CN101238082B - 产生烯烃或者醚的醇脱水 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来将醇、多元醇或在相对醇化物或醇官能团的α位置具有至少一个CH基团的醇化物脱水来产生烯烃或醚的方法，其中所述的脱水是在通式K+A-的离子液体中进行的。

Description

产生烯烃或者醚的醇脱水
本发明涉及一种用来将醇、多元醇或在相对醇化物或醇官能团的α位置具有至少一个CH基团的醇化物脱水来产生烯烃或醚的方法，其中所述的脱水是在通式为K+A-的离子液体中进行的。
通过从醇化物，特别是锂或格利雅(Grignard)醇化物中消去水来制备烯烃或醚原则上是已知的，并且用作例如芳基取代的烯烃的合成，其可以用作例如内消旋物质，药学活性化合物，农作物保护剂，精细化学中的聚合物或前体或用于相应的原料化合物的制备。为了消去水，所述的在相对醇化物官能团的α位置具有CH基团的醇化物通常与酸反应。所用的溶剂随后必须通过蒸馏来除去或者作为与所形成的水一起的共沸混合物被馏出。或者，所述的脱水还可以使用氧化铝作为催化剂在300-400℃的温度下多相进行。
上述的方法具有缺点，要么必须使用高温，其可以导致有机化合物的分解；要么必须使用大量的有机溶剂，其必须费力的再次除去并且在水消去已经进行后恰当地除掉。特别是对于大规模的工业合成，所提及的两种方法因此被证明是不利的，因为特别是使用溶剂时，必须要考虑为了避免环境污染和为了消防的另外的安全方面。
为了避免使用溶剂，WO00/51957提出了通过醇在超临界溶剂例如如超临界CO2、丙烷、卤代烃或氮气的多相酸催化反应来获得烯烃。但是，所述的超临界溶剂的使用被证明是非常费力的，因为所述的合成必须在相应的密闭容器中进行，并且许多所述气体要么是有毒的，要么是同样易燃的。因此从安全和经济的观点，超临界溶剂的使用不是非常的适合于商业规模的合成。
本发明的目标因此是提供一种在开始时所提及类型的方法，其使得很高产率的所期望的烯烃或醚的合成能够进行而不使用挥发性溶剂，所述的合成是容易控制的，不需要重大的安全措施，并因此还允许商业规模的烯烃类的经济合成。
令人惊奇的是，上述目标通过根据本发明的方法而得以实现。本发明因此涉及一种用来将醇、多元醇或在相对醇化物或醇官能团的α位置具有至少一个CH基团的醇化物脱水来产生烯烃或醚的方法，其中所述的脱水是在通式为K+A-的离子液体中进行的。已经发现所述的离子液体特别适合于进行所述的脱水。
离子液体或者离子盐是离子性的，其由有机阳离子(K+)和通常无机的阴离子(A-)组成。它们不包含任何中性分子并通常具有低于373K的熔点。
由于潜在的应用是多种多样的，因此当前在离子液体领域已经进行了透彻的研究。离子液体综述性的文章是例如R.Sheldon“CatalyticReactions in ionic liquids”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon“Ionic liquids.Green solvent for the future”，PureAppl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim Germ“Ionische -neue L
Figure GSB00000511021300023
die
Figure GSB00000511021300024
”[Ionic Liquids-Novel Solutions for TransitionMetal Catalysis]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton“Roomtemperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083或R.Hagiwara，Ya.Ito“Room temperatureionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”，J.FluorineChem.，105(2000)，221-227。
因为离子液体是盐类，所以它们不具有挥发性并因此不释放任何易燃性或有毒蒸汽。因此它们代表了一种用于进行脱水反应的安全介质。此外，已经发现在脱水过程中使用离子液体的情况中，酸的加入(其另外通常用来催化所述反应)不是绝对必需的。所述的离子液体自身因此可以催化所期望的烯烃或醚的形成。此外已经发现所述的离子液体能够结合(bind)所形成的水，使得将所述的水从烯烃或醚的费力分离可以避免。在最简单的情况中，所形成的烯烃或醚可以从离子液体中轻轻倾倒出，并不需另外的净化而进一步的使用。这样方式中的离子液体也可以简单的再循环并可以多次再使用。总之，根据本发明的方法被证明是简单并且廉价的方法，其同样适合于商业规模的烯烃和醚的合成。
用于根据本发明的脱水方法的关键在于通式为K+A-的离子液体。离子液体的阴离子A-的选择在此起到特别的作用。优选阴离子A-是相应的强酸的阴离子。特别的，所述的离子液体的阴离子A-选自基团[HSO4]-、[SO4]-2、[NO3]-、[BF4]-、[(RF)BF3]-、[(RF)2BF2]-、[(RF)3BF]-、[(RF)4B]-、[B(CN)4]-、[PO4]-3、[HPO4]-2、[H2PO4]-、[烷基-OPO3]-2、[(烷基-O)2PO2]-、[烷基-PO3]-、[RFPO3]-、[(烷基)2PO2]-、[(RF)2PO2]-、[RFSO3]-、[烷基-SO3]-、[芳基-SO3]-、[烷基-OSO3]-、[RFC(O)O]-、[(RFSO2)2N]-、{[(RF)2P(O)]2N}-、Cl-和/或Br-，
其中RF表示氟化烷基
(CnF2n-x+1Hx)
其中n＝1-12，x＝0-7，其中对于n＝1，x应当等于0-2，
和/或氟化(还有全氟化)芳基或烷基芳基。
上述阴离子中的烷基基团可以选自直链或者支链烷基基团，其具有1-20个C原子，优选具有1-14个C原子并特别优选具有1-4个C原子。
RF优选表示CF3、C2F5、C3F7或C4F9。
对离子液体中的阳离子K+的选择本身没有限制。但是优选给定的是有机阳离子，特别优选是铵、磷
Figure GSB00000511021300031
硫脲
Figure GSB00000511021300032
胍
Figure GSB00000511021300033
或杂环阳离子。
铵阳离子可以通过例如式(1)来描述
[NR4]+(1)，
其中
R在每种情况中彼此独立，表示：
H，其中全部取代基R不可同时为H，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或者支链的链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个叁键的的直链或者支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和的，部分或全部不饱和的环烷基，
其可以用具有1-6个C原子烷基基团进行取代，其中一个或多个R可以部分的或全部用卤素特别是-F和/或-Cl进行取代，或者部分的用-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2进行取代，并且其中R的一个或两个不相邻的碳原子(其不在α位置上)可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R′2、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-P(O)(NR′2)NR′-，或者-P(O)R′，其中R′可以是H，非、部分的或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基，并且X可以是卤素。
阳离子可以例如通过式(2)来描述
[PR2 4]+(2)，
其中
R2在每种情况中彼此独立，表示
H，NR′2
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或者支链的链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个叁键的的直链或者支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和的，部分或全部不饱和的环烷基，
其可以用具有1-6个C原子烷基基团进行取代，其中一个或多个R2可以部分的或全部用卤素特别是-F和/或-Cl进行取代，或者部分的用-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2进行取代，并且其中R2的一个或两个不相邻的碳原子(其不在α位置上)可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R′2、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-P(O)(NR′2)NR′-，或者-P(O)R′-，其中R可以是H，非、部分的或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基，并且X是卤素。
但是不包括式(1)和(2)的阳离子的全部四个或三个取代基R和R2完全被卤素取代的情况，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子，四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子的情况。
合适的硫脲
Figure GSB00000511021300041
(thiouronium)阳离子可以通过式(3)来描述，
[(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+(3)，
其中
R3-R7每个彼此独立，表示
氢，其中不包括R5为氢，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或者支链的链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个叁键的的直链或者支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和的，部分或全部不饱和的环烷基，
其可以用具有1-6个C原子烷基基团进行取代，其中取代基R3-R7中的一个或多个可以部分的或全部用卤素特别是-F和/或-Cl进行取代，或者部分的用-OH、-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2进行取代，并且其中R3-R7的一个或两个不相邻的碳原子(其不在α位置上)可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)O-、-N+R′2、-P(O)R′O-、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-OP(O)R′O-、-P(O)(NR′2)NR′-、-PR′2＝N或者-P(O)R′-，其中R′可以是H，非、部分的或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基，并且X是卤素。
胍
Figure GSB00000511021300051
阳离子可以通过式(4)来描述
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(4)，
其中R8-R13每个彼此独立，表示
氢、-CN、NR′2，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或者支链的链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个叁键的的直链或者支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和的，部分或全部不饱和的环烷基，
其可以用具有1-6个C原子烷基基团进行取代，其中取代基R8-R13中的一个或多个可以部分的或全部用卤素特别是-F和/或-Cl进行取代，或者部分的用-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2进行取代，并且其中R8-R13的一个或两个不相邻的碳原子(其不在α位置上)可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R′2、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-P(O)(NR′2)NR′-，或者-P(O)R′-，其中R′可以是H，非、部分的或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基，并且X是卤素。
此外，使用通式(5)的阳离子也是可能的
[HetN]+(5)
其中
HetN+表示杂环阳离子，其选自
Figure GSB00000511021300061
其中所述的取代基
R1′-R4′每个彼此独立，表示
氢、-CN、-OR′、-NR′2、-P(O)R′2、-P(O)(NR′2)2、-C(O)R′，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或者支链的链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个叁键的的直链或者支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和的，部分或全部不饱和的环烷基，
其可以用具有1-6个C原子烷基基团，饱和的，部分或全部不饱和的杂芳基，杂芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基进行取代，
其中取代基R1′、R2′、R3′和/或R4′还可以一起形成环系，
其中取代基R1′-R4′中的一个或多个可以部分的或全部用卤素特别是-F和/或-Cl或者-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2进行取代，但其中R1′和R4′不可同时用卤素全取代，并且其中取代基R1′-R4′的一个或两个不相邻的碳原子(其没有键接在所述的杂原子上)可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-N+R′2、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-P(O)(NR′2)NR′-、-PR′2＝N-或者-P(O)R′-，其中R′是H，非-、部分-或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基，并且X是卤素。
为本发明目的，也使用完全不饱和的取代基来表示芳香族取代基。
根据本发明，式(1)-(5)的化合物中的合适的取代基R和R2-R13，除了氢，优选的是：C1-到C20-，特别是C1-到C14-烷基基团，以及饱和的或不饱和的(即还有芳香族)的C3-到C7-环烷基基团(其可以用C1-到C6-烷基基团来取代)，特别是苯基。
式(1)或(2)的化合物的取代基R和R2可以相同或者不同，取代基R和R2优选是不同的。
取代基R和R2特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的高达四个取代基还可以以形成单环，两环或多环阳离子的方式来成对键合。
并非限制一般性，这样的胍
Figure GSB00000511021300082
阳离子的实例是：
Figure GSB00000511021300083
其中取代基R8-R10和R13可具有上述的含义或者特别优选的含义。
如果需要，上述的胍
Figure GSB00000511021300084
阳离子的碳环或杂环也可以用C1-到C6-烷基、C1-到C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-到C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR′2、SO2X或SO3H，以及取代或未取代的苯基或者未取代或取代的杂环来取代，其中X和R′的含义同上。
硫脲阳离子[(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+的高达四个取代基也可以以形成单环，两环或多环阳离子的方式来成对键合。
并非限制一般性，这样的阳离子的实例如下所示，其中Y＝S：
Figure GSB00000511021300091
其中取代基R3、R5和R6可具有上述的含义或者特别优选的含义。
如果需要，上述的阳离子的碳环或杂环也可以用C1-到C6-烷基、C1-到C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR′2、SO2X或SO3H，或者取代或未取代的苯基或者未取代或取代的杂环来取代，其中X和R′的含义同上。
取代基R3-R13每个彼此独立，优选是具有1-10个C原子的直链或者支链烷基。其中式(3)-(5)的化合物中的取代基R3和R4，R6和R7，R8和R9，R10和R11以及R12和R13可以相同或不同。R3-R13彼此独立，每个特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基或环己基，非常特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
根据本发明，合适的式(5)的化合物中的取代基R1′-R4′，除了氢，优选是：C1-到C20-，特别是C1-到C12-烷基基团，以及饱和的或不饱和的(即还有芳香族)的C3-到C7-环烷基基团(其可以用C1-到C6-烷基基团来取代)，特别是苯基。
所述的取代基R1′和R4′彼此独立，每个特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基或苄基。它们特别优选是甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷
Figure GSB00000511021300101
哌啶或吲哚
Figure GSB00000511021300103
化合物中，所述的两个取代基R1′和R4′优选是不同的。
所述的取代基R2′或R3′在每种情况下，彼此独立，每个特别优选是氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苄基。R2′特别优选是氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2′和R3′非常特别优选是氢。
所述的C1-到C12-烷基基团是例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，此外还有戊基、1-，2-或3-甲基丁基、1，1-，1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，十一烷基或十二烷基，任选二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
具有2-20个C原子的直链或者支链链烯基(其中也可以存在多个双键)是例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19-到C20H39，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、还优选4-戊烯基，异戊烯基或己烯基。
具有2-20个C原子的直链或者支链炔基(其中也可以存在多个叁键)是例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17-到C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1-C6-烷基表示例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或苯己基，其中所述的苯环和烯链二者都可以如上所述的部分或全部被卤素，特别是-F和/或-Cl取代，或者部分的被-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2所取代。
具有3-7个C原子的未取代的饱和的或部分或全部不饱和的环烷基基团因此是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1，3-二烯基、环己烯基、环己-1，3-二烯基、环己-1，4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1，3-二烯基、环庚-1，4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，其中的每一个可以用C1-到C6-烷基基团进行取代，其中环烷基基团或用C1-到C6-烷基基团取代的环烷基基团还可以依次用卤素原子例如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl进行取代，或者用-OR′、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR′2、-SO2NR′2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代。
在取代基R、R2-R13或R1′-R4′中，一个或多个不相邻的碳原子(其没有连接在相对于杂原子的α位置上)也可以用原子和/或原子团进行替代，所述的原子和/或原子团选自基团-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R′2、-C(O)NR′-、-SO2NR′-、-P(O)(NR′2)NR′-，或者-P(O)R′-，其中R′是非、部分的或全氟化C1-到C6-烷基，C3-到C7-环烷基，或者未取代的或取代的苯基。
并非为了限制一般性，以这种方式改性的取代基R、R2-R13和R1′-R4′的实例是：-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R′中，C3-到C7-环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R′中，取代的苯基表示用C1-到C6-烷基、C1-到C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-到C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X′、SO2NR″2或SO3H取代的苯基，其中X′表示F、Cl或Br，R″表示如R′中所定义的非、部分或全氟化C1-到C6-烷基或C3-到C7-环烷基，例如邻、间或对甲基苯基，邻、间或对乙基苯基，邻、间或对丙基苯基，邻、间或对异丙基苯基，邻、间或对叔丁基苯基，邻、间或对硝基苯基，邻、间或对甲氧基苯基，邻、间或对乙氧基苯基，邻、间、对(三氟甲基)苯基，邻、间、对(三氟甲氧基)苯基，邻、间、对(三氟甲基磺酰基)苯基，邻、间或对氟苯基，邻、间或对氯苯基，邻、间或对溴苯基，邻、间或对碘苯基，此外优选2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二羟基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二溴苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二甲氧基苯基，5-氟-2-甲基苯基，3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
在R1′-R4′中，所用的杂芳基表示具有5-13成环成员的饱和的或不饱和的单或双环杂环，其中可以存在1，2或3个N和/或1或2个S或O原子，并且所述的杂环基团可以是用C1到C6-烷基、C1到C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1到C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X′、SO2NR″2或SO3H单或多取代的，其中X′和R″具有前述的定义。
所述的杂环基团优选是取代的或未取代的2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1，2-或3-吡咯基，1-，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-唑基，3-，4-或5-异唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-异噻唑基，2-，3-或5-吡啶基，2-，4-，5-或6-嘧啶基，更优选1-，2-，3-三唑-1-，-4-或-5-基，1，2，4-三唑-1-，-4-或-5-基，1-或5-四唑基，1，2，3-
Figure GSB00000511021300121
二唑-4或-5-基，1，2，4-二
Figure GSB00000511021300122
唑-3或-5-基，1，3，4-噻二唑-2或-5-基，1，2，4-噻二唑-3或-5-基，1，2，3-噻二唑-4或-5-基，2-，3-，4-，5-或6-2氢-硫代吡喃基，2，3-或4-4氢-硫代吡喃基，3-或5-哒嗪基，吡嗪基，2-，3-，4-，5-，6-或7-苯并呋喃基，2-，3-，4-，5-，6-或7-苯并噻吩基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-1氢-吲哚基，1-，2-，4-或5-苯并咪唑基，1-，3-，4-，5-，6-或7-苯并吡唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并
Figure GSB00000511021300123
唑基，3-，4-，5-，6-或7-苯并异
Figure GSB00000511021300124
唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并噻唑基，2-，4-，5-，6-或7-苯并异噻唑基，4-，5-，6-或7-苯-2，1，3-
Figure GSB00000511021300125
二唑基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉基，1-，3-，4-，5-，6-，7-或8-异喹啉基，1-，2-，3-，4-或9-咔唑基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-吖啶基，3-，4-，5-，6-，7-或8-噌啉基，2-，4-，5-，6-，7-或8-喹唑啉基或1-，2-或3-吡咯烷基。
类似于芳基-C1-C6-烷基，所述的杂芳基-C1-C6-烷基是例如吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基，或吡啶基己基，其中上述的杂环可以进一步以这种方式与所述的烯烃链相连接。
HetN+优选是
Figure GSB00000511021300126
其中所述的取代基R1′-R4′彼此相互独立，每个具有上述的含义。
根据本发明的离子液体的阳离子优选是铵、磷
Figure GSB00000511021300131
咪唑吡啶
Figure GSB00000511021300133
或吡咯烷
Figure GSB00000511021300134
阳离子。
特别优选的离子液体是铵、磷咪唑
Figure GSB00000511021300136
或吡咯烷硫酸氢盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、烷基磷酸盐、烷基和全氟烷基亚膦酸盐、烷基和全氟烷基膦酸盐或全氟烷基羧酸盐。
在根据本发明的方法的另外优选的实施方案中，所述的离子液体另外的包含至少一种酸，优选是相应于阴离子A-的一种酸。通常，任何的酸都适合于与所述的离子液体相混合。被证明在根据本发明的方法中是特别适合的优选的混合物的实例是例如包含[HSO4]-阴离子和H2SO4的离子液体的混合物。可选择的实例是包含[CF3SO3]-阴离子和CF3SO3H的离子液体的混合物或包含[CF3C(O)O]-阴离子和CF3C(O)OH的离子液体的混合物。所述的混合物应当被认为是此处作为示例性的而非表示对本发明的可能性的限制。
所述的酸在离子液体中的比例可以为基于所述混合物的0-90wt％，优选为0-50wt％。
所述的工艺温度本身并不致关紧要并且通常是0-170℃，优选为20-120℃。
所述的离子液体和至少一种酸的混合物在根据本发明的方法中是特别合适的，因为与单独的离子液体相比，所述的脱水反应进行的更快。此外，特别的，已经发现离子液体和相应于该离子液体的阴离子A-的酸的混合物是很好的，这是基于以下事实：所述的酸在混合物中具有低的挥发性，即，即使在高温下以不变的浓度存在于混合物中。因此，例如在与含三氟乙酸盐阴离子的离子液体的混合物中，三氟乙酸被证明在实质上是不挥发性的并且仅仅具有低的蒸气压。
总之，通过已知的方法不可进行的从醇化物或醇或多元醇中消除水，因此通过根据本发明的新颖方法是可以实现的，并且同时所述的脱水反应可以被显著的更佳优化。在所述的体系中，从醇中消除水有两种可能的方式：分子内或分子间。第一种情况形成烯烃，而第二种情况产生醚，例如二烷基醚。根据本发明的方法优选用于烯烃的制备。
根据本发明的方法不但适合于从醇中消去水，而且适合于从多元醇例如二醇，三元醇或天然产物例如如多糖，己糖或戊糖中消去水。
根据本发明的方法用于芳基取代的烯烃的合成是特别有利的，所述的烯烃用作例如内消旋物质，药学的活性物质，农作物保护剂，在精细化学中的聚合物或前体或用于相应的原料化合物的制备。
所使用的醇化物或醇在下面共同称为醇化物，优选是式I的化合物。
Figure GSB00000511021300141
其中
M表示碱金属，碱土金属卤化物或H原子，和
Ra、Rb、Rc、Rd彼此独立，表示任选取代的可以具有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团，其中基团Ra-Rd中的一个、两个或三个基团也可以表示H，并且其中Ra、Rb、Rc和/或Rd中的两个或多个可以相互连接。
所述的基团Ra和Rb和/或Rb和Rc优选是相互连接，例如形成脂肪族和/或芳香族环或稠环体系，其还可以具有一个或多个杂原子。
M优选含义是H、Li、MgCl、MgBr或MgI。
Ra优选具有式Ia的含义
Figure GSB00000511021300142
其中
Re表示具有1-15C原子的烷基基团，该烷基基团是未被取代或用CN和/或卤素单或多取代的，另外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以用-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OC-O-和/或-O-CO-进行替代，此外，和/或一个或多个CH基团可以用N或P通过以两个O原子不直接相互连接的方式来进行替代，或者，如果r和/或p不是0，则Re表示还可以H、卤素、CN、SF5或NCS，
A0，A1彼此相互独立，每个表示
a)1，4-环己烯或1，4-环己烯基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以用-O-或-S-替代，
b)1，4-亚苯基基团，其中一个或两个CH基团可被N替代，
c)选自基团哌啶-1，4-二基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、菲-2，7-二基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基的基团，
d)二价基，其选自呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、1，2-
Figure GSB00000511021300151
唑、1，3-唑、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2H-吡喃、4H-吡喃、嘌呤、蝶啶、1H-氮杂、3H-1，4-二氮杂、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吩嗪、吩
Figure GSB00000511021300153
嗪、吩噻嗪和1，4苯并二氮卓，
其中基团a)、b)、c)和d)可以用Re，特别是用卤素和/或CN来单或多取代，
Z0表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，
P表示0、1、2或3，和
r表示0、1或2。
优选的Re是具有1-8个C原子的直链或支链烷基和烷氧基基团，其可以是用-CN单取代的和/或用卤素单或多取代的。
A0和/或A1优选的是1，4-环己烯，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以用-O-，1，4-亚苯基替代，其中一个或两个CH基团可以用N、菲-2，7-二基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基，和1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基来替代，其中这些基团可以是用卤素，特别是氟和/或氯，CN和/或C1-5-烷基或烷氧基单或多取代的，所述C1-5-烷基或烷氧基任选的用卤素取代。
A1特别优选是1，4-亚苯基基团，其是未取代的或用氟在2-、3-、5-和/或6-位置上单、二、三或四取代的。由此根据本发明的反应按照下面的图解进行：
Figure GSB00000511021300161
其中Re、A0、Z0、p、M、Rb、Rc和Rd具有上述和下述的含义，并且s表示0、1、2、3或4。
优选的：
p＝r＝0，其中Re优选是具有1-8个C原子的直链或支链烷基基团，其可以用-CN进行单取代和/或用卤素单取代或多取代的。
r＝1，并且p＝0、1或2。
Ra还可以是配体的构分，例如在有机金属络合物中的环戊二烯体系。
特别优选的Ra基团如下所示：
其中X表示O、NRe或S，Re具有前述含义，并且*表示自由键。
上下文中，作为有机基团的取代基的卤素表示氟、氯、溴或碘，优选氟或氯，特别优选氟。
上下文中，出现多于一次的基团和取代基，例如如A0、Z0、A1、Re每个可以相同或不同。
优选的，基团Rb、Rc、Rd的一个、两个或三个基团彼此独立，式Ia的含义，并且基团Rb，Rc，Rd的任何其它的基团表示H。
特别优选的，Rd是H，并且Rb和/或Rc不是H。非常特别优选的，Rb和Rc不是H。
Rb和Rc更优选是以这样的方式，即式I的醇化物为式Ib的醇化物的方式相互连接
其中
Rf具有用于Re的所述的含义之一，
A2具有用于A0，A1的所述的含义之一，
Z1具有用于Z0的所述的含义之一，
q表示0、1、2或3，和
Ra和M具有上下文所述的含义。
式I的醇化物可以通过有机金属化合物到具有一个或多个羰基官能团的化合物的加成反应以高到非常高的产率来获得。这种类型的反应和原料，溶剂以及所使用的反应条件对本领域技术人员来说是已知的或者通过已知的合成的改进可以容易的获得。
对本领域技术人员来说不言而喻的是在所述离子液体或醇或醇化物中的取代基例如如H、N、O、Cl、F可以用相应的同位素来代替。
本发明同样涉及通式K+A-离子液体和至少一种酸的混合物。所述的至少一种酸优选是该离子液体的阴离子A-相应的酸。这些所述的混合物允许用多种物质来进行脱水反应。另外，优选的通式K+A-离子液体和相应于阴离子A-的酸的混合物特征在于所述的酸在该混合物具有低的挥发性，因此可以更容易的实现不变的酸浓度。
因此离子液体和相应于阴离子A-的酸的混合物代表了一种新颖种类的具有游离酸的低挥发性的强酸体系。所述的混合物可以用作在不同应用中的挥发性有机和无机酸的替代品，所述的应用是例如在作为蚀刻剂(糊)的成分，作为不同的加工如Friedel-Crafts烷基化或酰基化或烷基异构化中的催化剂，或作为用于电化学电池的电解液成分。本发明因此同样涉及在不同应用中的离子液体和酸的混合物用作挥发性有机和无机酸的替代品的用途。
在根据本发明的混合物中的所述的至少一种酸的比例处于上述的范围。
下面实施例目的是解释本发明，而非限制它。上下文中，百分比数据表示重量百分数。全部的温度用摄氏度表示。
实施例：
实施例1：1-苯基环己-1-烯的合成
将1-苯基-1-环己醇加入到10ml的乙基甲基咪唑
Figure GSB00000511021300181
硫酸氢盐中，并将该混合物在80-90℃搅拌1小时。冷却后形成两相，将上面的相，产物相轻轻倒出。再次将1-苯基-1-环己醇加入到下面的离子液体相中，其相应的进行反应和分离。所述的程序可以多次进行而不更换该离子液体。1-苯基环己-1-烯的平均产率是97.2％，产物可以通过蒸馏进一步纯化。
被分离的产物用NMR光谱进行分析。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：1.90m(CH2)；2.01m(CH2)；2.43m(CH2)；2.64m(CH2)；6.36m(1CH)；7.54m(5CH，Ph)。
实施例2：异丁烯的合成
将叔丁醇加入到乙基甲基咪唑硫酸氢盐和浓硫酸的混合物中(体积比3.75∶1)。将该反应混合物(乳液)在43℃搅拌4小时。所形成的异丁烯在汽水阀(trap)中在-196℃(液氮)和环境压力下冷凝。随后将该汽水阀升温到-78℃，熔融并在室温称重。分离清澈和无色的异丁烯液体。所述的程序可以多次进行而不更换该离子液体。
异丁烯的平均产率是92％。
被分离的产物用NMR光谱进行分析。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CDCl3)，ppm：1.55t(2CH3)；4.49Sep，(CH2)；4JH，H＝1.1Hz。
实施例3：环己烯的合成
将浓硫酸(97-98％)加入到乙基甲基咪唑
Figure GSB00000511021300191
硫酸氢盐和环己醇的混合物中(体积比1∶1.7∶2)。在强放热反应和强力搅拌后，形成均匀乳液。将所形成的溶液在75℃搅拌1小时，并将所形成的环己烯馏出。环己烯的产率是82％。
被分离的产物用NMR光谱进行分析。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CDCl3)，ppm：1.50m(2CH2)；1.87m，(2CH2)；5.53m(2CH)。
实施例4：2，3-二甲基丁-1，3-二烯的合成
将乙基甲基咪唑
Figure GSB00000511021300192
硫酸氢盐和2，3-二甲基-2，3-丁二醇(重量比1∶1)的混合物加热到140℃，将所形成的2，3-二甲基丁-1，3-二烯和其它的脱水产物(例如如2，3-环氧-2，3-二甲基丁烷)一起在大气压下馏出。纯的2，3-二甲基丁-1，3-二烯可以通过随后的分馏来分离。所分离的2，3-二甲基丁-1，3-二烯的产率是60％。所述的程序可以多次进行而不更换该离子液体。
被分离的产物用NMR光谱进行分析。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CDCl3)，ppm：1.68s(2CH3)；4.73m，(2CH)；4.82m(2CH)。
实施例5：二庚醚的合成
将浓硫酸(97-98％)加入到乙基甲基咪唑
Figure GSB00000511021300193
硫酸氢盐和1-庚醇的混合物中(体积比1∶2∶1.3)。在放热反应和强力搅拌后，形成均匀乳液。将所形成的溶液在117℃搅拌2.5小时，将所形成的二庚醚萃取并分馏分离。所分离的二庚醚的产率是50％。
被分离的产物用NMR光谱进行分析。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：0.85m(2CH2)；1.27m，(8CH2)；1.30m(2CH2)；3.70t(2CH2)；3JH，H＝6.8Hz。
13C{1H}NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：14.1s；23.0s；25.9s；29.1s；29.4s；32.0s；70.1S。
实施例6：1-丁基-3-甲基咪唑
Figure GSB00000511021300194
三氟乙酸盐和三氟乙酸的混合物
将10重量％(或20重量％)的三氟乙酸加入到1-丁基-3-甲基咪唑
Figure GSB00000511021300195
三氟乙酸盐中。所形成的混合物用TGA方法进行分析。
具有20重量％的三氟乙酸(游离酸沸点为72-73℃)的混合物在140℃具有仅仅大约2.5％的重量损失。
具有10重量％的三氟乙酸的混合物在140℃具有仅仅小于2％的重量损失。

Claims (6)

1.用来将式I的醇或醇化物、或多元醇脱水来产生烯烃的方法，
Figure FSB00000511021200011
其中
M表示碱金属，碱土金属卤化物或H原子，和
Rb、Rc、Rd彼此独立，表示任选取代的任选具有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团，其中基团Ra-Rd中的一个、两个或三个基团也任选表示H，并且其中基团Ra、Rb、Rc和/或Rd中的两个或多个任选相互连接；且
Ra具有式Ia
Figure FSB00000511021200012
其中
Re表示具有1-15个C原子的烷基基团，该烷基基团是未被取代或被CN和/或卤素单或多取代的，另外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团任选用-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OC-O-和/或-O-CO-进行替代，和/或，此外，一个或多个CH基团任选用N或P通过以两个O原子不直接相互连接的方式来进行替代，或者，如果r和/或p不是0，则Re还表示H、卤素、CN、SF5或NCS，
A0，A1彼此相互独立，每个表示
a)1，4-环己烯或1，4-环己烯基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团任选用-O-或-S-替代，
b)1，4-亚苯基基团，其中一个或两个CH基团任选被N替代，
c)选自基团哌啶-1，4-二基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、菲-2，7-二基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基的基团，
d)二价基，其选自呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、1，2-
Figure FSB00000511021200013
唑、1，3-
Figure FSB00000511021200014
唑、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2H-吡喃、4H-吡喃、嘌呤、蝶啶、1H-氮杂、3H-1，4-二氮杂
Figure FSB00000511021200021
吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吩嗪、吩
Figure FSB00000511021200022
嗪、吩噻嗪和1，4-苯并二氮杂
Figure FSB00000511021200023
其中基团a)、b)、c)和d)任选用Re来单或多取代，
Z0表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，
p表示0、1、2或3，和
r表示1或2
其特征在于所述的脱水是在通式为K+A-的离子液体中进行的，其中所述离子液体的阴离子A-选自基团[HSO4]-、[SO4]-2、[NO3]-、[BF4]-、[(RF)BF3]-、[(RF)2BF2]-、[(RF)3BF]-、[(RF)4B]-、[B(CN)4]-、[PO4]-3、[HPO4]-2、[H2PO4]-、[烷基-OPO3]-2、[(烷基-O)2PO2]-、[烷基-PO3]-、[RFPO3]-、[(烷基)2PO2]-、[(RF)2PO2]-、[RFSO3]-、[烷基-SO3]-、[芳基-SO3]-、[烷基-OSO3]-、[RFC(O)O]-、[(RFSO2)2N]-、{[(RF)2P(O)]2N}-、Cl-和/或Br-，其中RF表示氟化烷基
(CnF2n-x+1Hx)
其中n＝1-12，x＝0-7，其中对于n＝1，x应当等于0-2，
和/或氟化芳基或烷基芳基
且所述离子液体的阳离子K+选自铵、磷硫脲
Figure FSB00000511021200025
胍
Figure FSB00000511021200026
和杂环阳离子，由下式表示：
式(1)的铵阳离子：
[NR4]+(1)，
其中
R在每种情况中彼此独立，表示：
H，其中全部取代基R不可同时为H，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，
具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基，其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代；
式(2)的
Figure FSB00000511021200027
阳离子：
[PR2 4]+(2)，
其中
R2在每种情况中彼此独立，表示
H，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，或
具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基，其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代；
式(3)的硫脲
Figure FSB00000511021200031
阳离子：
[(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+(3)，
其中
R3-R7每个彼此独立，表示
氢，其中不包括R5为氢，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，或
具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基，其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代；
式(4)的胍
Figure FSB00000511021200032
阳离子：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(4)，
其中R8-R13每个彼此独立，表示
氢，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，或
具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基，其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代；
式(5)的杂环阳离子：
[HetN]+(5)
其中
HetN+表示杂环阳离子，其选自
Figure FSB00000511021200041
Figure FSB00000511021200051
其中所述的取代基
R1′-R4′每个彼此独立，表示
氢，
具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，或
具有3-7个C原子的饱和或不饱和的环烷基，其任选用具有1-6个C原子的烷基基团进行取代，并且另外通常用来催化所述反应的酸的加入不是必需的。
2.根据权利要求1方法，其特征在于工艺温度是0-170℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于M表示H、Li、MgCl、MgBr或MgI。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于基团Rb、Rc、Rd中的一个、两个或三个基团彼此独立，表示根据权利要求1的式Ia，并且基团Rb、Rc、Rd中的任何其它的基团表示H。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇是二醇，三元醇、多糖、己糖或戊糖。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于其中基团a)、b)、c)和d)任选用卤素和/或CN来单或多取代。
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