CN101235231B - 一种厚膜型阳极电泳涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，它是由以下重量份的原料制成：阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物35.0～78.0、防腐剂0.4～0.8、颜料2.5～15.0、填料3.0～11.50、增稠剂0.5～1.2、纯水30.0～55.0。其中阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物由以下重量份的原料制成：植物油30.0～81.3、油酸4.5～15.7、顺丁烯二酸酐6.3～18.5、酚醛树脂8.4～15.0、环氧树脂1.8～9.9、松香酯树脂4.5～12.8、助溶剂16.0～23.0、中和剂7.8～14.20。本发明还公开了上述涂料的制备方法。该涂料具有良好的泳透力、抗老化性能、施工及贮存稳定性能，并降低综合应用成本。

Description

一种厚膜型阳极电泳涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种金属表面涂料及其制备方法，尤其涉及的是一种厚膜型阳极电泳涂料及其制备方法。

背景技术

目前制备应用的阳极电泳涂料，一般为单一树脂(如酚醛树脂等)改性顺酐加成植物油或水性环氧酯为基料来制备阳极电泳涂料，用其电泳涂装金属工件表面，漆膜较薄，丰满度欠佳，耐腐蚀性较差，电泳工作液易老化变质，施工工艺参数调节范围不宽。

如中国专利申请号为93112480、申请日为1993年7月7日、发明名称为新型电泳涂料及其生产方法的专利申请，该二烯烃类电泳涂料，由马来酸酐、聚丁二烯、抗氧化剂、溶剂、苯胺、醇类反应生成的树脂与颜料、助溶剂、中和剂、缓蚀剂混合研磨而成。再如中国专利申请号为02154306、申请日为2002年11月28日、发明名称为电泳涂料组合物的专利申请，该透明的电泳涂料组合物中含有的组合物包括：a)酸值为70～130mg KOH/g的羧基及羟基值为90～160mg KOH/g的羟基的丙烯酸树脂，以及b)亲水性蜜胺树脂，并且上述a)丙烯酸树脂和b)亲水性蜜胺树脂的比例(重量比)为60～80∶40～20(以固体成分为基准，下同)。亲水性蜜胺树脂是甲氧基/丁氧基的摩尔比为6/4～9/1的甲基/丁基混合醚改性的蜜胺树脂。将其分散在水性溶剂中，其树脂组合物浓度为5～20重量％。

上述电泳涂料虽然泳透力、耐盐雾性有了一定提高，但同样其性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种在确保电泳涂膜优异理化性能的前提下，各项施工工艺参数如电泳电压、时间和槽液温度都允许有较大的调节范围，仍然保持良好的泳透力、抗老化性能、施工及贮存稳定性能，并降低综合应用成本的厚膜型阳极电泳涂料。

本发明的另一目的还在于提供一种上述厚膜型阳极电泳涂料的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现上述目的的：它是采用环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂等复配组合树脂改性顺酐加成物为基料树脂来制备厚膜型阳极电泳涂料，通过引入环保型防腐剂来大幅改善电泳工作液的抗老化性能，提高工作液的施工及贮存稳定性，降低应用成本，该厚膜型阳极电泳涂料，是由以下重量份的原料制成：

阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物    35.0～78.0

防腐剂                              0.4～0.8

颜料                                2.5～15.0

填料                                3.0～11.50

增稠剂                              0.5～1.2

纯水                                30.0～55.0

上述阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物由以下重量份的原料制成：

植物油                  30.0～81.3

油酸                    4.5～15.7

顺丁烯二酸酐            6.3～18.5

酚醛树脂                8.4～15.0

环氧树脂                1.8～9.9

松香酯树脂              4.5～12.8

助溶剂                  16.0～23.0

中和剂                  7.8～14.20

本发明厚膜型阳极电泳涂料，所述的防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮环保型杀菌剂。

本发明所述的颜料为碳黑或/和钛白粉；所述的填料为硫酸钡或/和高岭土。所述的增稠剂为膨润土。

所述的植物油为豆油或/和亚麻油。

本发明所述的酚醛树脂为对叔丁酚甲醛树脂；所述的环氧树脂为E-20环氧树脂。本发明所述的松香酯树脂为：季戊四醇松香酯树脂。

所述的助溶剂为丙二醇乙醚或/和丁醇；

本发明所述的中和剂为N-甲基乙醇胺。

本发明所述的纯水，其电导率≤10μs/cm。

本发明所述的阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物或称阴离子型聚合物。

本发明的一种厚膜型阳极电泳涂料的制备方法，其特征在于：

首先制备阴离子型聚合物：在反应釜中投入植物油、部分油酸和部分顺丁烯二酸酐，升温到225±5℃，保温10～15小时，加入余下的油酸和顺丁烯二酸酐，升温到245±5℃，保温反应4～6小时，加入环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂，通氮气，在160℃～240℃下反应，以粘度达标为反应终点，降温到140℃以下，加入助溶剂、中和剂，即得阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物；然后再按照如下步骤：

1、将上述工艺中制备的部分配方量的阴离子型聚合物与部分纯水混合搅拌均匀，配制成树脂固含量为30～40％的粘度适中的树脂水溶液；

2、依次加入配方量的颜料、填料、增稠剂和防腐剂，高速分散0.5～1小时，制成均匀的预分散色浆；

3、将上述预分散色浆通过砂磨机研磨4～6次，至合格细度；

4、将细度达标的色浆与配方量中余下的阴离子型聚合物、纯水补齐，搅拌熟化24小时以上，经电泳试验，各项指标合格，过滤包装即得厚膜型阳极电泳涂料。

本厚膜型阳极电泳涂料的制备，具有如下特点：

1、利用加成反应原理，将亲水性官能团，通过“C-C”键引入植物油分子链上，确保亲水性官能团在强电场、敞开的碱性水溶液体系中保持良好的抗裂解、抗微生物分解的能力。

2、通过独特的加成工艺和投料方式，最大限度的使活性各异的植物油分子(即分子中双键结构和含量不同引起的加成反应活性的差异)充分的实现与顺酐分子的加成改性反应，尽量避免残留的未改性油过多引起的水溶性不良所产生的电泳工作液稳定性差的不利影响。

3、通过在植物油中加入一定量的油酸，来减少植物油分子间自聚反应的发生机率，避免不需要的副反应导致配置的电泳涂料的不稳定及造成漆膜缩孔、粗糙等弊病的发生。

4、良好的水溶性并不表明就有良好的电泳施工性能，对加成物的改性是决定电泳漆施工性能和漆膜理化性能的又一重要环节。采用不同的大分子树脂对加成物改性所获得的漆膜就会叠加上相应改性树脂的部分性能。如环氧树脂具有的良好附着力和防腐蚀性能，酚醛树脂具有良好的耐潮湿、耐化学品性能和良好的光泽，松香酯树脂具有良好的颜料包裹性能和硬度等等。但三类树脂的反应活性差异非常大，尤其是要改性的主要对象是拥有高活性的酸酐基团，因此安全平稳的实现改性反应是最为关键的。本发明通过合理的原料配比、工艺温度和投料顺序，确保了极为关键的改性反应的顺利实现。获得了具有良好协同共沉积效应的大分子带电荷树脂，为实施厚膜泳涂提供了必要的条件。

5、由复配改性树脂为骨架的电泳漆膜，在一定温度下(如160℃下)会发生流平交联固化，由于具有不同的表面张力，在流平交联固化的过程中，发生树脂分子层间迁移，大体上，环氧树脂迁移至金属基材表面，从而为漆膜提供良好的附着力，酚醛树脂、松香酯树脂则更多分布在表层，从而为漆膜提供较佳的耐化学品性和丰满度、光泽及硬度。由此，使电泳漆膜更饱满、更牢固、更耐磨。综合性能远优胜于单一树脂改性的效果。

6、采用阴离子型改性植物油聚合物制造阳极电泳涂料，在弱碱性水溶液体系中，作为基本骨架的植物油分子中的酯键和作为中和剂的小分子有机胺，常会被水中大量存在的细菌等微生物慢慢分解或者消耗掉而造成漆液酸化变质，导致树脂水溶性变差，尤其是更新周期长或采用自来水为稀释用水的环境下，更易老化变质，这是阳极电泳漆的先天性缺陷。为此，除采用纯水稀释电泳漆、纯水清洗工件等措施及尽量加快更新周期外，本发明经大量反复考察试验后发现，添加环保型防腐杀菌剂也是一种极为有效的提高漆液稳定性的措施，并且对施工性能和涂膜性能均无不良影响。这样便经济有效地解决了影响阳极电泳涂料工作液储存和施工稳定性的酸化变质的老大难问题。

7、电泳漆工作液固含量一般为12％左右，对于灰色、铁红色、黑哑光等颜基比高的电泳漆品种，颜填料沉降比较快，为防止由此引起的颜料沉淀结块而造成漆膜阴阳色、漆膜粗糙等质量问题，要加强循环搅拌，但难免会发生长时间停电停工现象，这会使沉降下来的颜填料因无法及时搅开而凝聚结块，为此经反复对比试验，选择了一种防止颜料沉淀结块的水性专用增稠助剂，通过适当地工艺处理，降低了颜填料间凝聚结块的亲和力，大大改善了颜料沉淀结块的技术难题。

具体实施方式

本发明阴离子型聚合物的制备是从涂料的ED特性、电泳工作液稳定性和电沉积涂膜流平、固化及理化性能各方面综合考虑，设计出涂层性能和施工性能均优良的产品。通过设计合理的原料搭配、采用恰当的分步投放富含亲水性官能团的原料和独特的阶梯升温工艺，实施深度加成反应，减少油料分子间自聚，使非水性植物油分子与亲水性官能团以化学结构稳定性极高的“C-C”键相连接，由此获得充分顺酐化的加成物。利用环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂所分别具有的优异的附着力、优异的耐潮湿和耐化学品性、高硬度和高丰满度等特点，对上述加成物实施多层次、全方位的改性，获得粘度和酸值适中、树脂分子量分布均匀的聚合物。借助于多重改性树脂协同互溶形成稳定的大颗粒带电荷树脂，在包裹了颜填料制成阳极电泳涂料的情况下，可以实现厚膜泳涂，而且由于改性树脂表面张力的不同，在涂膜固化时，相关改性树脂实施层间迁移，从而获得附着力好、耐蚀性好、硬度高、丰满度好的装饰性电泳漆膜。符合涂料向水性化环境友好型发展的要求。

其具体实施例：

在用导热油加热的反应釜中按重量份投入豆油1536份，亚麻油5216份，油酸1120份，顺酐1143份，升温到220℃，反应15小时，再加入油酸506份、顺酐366份，升温到240-250℃，反应5小时，先后加入纯酚醛树脂830份，环氧树脂610份，松香酯906份，在160℃下反应，以粘度不小于30秒为聚合反应的终点，降温到100℃以下，加入丙二醇甲醚1600份，混合1小时，加入N-甲基乙醇胺600份，中和反应2小时，过滤即得阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物。

在上述基础上，在配料罐中按重量份加阴离子聚合物400份，防霉剂6份、纯水500份混合搅拌均匀，加入碳黑40份、白碳黑60份，高速分散2小时，用砂磨机研磨6次到合格的细度，将余下的阴离子聚合物400份、水200份，搅拌熟化24小时，过滤包装即得厚膜型阳极电泳涂料。

本发明的厚膜型阳极电泳涂料基本原理是：以本发明制备的厚膜型阳极电泳涂料与纯水混合均匀，配制成固含量12±2％左右的工作液。电泳涂装时，在直流电场的作用下，带负电荷的涂料组成物向阳极(工件)移动，并在阳极表面沉积成膜，工作液中阳离子(即R₄N⁺离子)向阴极移动，通过阴极装置排出，以保持工作液的PH值、电导率等重要工艺参数的稳定。阳极工件上的沉积漆膜在一定的温度下交联固化，从而获得平滑均一的厚膜涂层。

Claims (8)

1.一种厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，它是由以下重量份的原料制成：

阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物     35.0～78.0

防腐剂                               0.4～0.8

颜料                                 2.5～15.0

填料                                 3.0～11.50

增稠剂                               0.5～1.2

纯水，其电导率10μs/cm               30.0～55.0；

其中所述阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物由以下重量份的原料制成：

植物油                               30.0～81.3

油酸                                 4.5～15.7

顺丁烯二酸酐                         6.3～18.5

酚醛树脂                             8.4～15.0

环氧树脂                             1.8～9.9

松香酯树脂                           4.5～12.8

助溶剂                               16.0～23.0

中和剂                               7.8～14.20。

2.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮环保型杀菌剂。

3.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的颜料为碳黑或/和钛白粉；所述的填料为硫酸钡或/和高岭土。

4.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的增稠剂为膨润土；所述的植物油为豆油或/和亚麻油。

5.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为E-20环氧树脂；所述的酚醛树脂为对叔丁酚甲醛树脂。

6.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的松香酯树脂为：季戊四醇松香酯树脂。

7.根据权利要求1所述的厚膜型阳极电泳涂料，其特征在于，所述的助溶剂为丙二醇乙醚或/和丁醇；所述的中和剂为N-甲基乙醇胺。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的厚膜型阳极电泳涂料的方法，其特征在于，其制备方法是，首先配制阴离子型聚合物：在反应釜中投入植物油、部分油酸和部分顺丁烯二酸酐，升温到225±5℃，保温10～15小时，加入余下的油酸和顺丁烯二酸酐，升温到245±5℃，保温反应4～6小时，加入环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂，通氮气，在160℃～240℃下反应，以粘度达标为反应终点，降温到140℃以下，加入助溶剂、中和剂，即得阴离子型环氧酚醛松香酯改性聚合物；然后按照如下步骤：

(1)将上述工艺中制备的部分配方量的阴离子型聚合物与部分纯水混合搅拌均匀，配制成树脂固含量为30～40％的粘度适中的树脂水溶液；

(2)依次加入配方量的颜料、填料、增稠剂和防腐剂，高速分散0.5～1小时，制成均匀的预分散色浆；

(3)将上述预分散色浆通过砂磨机研磨4～6次，至合格细度；

(4)将细度达标的色浆与配方量中余下的阴离子型聚合物、纯水补齐，搅拌熟化24小时以上，经电泳试验，各项指标合格，过滤包装即得厚膜型阳极电泳涂料。