5 43.6   19.8 1.5   0.8 9.9 586 152 134 88
  实施例33-10 22.6   42.1 20 1.5 0.8 13   22.4 41.6   19.8 1.5   0.8 12.9 581 151 131 87
  实施例33-11 21.9   40.8 20 1.5 0.8 15   21.7 40.3   19.8 1.5   0.8 14.9 556 147 123 84
  实施例33-12 21.6   40.1 20 1.5 0.8 16   21.4 39.7   19.8 1.5   0.8 15.8 515 128 92 72
从表35和图31可知，在实施例33-1～33-11中，其中钛含量为14.9wt％或更小，容量维持率与不含钛的实施例33-1和钛含量大于14.9wt％的实施例33-12相比进一步改善。在此情况下，如果钛含量为1.5wt％或更大，更特别地为2.8-12.9wt％，则得到更高的值。
即，如果负极活性材料所含的钛为14.9wt％或更小，则可进一步改善循环特性。另外，钛含量优选为1.5wt％或更大，特别地更优选为2.8-12.9wt％。
实施例34-1～34-11
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉、铁粉和铋粉作为原料，并且其原料比如表36所示变化。特别地，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，铋原料比在0.8-16wt％的范围内变化。对于实施例34-1～34-11的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成。结果示于表36。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表36和图32。
表36
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Bi   Co   Sn   C   P   Fe   Bi   (mAh/cm3)
  实施例33-1 27.2   50.5 20 1.5 0.8 0   26.9 50   19.8 1.5   0.8 0 552 141 109 77
  实施例34-1 26.9 50 20 1.5 0.8 0.8   26.6 49.5   19.8 1.5   0.8 0.8 547 141 110 78
  实施例34-2 26.7   49.5 20 1.5 0.8 1.5   26.4 49   19.8 1.5   0.8 1.5 546 140 119 85
  实施例34-3 26.4   48.9 20 1.5 0.8 2.4   26.1 48.5   19.8 1.5   0.8 2.4 545 140 119 85
  实施例34-4 26.2   48.7 20 1.5 0.8 2.8 26 48.2   19.8 1.5   0.8 2.8 544 140 122 87
  实施例34-5 25.8   47.9 20 1.5 0.8 4   25.5 47.4   19.8 1.5   0.8 4 544 140 125 89
  实施例34-6 25.4   47.2 20 1.5 0.8 5.1   25.2 46.7   19.8 1.5   0.8 5 537 139 122 88
  实施例34-7 24.6   45.6 20 1.5 0.8 7.5   24.3 45.2   19.8 1.5   0.8 7.4 534 139 122 88
  实施例34-8 23.7 44 20 1.5 0.8 10   23.5 43.6   19.8 1.5   0.8 9.9 532 138 120 87
  实施例34-9 22.6   42.1 20 1.5 0.8 13   22.4 41.6   19.8 1.5   0.8 12.9 528 138 117 85
  实施例34-10 21.9   40.8 20 1.5 0.8 15   21.7 40.3   19.8 1.5   0.8 14.9 525 135 112 83
  实施例34-11 21.6   40.1 20 1.5 0.8 16   21.4 39.7   19.8 1.5   0.8 15.8 514 125 89 71
从表36和图32可知，在包含铋的实施例34-1～34-11中，得到与包含钛的实施例33-2～33-12相似的结果。即，如果负极活性材料所含的铋为14.9wt％或更小，则可进一步改善循环特性。另外发现，铋含量更优选为1.5wt％或更大。
实施例35-1～35-10
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于将钴粉、锡粉、碳粉、磷粉和铁粉连同钼粉、铌粉、锗粉、铟粉和镓粉一起用作原料，并且钴、锡、碳、磷、铁、钼、铌、锗、铟和镓原料比如表37所示变化。特别地，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钼的原料比为3wt％、4wt％、5wt％和6wt％之一。对于实施例35-1～35-10的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成。结果示于表37。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表38。
表37
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Mo   Nb   Ge   In   Ga   Co   Sn   C   P   Fe   Mo   Nb   Ge   In   Ga
  实施例35-1   25.8   47.9 20   1.5   0.8 4 - - - -   25.5   47.4   19.8   1.5   0.8 4 - - - -
  实施例35-2   25.8   47.9 18   1.5   0.8 6 - - - -   25.5   47.4   17.8   1.5   0.8   5.9 - - - -
  实施例35-3   25.8   47.9 20   1.5   0.8 - 4 - - -   25.5   47.4   19.8   1.5   0.8 - 4 - - -
  实施例35-4   26.1   48.6 18   1.5   0.8 - 5 - - -   25.9   48.1   17.8   1.5   0.8 - 5 - - -
  实施例35-5   25.4   47.3 19   1.5   0.8 - 6 - - -   25.2   46.8   18.8   1.5   0.8 - 5.9 - - -
  实施例35-6   25.1   46.6 20   1.5   0.8 - - 6 - -   24.8   46.1   19.8   1.5   0.8 - - 5.9 - -
  实施例35-7   26.8   49.9 18   1.5   0.8 - - - 3 -   26.6   49.4   17.8   1.5   0.8 - - - 3 -
  实施例35-8   26.5   49.2 18   1.5   0.8 - - - 4 -   26.2   48.7   17.8   1.5   0.8 - - - 4 -
  实施例35-9   25.1   46.6 20   1.5   0.8 - - - 6 -   24.8   46.1   19.8   1.5   0.8 - - - 5.9 -
  实施例35-10   25.1   46.6 20   1.5   0.8 - - - - 6   24.8   46.1   19.8   1.5   0.8 - - - - 5.9
表38
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量保持比(％)
  实施例35-1   527   137   116   85
  实施例35-2   525   139   121   87
  实施例35-3   552   142   122   86
  实施例35-4   547   140   120   86
  实施例35-5   549   139   120   86
  实施例35-6   557   143   120   84
  实施例35-7   557   140   115   82
  实施例35-8   561   141   117   83
  实施例35-9   567   145   125   86
  实施例35-10   542   139   117   84
从表37和表38可知，在实施例35-1～35-10知，循环特性得到改善，如同实施例33-2～33-12和34-1～34-11。即，如果负极活性材料包含至少一种选自钼、铌、锗、铟和镓的元素，则可以进一步改善循环特性。
实施例36-1～36-4
以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于制备钴粉、锡粉、碳粉、磷粉、铁粉、硅粉和钛粉作为原料，并且其原料比如表39所示变化。特别地，碳原料比被设定为18wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，硅原料比被设定为3wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，钛原料比在0-7.5wt％的范围内变化。对于实施例36-1～36-4的负极活性材料，以与实施例24-1～24-7相同的方式分析其组成。结果示于表39。此外，当进行XPS并分析所得峰时，如同实施例24-1～24-7，得到峰P2和峰P3，并且对于上述所有情况，峰P3在低于284.5eV的区域内得到。即，证实了负极活性材料中所含的至少部分碳与其它元素结合。此外，对于二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表39。
表39
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.充电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Si   Ti   Co   Sn   C   P   Fe   Si   Ti   (mAh/cm3)
  实施例33-1   27.2   50.5   2.0   1.5   0.8 - -   26.9 50   19.8   1.5   0.8 - - 552 141 109 77
  实施例36-1   26.8   49.9   1.8   1.5   0.8 3 0   26.6   49.4   17.8   1.5   0.8 3 0 579 147 106 72
  实施例36-2   25.4   47.3   1.8   1.5   0.8 3 4   25.2   46.8   17.8   1.5   0.8 3 4 598 148 115 78
  实施例36-3   25.1   46.5   1.8   1.5   0.8 3   5.1   24.8   46.1   17.8   1.5   0.8 3 5 615 149 119 80
  实施例36-4   24.2 45   1.8   1.5   0.8 3   7.5 24   44.5   17.8   1.5   0.8 3   7.4 618 149 119 80
从表39可知，在其中除硅外还包含钛的实施例36-2～36-4中，初始充电容量和容量维持率与实施例33-1和36-1相比进一步改善。
即，如果负极活性材料除硅以外还包含至少一种选自钛、钼、铌、锗、铟和镓的元素，则可改善容量和循环特性。
实施例37-1～37-3
以与实施例24-5、32-5和36-2相同的方式形成二次电池，不同之处在于在电解液的溶剂中加入FEC，并且溶剂组成为FEC∶EC∶PC∶DMC＝20∶10∶10∶60(重量比)。此外，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表40。
表40
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Si   Ti   Co   Sn   C   P   Fe   Si   Ti
  实施例24-5   28.7 49 20   1.5 0.8 - - 28.5   48.5   19.8   1.5   0.8 - - EC+PC+DMC 79
  实施例32-5   27.3   50.4 20   1.5 0.8 4 - 27   49.9   19.8   1.5   0.8 4 - EC+PC+DMC 71
  实施例36-2   25.4   47.3 18   1.5 0.8 3 4 25.2   46.8   17.8   1.5   0.8 3 4 EC+PC+DMC 78
  实施例37-1   28.7 49 20   1.5 0.8 - - 28.5   48.5   19.8   1.5   0.8 - -   FEC+EC+PC+DMC 92
  实施例37-2   27.3   50.4 20   1.5 0.8 4 - 27   49.9   19.8   1.5   0.8 4 -   FEC+EC+PC+DMC 81
  实施例37-3   25.4   47.3 18   1.5 0.8 3 4 25.2   46.8   17.8   1.5   0.8 3 4   FEC+EC+PC+DMC 88
从表40可知，对于在溶剂中加入FEC的实施例37-1～37-3，其容量维持率与溶剂中不加入FEC的那些实施例24-5、32-5和36-2相比进一步改善。即，如果溶剂中加入FEC，则可进一步改善循环特性。
实施例38-1～38-16
以与实施例24-5和37-1相同的方式制造柱型二次电池，不同之处在于溶剂组成如表41所示变化。对于实施例38-1～38-16的二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表41。
表41
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂(wt％)   容量维持(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   FEC   EC   PC   DMC
  实施例24-5 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 0 30 10 60 79
  实施例38-1 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 1 29 10 60 86
  实施例38-2 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 5 25 10 60 87
  实施例38-3 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 10 20 10 60 90
  实施例38-4 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 15 15 10 60 91
  实施例37-1 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 20 10 10 60 92
  实施例38-5 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 25 5 10 60 92
  实施例   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   30   0   10   60   93
  38-6
  实施例38-7 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 35 0 5 60 94
  实施例38-8 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 40 0 0 60 94
  实施例38-9 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 50 0 0 50 91
  实施例38-10 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 60 0 0 40 89
  实施例38-11 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 65 0 0 35 86
  实施例38-12 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 20 20 0 60 89
  实施例38-13 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 30 10 0 60 91
  实施例38-14 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 70 0 0 30 84
  实施例38-15 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 80 0 0 20 76
  实施例38-16 28.7 49 20 1.5 0.8 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 90 0 0 10 56
从表41可知，随着FEC含量增加，容量维持率先升至最大值，然后而降低。
即，如果溶剂包含FEC，则无论溶剂组成如何均可改善循环特性，特别地，如果FEC含量为1-80wt％，可以得到更好的效果。
实施例39-1～39-6
以与实施例37-1相同的方式制造柱型二次电池，不同之处在于使用具有卤原子的其它环状碳酸酯衍生物而非FEC。在实施例39-1中，使用DFEC。在实施例39-2中，使用Tri-FEC。在实施例39-3中，使用Cl-EC。在实施例39-4中，使用Br-EC。在实施例39-5中，使用I-EC。在实施例39-6中，使用F-PC。
对于实施例39-1～39-6的二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表42。
表42
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂   容量维持率
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (％)
  实施例24-5   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   EC+PC+DMC   79
  实施例37-1   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   FEC+EC+PC+DMC   92
  实施例39-1   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   DFEC+EC+PC+IDMC   82
  实施例39-2   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   Tri-FEC+EC+PC+DMC   78
  实施例39-3   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   Cl-EC+EC+PC+DMC   83
  实施例39-4   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   Br-EC+EC+PC+DMC   76
  实施例39-5   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   I-EC+EC+PC+DMC   75
  实施例39-6   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   F-PC+EC+PC+DMC   85
从表42可知，即使使用具有卤原子的其它环状碳酸酯衍生物，循环特性如实施例37-1被改善。然而，在使用FEC的实施例37-1中，容量维持率显著改善。即，如果溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，则可改善循环特性，并且如果溶剂包含FEC，改善效果特别明显。
2-2.使用凝胶电解质的情况
实施例40-1～40-7
以与实施例24-1～24-7相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在测试电极61和反电极63的表面上形成由凝胶电解质而非液体电解质(电解液)组成的电解质层。即，如表43所示，对于测试电极61，使用负极活性材料，其中钴、锡、碳、磷和铁原料比类似于实施例24-1～24-7。形成电解质层的方法类似于实施例16-1～16-7。
表43
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例40-1 32.4   55.3 10   1.5 0.8   32.1   54.7 9.9 1.5 0.8 4.2 498 110 75 68
  实施例40-2 31.7 54 12   1.5 0.8   31.4   53.5   11.9 1.5 0.8 4.6 500 110 77 70
  实施例40-3 30.6   52.1 15   1.5 0.8   30.3   51.6   14.9 1.5 0.8 5.1 509 111 79 71
  实施例40-4 29.9   50.8 17   1.5 0.8   29.6   50.3   16.8 1.5 0.8 5.3 516 115 86 75
  实施例40-   28.7   49   20   1.   0.8   28.   48.   19.   1.5   0.8   5.6   519   116   88   76
  5   5   5   5   8
  实施例40-6 26.9   45.8 25   1.5 0.8   26.6   45.3   24.8 1.5 0.8 5.7 521 118 91 77
  实施例40-7 25   42.7 30   1.5 0.8   24.8   42.2   29.7 1.5 0.8 5.8 508 117 81 69
  对比例40-1 36.1   61.6 0   1.5 0.8   35.8   60.9 0 1.5 0.8 0.4 449 80 0 0
  对比例40-2 35.8   60.9 1   1.5 0.8   35.4   60.3 1 1.5 0.8 0.6 453 83 0 0
  对比例40-3 34.3   58.4 5   1.5 0.8 34   57.8 5 1.5 0.8 2.1 473 90 0 0
  对比例40-4 33.2   56.5 8   1.5 0.8   32.9   55.9 7.9 1.5 0.8 3.1 479 94 14 15
  对比例40-5 21.3   36.4 40   1.5 0.8   21.1 36   39.6 1.5 0.8 5.8 459 86 18 21
  对比例40-6 17.6   30.1 50   1.5 0.8   17.5   29.8   49.5 1.5 0.8 5.8 409 83 13 16
  对比例40-7 15.8   26.9 55   1.5 0.8   15.6   26.6   54.5 1.5 0.8 5.8 380 65 6 9
对于所得的硬币型二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量。结果示于表43和图33。
此外，以与实施例16-1～16-7相同的方式制造图3和图4所示的叠层膜二次电池。首先，对于这些二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表43和图33。
作为相对于实施例40-1～40-7的对比例40-1～40-7，以与实施例40-1～40-7相同的方式制造二次电池，不同之处在于所用负极活性材料的钴、锡、碳、磷和铁原料比如表43所示变化，即使用类似于对比例24-1～24-7的负极活性材料。
对于对比例40-1～40-7所得的二次电池，也检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表43和图33。
从表43和图33可知，所得结果类似于实施例24-1～24-7。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果碳含量为9.9-29.7wt％，也可改善容量和循环特性，碳含量更优选为14.9-29.7wt％，还更优选为16.8-24.8wt％。
实施例41-1～41-11、42-1～42-11和43-1～43-11
作为实施例41-1～41-11，以与实施例40-1～40-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表44所示，碳原料比被设定为10wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例25-1～25-11。作为相对于实施例41-1～41-11的对比例41-1～41-3，以与实施例41-1～41-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表44所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例25-1～25-3。
表44
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例41-1 61.4   26.3   1.0   1.5   0.8   60.8 26   9.9   1.5   0.8 70 4.5 367 82 63 77
  实施例41-2 57   30.7   1.0   1.5   0.8   56.4   30.4   9.9   1.5   0.8 65 4.5 377 83 62 75
  实施例41-3 52.6   35.1   1.0   1.5   0.8   52.1   34.7   9.9   1.5   0.8 60 4.5 395 85 63 74
  实施例41-4 48.2   39.5   1.0   1.5   0.8   47.8   39.1   9.9   1.5   0.8 55 4.4 418 86 63 73
  实施例41-5 43.9   43.9   1.0   1.5   0.8   43.4   43.4   9.9   1.5   0.8 50 4.3 445 88 64 73
  实施例41-6 39.5   48.2   1.0   1.5   0.8   39.1   47.8   9.9   1.5   0.8 45 4.3 468 95 67 70
  实施例41-7 35.1   52.6   1.0   1.5   0.8   34.7   52.1   9.9   1.5   0.8 40 4.2 486 105 74 70
  实施例40-1 32.4   55.3   1.0   1.5   0.8   32.1   54.7   9.9   1.5   0.8 37 4.2 498 110 75 68
  实施例41-8 28.9   58.8   1.0   1.5   0.8   28.7   58.2   9.9   1.5   0.8 33 4.2 529 113 76 67
  实施例41-9 26.3   61.4   1.0   1.5   0.8 26   60.8   9.9   1.5   0.8 30 4.2 558 114 74 65
  实施例41-10 24.6   63.1   1.0   1.5   0.8   24.3   62.5   9.9   1.5   0.8 28 4.1 560 115 74 64
  实施例41-11 21   66.7   1.0   1.5   0.8   20.8 66   9.9   1.5   0.8 24 4 568 117 73 62
  对比例41-1 65.8   21.9   1.0   1.5   0.8   65.1   21.7   9.9   1.5   0.8 75 4.5 321 65 46 71
  对比例41-2 17.5   70.2   1.0   1.5   0.8   17.4   69.5   9.9   1.5   0.8 20 3 600 48 9 18
  对比例41-3 14   73.7   1.0   1.5   0.8   13.9   72.9   9.9   1.5   0.8 16 2.5 601 44 0 0
作为实施例42-1～42-11，以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表45所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例26-1～26-11。作为相对于实施例42-1～42-11的对比例42-1～42-3，以与实施例42-1～42-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表45所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例26-1～26-3。
表45
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例42-1   54.4   23.3   2.0   1.5   0.8   53.8   23.1   19.8   1.5   0.8   70   5.8   367   80   70   87
  实施例42-2   50.5   27.2   2.0   1.5   0.8   50   26.9   19.8   1.5   0.8   65   5.8   378   82   71   87
  实施例42-3   46.6   31.1   2.0   1.5   0.8   46.2   30.8   19.8   1.5   0.8   60   5.7   398   87   75   86
  实施例42-4   42.7   35   2.0   1.5   0.8   42.3   34.6   19.8   1.5   0.8   55   5.7   418   95   81   85
  实施例42-5   38.9   38.9   2.0   1.5   0.8   38.5   38.5   19.8   1.5   0.8   50   5.7   450   96   80   83
  实施例42-6   35   42.7   2.0   1.5   0.8   34.6   42.3   19.8   1.5   0.8   45   5.6   478   105   85   81
  实施例42-7   31.1   46.6   2.0   1.5   0.8   30.8   46.2   19.8   1.5   0.8   40   5.6   501   108   85   79
  实施例40-5   28.7   49   2.0   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   37   5.6   519   116   88   76
  实施例42-8   25.6   52.1   2.0   1.5   0.8   25.4   51.5   19.8   1.5   0.8   33   5.6   542   116   85   73
  实施例42-9   23.3   54.4   2.0   1.5   0.8   23.1   53.8   19.8   1.5   0.8   30   5.5   557   116   84   72
  实施例42-10 21.8   55.9   2.0   1.5   0.8   21.5   55.4   19.8   1.5   0.8 28 5.4 561 110 78 71
  实施例42-11 18.6   59.1   2.0   1.5   0.8   18.5   58.5   19.8   1.5   0.8 24 5.3 571 108 71 66
  对比例42-1 58.3   19.4   2.0   1.5   0.8   57.7   19.2   19.8   1.5   0.8 75 5.8 255 61 53 87
  对比例42-2 15.5   62.2   2.0   1.5   0.8   15.4   61.5   19.8   1.5   0.8 20 5.0 599 46 13 29
  对比例42-3 12.4   65.3   2.0   1.5   0.8   12.3   64.6   19.8   1.5   0.8 16 4.6 601 44 10 23
作为实施例43-1～43-11，以与实施例24-1～24-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表46所示，碳原料比被设定为30wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，并且Co/(Sn+Co)比在24-70wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例27-1～27-11。作为相对于实施例43-1～43-11的对比例43-1～43-3，以与实施例43-1～43-11相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表46所示，Co/(Sn+Co)比分别为75wt％、20wt％和16wt％，即，原料比类似于对比例27-1～27-3。
表46
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   Co/(Sn+Co)(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例43-1 47.4   20.3   3.0   1.5   0.8   46.9   20.1   29.7   1.5   0.8 70 6.4 321 63 55 88
  实施例43-2 44   23.7   3.0   1.5   0.8   43.6   23.5   29.7   1.5   0.8 65 6.3 399 80 67 84
  实施例43-3 40.6   27.1   3.0   1.5   0.8   40.2   26.8   29.7   1.5   0.8 60 6.2 418 84 67 80
  实施例43-4 37.2   30.5   3.0   1.5   0.8   36.9   30.2   29.7   1.5   0.8 55 6.1 427 90 70 78
  实施例43-5 33.9   33.9   3.0   1.5   0.8   33.5   33.5   29.7   1.5   0.8 50 6 456 93 69 74
  实施例43-6 30.5   37.2   3.0   1.5   0.8   30.2   36.9   29.7   1.5   0.8 45 5.9 469 94 70 74
  实施例43-7 27.1   40.6   3.0   1.5   0.8   26.8   40.2   29.7   1.5   0.8 40 5.9 496 99 69 70
  实施例40-7 25   42.7   3.0   1.5   0.8   24.8   42.2   29.7   1.5   0.8 37 5.8 508 117 81 69
  实施例43-8 22.3   45.4   3.0   1.5   0.8   22.1   44.9   29.7   1.5   0.8 33 5.8 516 118 79 67
  实施例43-9 20.3   47.4   3.0   1.5   0.8   20.1   46.9   29.7   1.5   0.8 30 5.7 522 119 79 66
  实施例43-10 19   48.7   3.0   1.5   0.8   18.8   48.3   29.7   1.5   0.8 28 5.7 531 119 77 65
  实施例43-11 16.2   51.5   3.0   1.5   0.8   16.1   50.9   29.7   1.5   0.8 24 5.6 542 122 73 60
  对比例43-1 50.8   16.9   3.0   1.5   0.8   50.3   16.8   29.7   1.5   0.8 75 6.5 269 61 54 88
  对比例43-2 13.5   54.2   3.0   1.5   0.8   13.4   53.6   29.7   1.5   0.8 20 4.9 553 46 8 18
  对比例43-3 10.8   56.9   3.0   1.5   0.8   10.7   56.3   29.7   1.5   0.8 16 4.6 558 43 0 0
对于实施例41-1～41-11、42-1～42-11和43-1～43-11以及对比例41-1～41-3、42-1～42-3和43-1～43-3的二次电池，以与实施例24-1～24-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表44～46以及图34～36。
从表44～46以及图34～36可知，所得结果类似于实施例25-1～25-11、26-1～26-11和27-1～27-11。即，如果Co/(Sn+Co)比为24-70wt％，即使在使用凝胶电解质的情况下，也可改善容量和循环特性，并且Co/(Sn+Co)比更优选为60wt％或更小。
实施例44-1～44-5
以与实施例40-1～40-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于：如表47所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且磷原料比在0.1-2.2wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例28-1～28-5。此外，作为相对于实施例44-1～44-5的对比例44-1～44-3，以与实施例44-1～44-5相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于磷原料比分别为0wt％、3wt％和5wt％，即，原料比类似于对比例28-1～28-3。
表47
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例44-1   29.3   49.8   2.0   0.1   0.8   29   49.3   19.8   0.1   0.8   4.9   502   81   113   80   71
  实施例44-2   29.1   49.6   2.0   0.5   0.8   28.8   49.1   19.8   0.5   0.8   5.2   511   82   115   86   75
  实施例44-3   28.9   49.3   2.0   1   0.8   28.6   48.8   19.8   1   0.8   5.4   516   82   116   87   75
  实施例40-5   28.7   49   2.0   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   5.6   519   82   116   88   76
  实施例44-4   28.6   48.6   2.0   2   0.8   28.3   48.1   19.8   2   0.8   5.7   523   82   116   88   76
  实施例44-5   28.5   48.5   2.0   2.2   0.8   28.2   48   19.8   2.2   0.8   5.7   527   82   117   90   77
  对比例44-1   29.3   49.9   2.0 0   0.8 29   49.4   19.8 0   0.8 4.8 497 80 112 81 72
  对比例44-2   28.2 48   2.0 3   0.8   27.9   47.5   19.8 3   0.8 5.9 532 80 117 90 77
  对比例44-3   27.5   46.7   2.0 5   0.8   27.2   46.3   19.8 5   0.8 6.3 542 80 118 92 78
对于实施例44-1～44-5和对比例44-1～44-3的二次电池，以与实施例28-1～28-5相同的方式检验初始充电容量、初始充放电效率和容量维持率。结果示于表47、图37和图38。
从表47、图37和图38可知，所得结果类似于实施例28-1～28-5。即，如果磷含量为0.1-2.2wt％，可以改善初始充放电效率以及容量和循环特性，并且磷含量更优选为0.5-2wt％。
实施例45-1～45-11
以与实施例40-1～40-7相同的方式形成二次电池，不同之处在于，如表48所示，碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且铁原料比在0.1-6wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例29-1～29-7。
表48
Co/(Sn+Co)＝37wt％
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   半峰宽(°)   初始充电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   (mAh/cm3)
  实施例16-5 29   49.5 20   1.5 0 28.8 49 19.8 1.5 0 5.6 522 116 86 74
  实施例45-1 29   49.4 20   1.5 0.1 28.7   48.9 19.8 1.5 0.1 5.6 522 116 86 74
  实施例45-2 29   49.3 20   1.5 0.2 28.7   48.8 19.8 1.5 0.2 5.6 521 116 87 75
  实施例45-3 28.9   49.3 20   1.5 0.3 28.6   48.8 19.8 1.5 0.3 5.6 520 116 87 75
  实施例40-5 28.7 49 20   1.5 0.8 28.5   48.5 19.8 1.5 0.8 5.6 519 116 88 76
  实施例45-4 28.7   48.8 20   1.5 1 28.4   48.3 19.8 1.5 1 5.6 516 114 88 77
  实施例45-5 27.9   47.6 20   1.5 3 27.7   47.1 19.8 1.5 3 5.6 510 112 87 78
  实施例45-6 27.2   46.3 20   1.5 5 26.9   45.8 19.8 1.5 5 5.6 508 110 86 78
  实施例45-7 26.8   45.7 20   1.5 6 26.6   45.2 19.8 1.5 5.9 5.6 500 106 85 80
  对比例45-1 26.6   45.4 20   1.5 6.5 26.4   44.9 19.8 1.5 6.4 5.6 460 104 84 81
  对比例45-2 26.5 45 20   1.5 7 26.2   44.6 19.8 1.5 6.9 5.6 433 99 81 82
作为相对于实施例45-1～45-7的对比例45-1和45-2，以与实施例40-1～40-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于，如表48所示，使用的合成负极活性材料的铁原料比分别为6.5wt％和7wt％，即，使用以与对比例29-1～29-2相同的方式合成的负极活性材料。
对于实施例45-1～45-7和对比例45-1和45-2的二次电池，以与实施例40-1～40-7相同的方式检验充电容量和容量维持率。结果示于表48和图39。
从表48和图39可知，所得结果类似于实施例29-1～29-7。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果铁含量为0.1-5.9wt％，也可改善容量和循环特性。
实施例46-1～46-11
以与实施例40-1～40-7相同的方式形成二次电池，不同之处在于碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且硅原料比在0.3-10wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例32-1～32-11。
对于实施例46-1～46-11的二次电池，以与实施例40-1～40-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表50。
表49
  原料比(wt％)   分析值(wt％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Si   (Sn+Si)   Co   Sn   C   P   Fe   Si   (Sn+Si)
  实施例40-5 28.7 49 20 1.5 0.8 0 49 28.5 48.5 19.8 1.5 0.8 0 48.5
  实施例46-1 28.6 49.1 20 1.5 0.8 0.3 49.4 28.4 48.6 19.8 1.5 0.8 0.3 48.9
  实施例46-2 28.6 49.1 20 1.5 0.8 0.5 49.6 28.3 48.6 19.8 1.5 0.8 0.5 49.1
  实施例46-3 28.4 49.3 20 1.5 0.8 1 50.3 28.1 48.8 19.8 1.5 0.8 1 49.8
  实施例46-4 28 49.7 20 1.5 0.8 2 51.7 27.7 49.2 19.8 1.5 0.8 2 51.2
  实施例46-5 27.3 50.4 20 1.5 0.8 4 54.4 27 49.9 19.8 1.5 0.8 4 53.9
  实施例46-6 26.5 51.2 20 1.5 0.8 6 57.2 26.3 50.7 19.8 1.5 0.8 5.9 56.6
  实施例46-7 26.2 51.5 20 1.5 0.8 7 58.5 25.9 51 19.8 1.5 0.8 6.9 58
  实施例46-8 25.8 51.9 20 1.5 0.8 8 59.9 25.5 51.4 19.8 1.5 0.8 7.9 59.3
  实施例46-9 25.6 52.1 20 1.5 0.8 8.5 60.6 25.3 51.6 19.8 1.5 0.8 8.4 60
  实施例46-10 25.4 52.3 20 1.5 0.8 9 61.3 25.2 51.8 19.8 1.5 0.8 8.9 60.7
  实施例46-11 25 52.7 20 1.5 0.8 10 62.7 24.8 52.1 19.8 1.5 0.8 9.9 62
表50
  初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量(mAh/cm3)   300Cy.放电容量(mAh/cm3)   容量维持率(％)
  实施例40-5   519   116   88   76
  实施例46-1   522   116   88   76
  实施例46-2   527   117   87   74
  实施例46-3   549   118   86   73
  实施例46-4   559   119   84   71
  实施例46-5   572   120   83   69
  实施例46-6   598   122   84   69
  实施例46-7   608   125   85   68
  实施例46-8   620   127   79   62
  实施例46-9   631   128   60   47
  实施例46-10   658   131   42   32
  实施例46-11   688   134   24   18
从表49和表50可知，所得结果类似于实施例32-1～32-11。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果负极活性材料包含硅，也可改善容量，并且硅含量优选为0.5-7.9wt％。
实施例47-1～47-12
以与实施例40-1～40-7相同的方式形成负极活性材料和二次电池，不同之处在于碳原料比被设定为20wt％的恒定值，磷原料比被设定为1.5wt％的恒定值，铁原料比被设定为0.8wt％的恒定值，Co/(Sn+Co)比被设定为37wt％的恒定值，并且钛原料比在0-16wt％的范围内变化，即，原料比类似于实施例33-1～33-12。
表51
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   初始充电容量(mAh/g)   2Cy.放电容量   300Cy.放电容量   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Ti   Co   Sn   C   P   Fe   Ti   (mAh/cm3)
  实施例47-1 27.2   50.5 20 1.5 0.8 0   26.9 50   19.8 1.5   0.8 0 519 116 88 76
  实施例47-2 26.9 50 20 1.5 0.8 0.8   26.6 49.5   19.8 1.5   0.8 0.8 532 116 90 78
  实施例47-3 26.7   49.5 20 1.5 0.8 1.5   26.4 49   19.8 1.5   0.8 1.5 534 118 96 81
  实施例47-4 26.4   48.9 20 1.5 0.8 2.4   26.1 48.5   19.8 1.5   0.8 2.4 538 119 98 82
  实施例47-5 26.2   48.7 20 1.5 0.8 2.8 26 48.2   19.8 1.5   0.8 2.8 545 119 102 86
  实施例47-6 25.8   47.9 20 1.5 0.8 4   25.5 47.4   19.8 1.5   0.8 4 547 120 104 87
  实施例47-7 25.4   47.2 20 1.5 0.8 5.1   25.2 46.7   19.8 1.5   0.8 5 556 120 104 87
  实施例47-8 24.6   45.6 20 1.5 0.8 7.5   24.3 45.2   19.8 1.5   0.8 7.4 559 121 104 86
  实施例47-9 23.7 44 20 1.5 0.8 10   23.5 43.6   19.8 1.5   0.8 9.9 556 119 102 86
  实施例47-10 22.6   42.1 20 1.5 0.8 13   22.4 41.6   19.8 1.5   0.8 12.9 551 118 100 85
  实施例47-11 21.9   40.8 20 1.5 0.8 15   21.7 40.3   19.8 1.5   0.8 14.9 526 118 97 82
  实施例47-12 21.6   40.1 20 1.5 0.8 16   21.4 39.7   19.8 1.5   0.8 15.8 485 100 70 70
对于实施例47-1～47-12的二次电池，以与实施例40-1～40-7相同的方式检验初始充电容量和容量维持率。结果示于表51和图40。
从表51和图40可知，所得结果类似于实施例33-1～33-12。即，即使在使用凝胶电解质的情况下，如果负极活性材料的钛含量为14.9wt％或更小，也可改善循环特性。此外还发现，钛含量更优选为1.5wt％或更大，特别地，还更优选为2.8-12.9wt％。
实施例48-1～48-3
以与实施例40-5相同的方式制造二次电池，不同之处在于在电解液的溶剂中加入FEC。即，溶剂组成类似于实施例23-1～23-3。
对于实施例48-1～48-3的二次电池，以与实施例40-1～40-7相同的方式检验容量维持率。结果示于表52。
表52
  原料比(wt％)   分析值(wt％)   溶剂(wt％)   容量维持率(％)
  Co   Sn   C   P   Fe   Co   Sn   C   P   Fe   FEC   EC   PC
  实施例40-5   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   0   11.5   11.5   76
  实施例48-1   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   1   10.5   11.5   78
  实施例48-2   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   5   6.5   11.5   88
  实施例48-3   28.7   49   20   1.5   0.8   28.5   48.5   19.8   1.5   0.8   10   1.5   11.5   93
从表52可知，在实施例48-1～48-3中，其中在溶剂中加入FEC，容量维持率与溶剂中不加入FEC的实施例40-5相比进一步改善。即，即使在使用凝胶电解质时，如果溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯，也可进一步改善循环特性。
表1～52、图8和图10～40所示结果可证实以下结论。即，无论电池结构(柱型或叠层膜型)或电解质类型(液体或凝胶)如何，如果负极活性材料包含锡、钴、碳和磷元素，其中碳含量为9.9-29.7wt％、磷含量为0.1-2.2wt％、钴与锡和钴总量之比为24-70wt％，或者如果负极活性材料包含锡、钴、碳、磷和铁元素，其中碳含量为9.9-29.7wt％、磷含量为0.1-2.2wt％、铁含量为0.1-5.9wt％、钴与锡和钴总量之比为24-70wt％，则可改善容量、循环特性和初始充放电效率。在此情况下，还证实了：如果负极活性材料包含铁元素，则循环特性与负极活性材料不含铁的情况相比进一步改善。
以上通过实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中所描述的方面，还可以对本发明进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，对作为一种电池类型的锂离子二次电池进行了描述，其中负极容量表示为基于锂的吸收和释放的容量成分。然而，本发明并不限于此。本发明的电池同样适用于以下二次电池：其中负极容量包括基于锂的吸收和释放的容量成分以及基于锂的析出和溶解的容量成分，并且通过将能够吸收和释放锂的负极材料的充电容量设定为小于正极充电容量的值，以上述容量成分之和来表示负极容量。
而且，在上述实施方式和实施例中，对电池结构为柱型、叠层型、片型或硬币型的电池或者元件结构为螺旋缠绕结构的电池进行了描述。然而，本发明同样适用于使用封装构件的具有其它电池结构的电池，例如钮扣型电池和方型电池；或具有其它元件结构的电池，例如其中层叠多个正极和多个负极的叠层结构。当然，除了二次电池以外，本发明的电池同样适用于任何其它种类的电池，例如一次电池。
另外，在上述实施方式和实施例中，对使用锂作为电极反应物的情况进行了描述。然而，本发明适用于使用长周期型周期表中的其它1族元素，例如钠(Na)和钾(K)；长周期型周期表中的2族元素，例如镁和钙(Ca)；其它轻金属，例如铝；或锂或上述元素的合金。在此情况下，可以得到相似效果。此时，可以根据电极反应物来选择能够吸收和释放该电极反应物的正极活性材料、非水溶剂等。
此外，在上述实施方式和实施例中，对于本发明的负极活性材料和电池中的碳含量，已经描述了从实施例的结果所得的合适范围。然而，这些描述并不能完全排除该含量不在所述范围内的可能性。即，上述合适范围仅仅是为了获得本发明的效果而采用的特别优选的范围。只要可以获得本发明的效果，碳含量可以稍微偏离上述范围。对于其它数值范围同样如此，例如磷含量、铁含量、钴与锡和钴总量之比、硅含量和铟含量。
本领域技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种改进、组合、次组合和替换，前提是它们属于所附权利要求或其等同物的范围。

Claims (34)

1.一种负极活性材料，其包含至少锡(Sn)、钴(Co)、碳(C)和磷(P)元素，其中碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。
2.如权利要求1的负极活性材料，其中通过X射线光电子光谱法在低于284.5eV的区域得到碳的1s峰。
3.如权利要求1的负极活性材料，其具有能与锂(Li)反应的反应相，且由X射线衍射得到的反应相的衍射峰的半峰宽为1度或更大。
4.如权利要求1的负极活性材料，其还包含硅(Si)元素。
5.如权利要求4的负极活性材料，其中硅含量为0.5-7.9wt％。
6.如权利要求1的负极活性材料，其还包含14.9wt％或更少的至少一种选自铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、镓(Ga)和铋(Bi)的元素。
7.如权利要求6的负极活性材料，其包含1.5wt％或更多的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
8.如权利要求1的负极活性材料，其还包含0.5-7.9wt％的硅，并且还包含1.5-14.9wt％的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
9.一种电池，其包含：正极、负极和电解质，其中所述负极包含至少含有锡、钴、碳和磷元素的负极活性材料，所述负极活性材料中的碳含量为9.9-29.7wt％，所述负极活性材料中的磷含量为0.1-2.2wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。
10.如权利要求9的电池，其中，在所述负极活性材料中，通过X射线光电子光谱法在低于284.5eV的区域中得到碳的1s峰。
11.如权利要求9的电池，其中所述负极活性材料具有能与锂(Li)反应的反应相，且由X射线衍射得到的反应相的衍射峰的半峰宽为1度或更大。
12.如权利要求9的电池，其中所述负极活性材料还包含硅元素。
13.如权利要求12的电池，其中所述负极活性材料中的硅含量为0.5-7.9wt％。
14.如权利要求9的电池，其中所述负极活性材料还包含14.9wt％或更少的至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素。
15.如权利要求14的电池，其中所述负极活性材料包含1.5wt％或更多的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
16.如权利要求9的电池，其中所述负极活性材料还包含0.5-7.9wt％的硅，并且还包含1.5-14.9wt％的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
17.如权利要求9的电池，其中所述电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。
18.一种负极活性材料，其包含至少锡、钴、碳、磷和铁(Fe)元素，其中碳含量为9.9-29.7wt％，磷含量为0.1-2.2wt％，铁含量为0.1-5.9wt％，钴与锡和钴总量之比为24-70wt％。
19.如权利要求18的负极活性材料，其中通过X射线光电子光谱法在低于284.5eV的区域中得到碳的1s峰。
20.如权利要求18的负极活性材料，其具有能与锂反应的反应相，且由X射线衍射得到的反应相的衍射峰的半峰宽为1度或更大。
21.如权利要求18的负极活性材料，其还包含硅元素。
22.如权利要求21的负极活性材料，其中硅含量为0.5-7.9wt％。
23.如权利要求18的负极活性材料，其还包含14.9wt％或更少的至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素。
24.如权利要求23的负极活性材料，其包含1.5wt％或更多的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
25.如权利要求18的负极活性材料，其还包含0.5-7.9wt％的硅，并且还包含1.5-14.9wt％的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
26.一种电池，其包含：正极、负极和电解质，其中所述负极包含至少含有锡、钴、碳、磷和铁元素的负极活性材料，所述负极活性材料中的碳含量为9.9-29.7wt％，所述负极活性材料中的磷含量为0.1-2.2wt％，所述负极活性材料中的铁含量为0.1-5.9wt％，钻与锡和钴总量之比为24-70wt％。
27.如权利要求26的电池，其中，在所述负极活性材料中，通过X射线光电子光谱法在低于284.5eV的区域中得到碳的1s峰。
28.如权利要求26的电池，其中所述负极活性材料具有能与锂反应的反应相，且由X射线衍射得到的反应相的衍射峰的半峰宽为1度或更大。
29.如权利要求26的电池，其中所述负极活性材料还包含硅元素。
30.如权利要求29的电池，其中所述负极活性材料中的硅含量为0.5-7.9wt％。
31.如权利要求26的电池，其中所述负极活性材料还包含14.9wt％或更少的至少一种选自铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋的元素。
32.如权利要求31的电池，其中所述负极活性材料包含1.5wt％或更多的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
33.如权利要求26的电池，其中所述负极活性材料还包含0.5-7.9wt％的硅，并且还包含1.5-14.9wt％的铟、铌、锗、钛、钼、镓和铋中的至少一种。
34.如权利要求26的电池，其中所述电解质包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。
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