CN101236172B - 氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法。该方法的具体操作步骤如下：将制备氧化锌阀片所需的粉体，分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨成浆料后按比例球磨混合18小时~36小时，压制成圆片作为测试电极，将该测试电极浸泡在电解质溶液中，以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，测量外加电压U和该测试电极的电容Csc的关系；得到Mott-Schottky关系图；再根据Mott-Schottky关系式计算该测试电极的载流子密度。本发明所述一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测技术其可能的应用为氧化锌粉体混合均匀性检测和评价，通过对粉体电极在水溶液中浸泡溶解过程中载流子密度的检测及其随时间的变化可以直接预测氧化锌粉体混合均匀性。

Description

氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法

技术领域：

本发明涉及一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法，属于电化学测试技术领域。

背景技术：

随着我国经济快速发展，电力需求增长旺盛。而我国的水力电力资源主要集中在西部地区，西电东送、南北互供等超高压大功率电力输送工程的输电容量不断增大，输电线路电压不断提高，对输变电设备安全性可靠性的要求越来越高。金属氧化物(主要为氧化锌)避雷器是高压、超高压电网及高压电力设备防雷击及闪络事故的关键设备，在高压输电线路、城市地铁直流供电线路以及铁路电网系统中应用广泛。氧化锌电阻片作为氧化锌避雷器的核心部件，其性能直接影响氧化锌避雷器的水平。所以对于高性能氧化锌阀片的需求也日趋增加，而高性能氧化锌阀片有两个重要指标，一是阀片本体材料的通流能力，二是阀片侧面的耐大电流冲击性能。影响阀片通流能力的主要原因是阀片内部微观不均性结构导致电流分布的不均性。成分分布的不均匀会使局部成分配比偏离平均配比值，造成烧结时局部液相过多或过少，引起局部晶粒生长过快(甚至出现二次重结晶、晶粒异常长大、电位梯度低)或局部难以烧结(电位梯度升高、非线性系数降低)，导致电阻片材料的显微结构不均匀，致密度降低，性能下降，特别是通流能力的降低。分析表明由于微观结构的不均匀，电阻片中一部分通路上的晶界层数量只有平均值的80％。这些通路流过的电流是电阻片平均电流的几十倍，导致注入冲击电流时这些晶粒熔化，晶界小时，形成局部缺陷；同时在这些晶粒周围产生很大的热应力，使电阻片容易发生穿孔性或破裂性损坏。电阻片微观方面的缺陷在18次2ms方波耐受试验中不断积累扩大，微观结构越不均匀，微观方面的缺陷越多，方波耐受能力越小，通流能力越低。

ZnO是氧化锌压敏电阻的基础材料，具有纤锌矿的晶体结构，其禁带宽度约为3.2～3,4eV，从禁带宽度看，室温下ZnO应是以绝缘体。但事实上，由于有本正缺陷存在，ZnO为n型半导体。而氧化锌电阻片是多晶结构，基本上可分为ZnO晶粒、尖晶石颗粒和以Bi₂O₃为主要成分的晶界层三部分。氧化锌晶粒的电阻率约为1Ω·cm，是导电性的。以Bi₂O₃为主要成分的晶界层晶界层的电阻率是变化的，在低电场强度达到10⁴～10⁵V/cm时，其电阻率骤然下降到1Ω·cm，从而进入低电阻状态，所以氧化锌阀片的非线性特性主要是由晶界层形成的。这种晶界层在界面上产生位垒，使阀片呈半导体性质。

半导体电化学是研究半导体即电子和空穴两种截流子的电极体系及在此体系中电能和化学能的相互转换，是电化学的一个新兴领域。近年来国内外对半导体膜或电极的电化学研究很多，我们曾采用电位-电容法及Mott-Schottky分析技术研究了自腐蚀电位条件下防锈油膜在5％Na₂SO₄溶液中失效过程导电机制转变行为(钟庆东，郑金，徐乃欣，印仁和，周国定，防锈油膜在5％Na₂SO₄溶液中失效过程导电机制转变行为，腐蚀科学与防护技术2004，16(5)276-279)。褚道葆等用电化学阻抗谱研究了纳米二氧化钛膜电极的电化学行为，并给出了相应的等效电路和动力学参数(褚道葆，张金花，冯德香，李晓华，姚文俐，采用电化学阻抗谱研究了纳米二氧化钛膜电极的电化学行为，应用化学2006，23(3)251-255)。王保成等采用极化曲线、电化学阻抗谱和电位电容法，在静态和超声波空化的条件下，研究了不锈钢在盐酸溶液中的电化学腐蚀行为(王保成，朱金华，超声空化下不锈钢钝化膜的半导行为，金属学报2007，43(8)813-817)。

目前对氧化锌阀片微观结构的研究主要是通过高科技手段对其内部进行探测分析，试图从微观上揭开其电气特性。众所周知，在短时过电压发生时氧化锌阀片的破坏主要是由于氧化锌阀片内部成分分布的不均匀导致电流分布的不均匀，而电流分布的不均匀直接影响其通流能力，又由于氧化锌阀片为半导体材料，因此可以采用半导体电化学方法来检测阀片粉体的混合均匀性，而在这方面的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法。

半导体/溶液界面的电位差U由两部分组成，即ΔU＝ΔU_H+ΔU_SC。半导体电极的净电荷分布在空间电荷层中。假设界面没有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体/溶液界面电容C由空间电荷层电容C_SC和Helmholtz双电层电容C_H串联而成。当体系中只有一种完全离子化的能级并位于导带附近时，可以得到传统的Mott-Schottky关系，对于n型半导体有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

对于p型半导体，则有

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

其中Csc为空间电荷层电容，ε为半导体的介电常数，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D、N_A分别为供体密度和受体密度，U为外加电位，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。所以，通过电位-电容测试得到(Csc^-2)与外加电位的直线关系，就是Mott-Schottky关系图，根据Mott-Schottky关系图的斜率可以求得载流子密度N_D，根据截距可求得平带电位。

根据上述理论，本发明采用如下技术方案：

一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.将制备氧化锌阀片所需的粉体，分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨成浆料后按比例球磨混合18小时~36小时，得到不同混合状态的混合粉体；然后该混合粉体中添加粉体质量的8％的粘合剂PVA，拌匀，研磨，过100目筛；然后压制成圆片，在该圆片上使用导电银胶和铜导线粘结制备成测试电极，经环氧树脂密封后，干燥备用；

b.以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，将上述测试电极浸泡在5％Na₂SO₄溶液中，电极工作面水平放置，然后检测该测试电极的电容C_SC随工作电压U的变化关系；

c.将步骤b测得的电容C_SC与工作电压U的变化关系，作Csc^-2～U关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(\mathrm{\Δ}{U}_{\mathrm{SC}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(U-U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

对于p型半导体，则有：

$\frac{1}{{\mathrm{Csc}}^2}=\frac{2}{{\mathrm{\ϵ\ϵ}}_{0}e{N}_D}(-U+U_{\mathrm{fb}}-\frac{\mathrm{kT}}{e})$

其中Csc为空间电荷层电容，ε为混合粉体的介电常数，ε₀为真空介电常数(为8.854×10^-12F/m)，e为电子电量，N_D为载流子密度，U为工作电压，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；由Mott-Schottky关系式，将该Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算出平带电位U_fb，而由斜率能计算求得混合粉体的载流子密度N_D，根据测得的载流子密度N_D来判断段混合粉体的混合均匀性。

本发明所述一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测技术其可能的应用为氧化锌粉体混合均匀性检测和评价，通过对粉体电极在水溶液中浸泡溶解过程中载流子密度的检测及其随时间的变化可以直接预测氧化锌粉体混合均匀性。

具体实施方式：

实施例一：首先，制备测试电极。选取ZnO和Sb₂O₃粉体。对以上各粉体分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨，将其浆料烘干。然后按1∶1称量后在球磨机上球磨混合24小时，得到混合粉体。然后把混合后的粉体置入玛瑙研钵中添加粉体质量的8％的粘合剂(3％的PVA)，拌匀，研磨，过100目筛。然后在压片机上2MPa的压力下压成直径为10mm，厚度约为1.5mm左右的圆片；对于这些圆片一部分直接使用导电银胶和铜导线粘结制备成电极。经环氧树脂密封后，干燥，放置于干燥器中备用。

然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的5％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度，在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、10h时各测量一次，将数据填入表格。

实施例二：首先，制备测试电极。选取ZnO和Sb₂O₃粉体。对以上各粉体分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨，将其浆料烘干。然后按2∶1称量后在球磨机上球磨混合24小时，得到混合粉体。然后把混合后的粉体置入玛瑙研钵中添加粉体质量的8％的粘合剂(3％的PVA)，拌匀，研磨，过100目筛。然后在压片机上2MPa的压力下压成直径为10mm，厚度约为1.5mm左右的圆片；对于这些圆片一部分直接使用导电银胶和铜导线粘结制备成电极。经环氧树脂密封后，干燥，放置于干燥器中备用。

然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的5％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度，在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、10h时各测量一次，将数据填入表格。

实施例三：首先，制备测试电极。选取ZnO和Sb₂O₃粉体。对以上各粉体分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨，将其浆料烘干。然后按1∶1称量后在球磨机上球磨混合36小时，得到混合粉体。然后把混合后的粉体置入玛瑙研钵中添加粉体质量的8％的粘合剂(3％的PVA)，拌匀，研磨，过100目筛。然后在压片机上2MPa的压力下压成直径为10mm，厚度约为1.5mm左右的圆片；对于这些圆片一部分直接使用导电银胶和铜导线粘结制备成电极。经环氧树脂密封后，干燥，放置于干燥器中备用。

然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的5％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度，在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、10h时各测量一次，将数据填入表格。

实施例四：首先，制备测试电极。选取ZnO和Sb₂O₃粉体。对以上各粉体分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨，将其浆料烘干。然后按2∶1称量后在球磨机上球磨混合18小时，得到混合粉体。然后把混合后的粉体置入玛瑙研钵中添加粉体质量的8％的粘合剂(3％的PVA)，拌匀，研磨，过100目筛。然后在压片机上2MPa的压力下压成直径为10mm，厚度约为1.5mm左右的圆片；对于这些圆片一部分直接使用导电银胶和铜导线粘结制备成电极。经环氧树脂密封后，干燥，放置于干燥器中备用。

然后将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的5％Na₂SO₄溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度，在浸泡时间为10min，1h、3h、6h、10h时各测量一次，将数据填入表格。

将上述实施例一、二、三、四所得结果列入下表进行比较：

四种金属材料的载流子密度测试结果

由上表可知通过电位-电容测试和Mott-Schottky分析得到的载流子密度随浸泡时间的增加而增加。在5％硫酸钠溶液中的载流子密度差别很大，从大到小依次为，例四、例二、例一、例三，说明实例三粉体分散均匀程度最佳，其次是实例一、实例二，实例四最差。

Claims (1)

1.一种氧化锌阀片粉体混合均匀性的电化学检测方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.将制备氧化锌阀片所需的粉体，分别以无水乙醇为介质在高效球磨机上球磨成浆料后按比例球磨混合18小时～36小时，得到不同混合状态的混合粉体；然后该混合粉体中添加粉体质量的8％的粘合剂，该粘合剂中含3％的PVA，拌匀，研磨，过100目筛；然后压制成圆片，在该圆片上使用导电银胶和铜导线粘结制备成测试电极，经环氧树脂密封后，干燥备用；

b.以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，将上述测试电极浸泡在5％Na₂SO₄溶液中，电极工作面水平放置，然后检测该测试电极的电容C_SC随工作电压U的变化关系；

c.将步骤b测得的电容C_SC与工作电压U的变化关系，作Csc^-2～U关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有：

对于p型半导体，则有：

其中Csc为空间电荷层电容，ε为混合粉体的介电常数，ε₀＝8.854×10^-12F/m，为真空介电常数，e为电子电量，N_D为载流子密度，U为工作电压，U_fb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；

由Mott-Schottky关系式，将该Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算出平带电位U_fb，而由斜率能计算求得混合粉体的载流子密度N_D，根据测得的载流子密度N_D来判断段混合粉体的混合均匀性。