CN101235194A - 聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乳酸与改性硅灰石复合的复合材料技术领域，是一种聚乳酸改性硅灰石复合材料及其制备方法和制品。该复合材料按原料含有聚乳酸树脂、改性硅灰石、增塑剂、润滑剂、相容剂；该制备方法首先将所需要量的聚乳酸树脂、改性硅灰石、增塑剂、相容剂、润滑剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸改性硅灰石复合材料；该制品是以聚乳酸改性硅灰石复合材料为原料制成的制品。该复合材料及其制品比聚乳酸基材在抗冲击强度和拉伸强度等力学性能和耐热性能都有明显提高，使聚乳酸改性硅灰石复合材料及其制品具有广泛应用领域，从而拓展了聚乳酸应用领域。

Description

聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸与改性硅灰石复合的复合材料技术领域，是一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法和制品。
背景技术
聚乳酸(Polylactide，聚乳酸)高分子材料是近30年发展起来的新型可吸收聚合物，具有无毒、无刺激和良好生物相容性等特性，在人体内可降解成乳酸，而且自然代谢，无残留。因此，在生物医用领域被广泛用作组织工程、人体器官、仿生智能、手术缝合线、控释药物等材料。尽管聚乳酸具有很多优良的性能，但聚乳酸属于聚酯，为疏水性物质，降低了其生物相容性；其次在自然条件下降解周期较难控制，而高分子药物的控制缓释体系对不同药物的要求使其载体材料具有不同的降解速率；聚乳酸制品性脆、力学强度较低，热稳定性差，抗冲击性差，材料还缺乏骨结合能力，酸性降解物不利于骨细胞生长，同时对X光具有穿透性，不便于临床上显影观察，因此使其应用领域受到限制。为了克服聚乳酸的这些缺陷，需要对聚乳酸进行复合改性，制备改性材料，拓展其应用领域。羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)，其化学组成为Ca10(PO4)6(OH)2，与天然磷灰石矿物相似，具有良好的生物相容性(biocompatibility)和生物活性(bioactivity)，是脊椎动物骨和齿的主要无机成分(俞耀庭，张兴栋，物医用材料，天津：天津大学出版社，2000.13)。采用羟基磷灰石(HA)与聚乳酸复合，可提高聚乳酸的力学性能和生物相容性，提高材料韧性，羟基磷灰石/聚乳酸复合材料具有很好的生物相容性和骨传导性，但是这类复合材料由于作为填充体的羟基磷灰石粉体与聚乳酸两者的界面结合力较弱，在应用时其复合界面处首先遭到破坏，从而导致该复合材料机械强度丧失过快(刘芳，贾德民，王迎军。聚乳酸及其复合材料在骨组织工程方面的研究进展，生物医学工程学杂志，2001；18(3)：448～450)，因此羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的机械强度不理想。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是一维纳米材料，用于聚乳酸的增强制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，但是其生物相容性看来有不利影响(Zhang D H，Kandadai M A，Cech J，etal.J Phys ChemB，2006，110：12910～12915)。采用炭纤维、天然纤维复合增强聚乳酸，由于聚乳酸降解产物呈酸性，易引起体内炎症反应，炭纤维增强聚乳酸的应用受到了限制(沈烈、乔飞、张宇强等，炭纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合生物材料的力学性能和体外降解性能，复合材料学报，2007年，24(5)：61-65)。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法和制品，克服了上述现有技术之不足，其提高了聚乳酸的抗冲击强度和拉伸强度等力学性能，耐热性能也得到提高，从而使其具有广泛应用领域。
本发明的技术方案之一是这样来实现的：一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其按原料重量份含有聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石1重量份至10重量份，增塑剂5重量份至10重量份，润滑剂0.2重量份至2重量份，相容剂0.2重量份至2重量份。
本发明的技术方案之二是这样来实现的：一种上述的聚乳-酸改性硅灰石复合材料的制备方法，按下述步骤进行：首先将所需要量的聚乳酸树脂、改性硅灰石、增塑剂、润滑剂、相容剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸-改性硅灰石复合材料。
本发明的技术方案之三是这样来实现的：一种上述的聚乳酸改性硅灰石复合材料的制品，是以聚乳酸-改性硅灰石复合材料为原料制成的制品。
下面是对上述本发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述改性硅灰石可按原料含有硅灰石和改性剂，硅灰石和改性剂的配比为每100克硅灰石比0.5克至2克改性剂。
上述改性剂可为油酸钠、硬脂酸、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上的混合物。
上述增塑剂可采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯中的一种或一种以上的组合物。
上述润滑剂可采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物。
上述相容剂可为聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物。
上述改性硅灰石可通过下述步骤得到：
A、将所需要量的粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子在去离子水中搅拌均匀后配制成30％至60％质量百分比浓度的稳定硅灰石悬浮液；
B、将步骤A制备的悬浮液在40℃至80℃下搅拌5分钟至20分钟后，将改性剂加入到上述硅灰石悬浮液中反应1小时至4小时；
C、反应后过滤，将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
上述搅拌速度可为400转/分钟至1000转/分钟。
本发明聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品比聚乳酸基材在抗冲击强度和拉伸强度等力学性能和耐热性能都有明显的提高，使聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品具有广泛应用领域，从而拓展了聚乳酸的应用领域。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1：粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子100克在333.3克的去离子水中搅拌，形成30％质量百分比浓度稳定悬浮液；在40℃下搅拌硅灰石悬浮液5分钟，搅拌速度为400转/分钟，加入0.5克钛酸酯偶联剂反应1小时后过滤，并将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石5重量份，增塑剂5重量份，润滑剂1.2重量份，相容剂1.6重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品。
实施例2：粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子100克在166.6克的去离子水中搅拌，形成60％质量百分比浓度稳定悬浮液；在80℃下搅拌硅灰石悬浮液20分钟，搅拌速度为1000转/分钟，加入2克油酸钠反应4小时后过滤，并将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石3重量份，增塑剂7重量份，润滑剂0.5重量份，相容剂1.5重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品。
实施例3：粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子100克在200克的去离子水中搅拌，形成50％质量百分比浓度稳定悬浮液；在50℃下搅拌硅灰石悬浮液10分钟，搅拌速度为800转/分钟，加入1.5g铝酸酯偶联剂反应3小时后过滤，并将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石1重量份，增塑剂6重量份，润滑剂0.2重量份，相容剂0.2重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品。
实施例4：粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子100克在222.2克的去离子水中搅拌，形成45％质量百分比浓度稳定悬浮液；在70℃下搅拌硅灰石悬浮液15分钟，搅拌速度为600转/分钟，加入1.0克硅烷偶联剂反应2小时后过滤，并将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石6重量份，增塑剂8重量份，润滑剂1.4重量份，相容剂1.8重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品。
实施例5：粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子100克在250克的去离子水中搅拌，形成40％质量百分比浓度稳定悬浮液；在60℃下搅拌硅灰石悬浮液12分钟，搅拌速度为700转/分钟，加入1.2克钛酸酯偶联剂和0.8克硬脂酸反应2.5小时后过滤，并将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石10重量份，增塑剂10重量份，润滑剂2重量份，相容剂2重量份。先经高速加热搅拌混合机、后入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出，制备聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制品。
在上述实施例中，上述增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯中的一种或一种以上的组合物；上述润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物；上述相容剂为聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物。
对上述实施例1至5所得聚乳酸-改性硅灰石复合材料和制品进行性能测试，按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，按GB/T8802-2001测试其维卡软化点；按GB/T8814-1998测试其抗冲击强度，其具体测试结果如下：
聚乳酸-改性硅灰石复合材料的力学性能和热性能
  实施例   抗冲击强度(KJ/m2)  拉伸强度(MPa)   维卡软化点(℃)
  1   1.6578  8.35   66.8
  2   1.5899  8.12   66.2
  3   1.5717  8.01   65.1
  4   1.7782  8.79   67.3
  5   1.8730  8.91   68.7
  聚乳酸基材   1.2333  6.84   56.5
从测试结果可知：本发明所得聚乳酸-改性硅灰石复合材料的力学性能和耐热性能比聚乳酸基材有明显的提高，从而拓展了聚乳酸的应用领域。

Claims (10)

1. 一种聚乳-酸改性硅灰石复合材料，其特征在于按原料重量份含有聚乳酸树脂100重量份，改性硅灰石1重量份至10重量份，增塑剂5重量份至10重量份，润滑剂0.2重量份至2重量份，相容剂0.2重量份至2重量份。
2. 根据权利要求1所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其特征在于改性硅灰石按原料含有硅灰石和改性剂，硅灰石和改性剂的配比为每100克硅灰石比0.5克至2克改性剂。
3. 根据权利要求2所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其特征在于改性剂为油酸钠、硬脂酸、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1或2或3所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其特征在于增塑剂采用有机酸酯、磷酸酯、聚酯中的一种或一种以上的组合物；或/和，润滑剂采用金属皂类、石蜡类、脂肪酸及其酯类中的一种或一种以上的组合物；或/和，相容剂为聚己内酯、聚乙二醇、环氧树脂中的一种或一种以上的组合物。
5. 根据权利要求4所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其特征在于改性硅灰石是通过下述步骤得到的：
A、将所需要量的粉碎粒径为60微米至74微米的硅灰石粒子在去离子水中搅拌均匀后配制成30％至60％质量百分比浓度的稳定硅灰石悬浮液；
B、将步骤A制备的悬浮液在40℃至80℃下搅拌5分钟至20分钟后，将改性剂加入到上述硅灰石悬浮液中反应1小时至4小时；
C、反应后过滤，将得到的改性硅灰石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的改性硅灰石。
6. 根据权利要求5所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料，其特征在于搅拌速度为400转/分钟至1000转/分钟。
7. 一种根据权利要求1或2或3所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料的制备方法，其特征在于首先将所需要量的聚乳酸树脂、改性硅灰石、增塑剂、润滑剂、相容剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸-改性硅灰石复合材料。
8. 一种根据权利要求6所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料的制备方法，其特征在于首先将所需要量的聚乳酸树脂、改性硅灰石、增塑剂、润滑剂、相容剂经高速加热搅拌混合机进行充分混合，其次进入低速冷却混合搅拌机混合均匀，最后进入双螺杆挤出机直接挤出得到聚乳酸-改性硅灰石复合材料。
9. 一种根据权利要求1或2或3所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料的制品，其特征在于以聚乳酸-改性硅灰石复合材料为原料制成的制品。
10. 一种根据权利要求6所述的聚乳酸-改性硅灰石复合材料的制品，其特征在于以聚乳酸-改性硅灰石复合材料为原料制成的制品。
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