CN101235035A

CN101235035A - 四甲氧基甲基甘脲的制备方法

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Publication number: CN101235035A
Application number: CNA2008100545351A
Authority: CN
Inventors: 侯忠德; 王玉平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: CN101235035B

Abstract

一种四甲氧基甲基甘脲的制备方法是将反应釜中的水用碱调节pH值，加入多聚甲醛与甘脲反应，在负压下蒸馏；再加入甲醇，用盐酸调pH值反应，再用20％的碱液调整pH值，在负压下蒸馏；然后再加入甲醇，用盐酸调整pH值进行反应，再用20％的碱液调整为pH值，在负压下蒸馏即为产品。本发明通过改进溶剂，用水取代甲醇，降低了成本；通过改进催化剂，用盐酸代替硝酸，不易使低聚物形成，从而提高了产品的稳定性；通过改进催化剂，提高了产品的纯度，熔点得到了提高，固化效果极其明显，并减少了三废排放。本发明广泛应用于涂料领域中。

Description

四甲氧基甲基甘脲的制备方法

技术领域

本发明涉及一种四甲氧基甲基甘脲的制备方法，具体来讲是一种改进催化剂和溶剂来制备四甲氧基甲基甘脲的方法。

背景技术

四甲氧基甲基甘脲是一种固化剂，它是在酸性条件下，过量的甲醇与四羟甲基甘脲醚化生成，并在PH＝5-7的范围内蒸馏，分离挥发性物质，进一步羟甲基化，醚化得到四甲氧基甲基甘脲。

传统的四甲氧基甲基甘脲的合成工艺方法是用多聚甲醛来羟甲基化甘脲；在酸性条件下，过量的甲醇与羟甲基化的甘脲发生醚化反应；分离反应产物，典型的是在碱性条件下，蒸馏未反应的甲醇，这种传统工艺落后而制备的产品纯度低，成本高。

现有公开号为US005,180,835A的“四甲氧基甲基甘脲的合成工艺”的发明专利，该专利通过改进工艺方法基本上克服了上述问题，并在工艺过程中增加了两个步骤：一是在温和的酸性条件下，用蒸馏的方法，从部分醚化的甘脲中分离出挥发性物质，这样可以避免脱羟甲基化反应；二是进一步醚化，达到完全醚化的程度。该专利在具体改进方法中，首先是在PH值为5.0～7，在一定的温度、压力和反应时间的条件下，通过蒸馏分离挥发性物质，来获得完全羟甲基化，部分醚化，大部分是单体的四甲氧基甲基甘脲。其次，在酸性条件下，用甲醇进一步醚化那些不完全醚化反应的四甲氧基甲基甘脲，来获得完全羟甲基化，完全醚化，大部分是单体的四甲氧基甲基甘脲。达到以下目标：四甲氧基甲基甘脲单体含量的高收率和低副产品率。

这种进一步改进的工艺方法虽然比传统工艺方法先进，也解决了部分问题，但是该产品在生产中因催化剂的选择问题，经常出现低聚现象，致使产品质量不稳定，纯度低。且在使用中，有小的接点，同时产品成本高。目前，全球市场因该产品生产成本高，生产不稳定，严重影响涂料业的发展，而国内未有该产品上市，进口价高达190～210元/公斤，急需填补空白，满足国内需求。

基于上述国内外该产品的情况，发明人在研究实验中偶然发现，原方法推荐的溶剂，反应太过迅速不易控制，并存在成本高，经常有反应过度而引起聚合成低聚物现象的发生，同时该产品的熔点偏低也是一个不足。经过发明人反复试验，改进产品的生产溶剂，并试验出新的催化剂，不仅使产品的纯度大幅度提高，固化效果好，而且解决了原产品节点较多、容易形成低聚的问题，同时也解决了该产品在使用中需要提高熔点的问题，因而满足了用户的需求。

发明内容

本发明在生产工艺过程中首先要解决的问题是甘脲与多聚甲醛反应时所适合的溶剂、催化剂以及污染的问题；其次是降低成本问题；最后是提高四甲氧基甲基甘脲的熔点问题。其目的是提供一种成本低廉、产品纯度高和质量稳定的四甲氧基甲基甘脲的制备方法。

为了实现上述目的，本发明四甲氧基甲基甘脲的制备方法采用的技术方案是：将水作为溶剂，用碱调节PH值，加入多聚甲醛与甘脲反应，负压下蒸馏出水分；再加入甲醇，以盐酸作为催化引发剂，调节PH值，进行反应，再用20％的碱液调整PH值，负压下蒸馏出反应物和余液；再加入甲醇，用盐酸调整PH值，进行反应，最后用20％的碱液调整PH值，在负压下蒸馏反应物和余液，蒸馏底物即为产品。

本发明四甲氧基甲基甘脲的制备方法采用的具体工艺方法步骤如下：

第一步，首先在反应釜中加入水作为溶剂，然后用碱调节PH＝7～8，再加入多聚甲醛与甘脲，反应3～4小时；

第二步，在负压下，保持温度80℃～90℃，将水分完全蒸馏；

第三步，在物料中加入甲醇，再加入盐酸作为催化引发剂，同时调节PH＝1～2，反应2小时；

第四步，用20％的碱液调整PH＝6～7，在负压下蒸馏反应物和余液，至余液被完全蒸馏；

第五步，加入甲醇，再加入盐酸作为催化引发剂，同时调节PH＝1～2，反应2小时；

第六步，最后用20％的碱液调整PH＝6～7，在负压下蒸馏，至余液完全蒸馏，蒸馏底物即为产品。

本发明四甲氧基甲基甘脲的制备方法与现有技术相比，第一步先加入水溶剂、固体甲醛和甘脲等，不再加入甲醇，同样在碱性条件下进行反应，反应稳定，三小时后结束。节约原材料甲醇，降低成本20％；并在80℃～90℃蒸馏和脱水，至物料中的余液完全蒸馏，再进入下一步即第三步。

发明人发现在使用原来第二步加入硝酸进行反应，造成了过度反应，产品质量出现波动，有共聚物形成并造成在第(3)步时产品低聚物多，几十次试验均不能达到正常，共聚物成胶状物，严重影响产品质量。发明人根据酸的特性，选择盐酸进行试验，并精选了温度和压力条件，产品质量稳定，无低聚物形成。达到了较好的质量，熔点在105～120度之间。

在现有技术中描述了第一步可在酸性或者碱性条件下进行，经过反复试验，发明人发现在酸性条件下，会有负反应发生，应该严格控制在碱性条件下进行。

在改进技术方案并进行实验的过程中，羟甲基化的溶剂以水为最佳，可以使反应更加均匀，完全，稳定，羟甲基化效果好。同时可以降低成本，减少三废排放，避免了污染。在其他的工艺过程中的溶剂还是用甲醇为好，甲醇的含水量以小于5％为最佳，可使反应充分，收率高，并降低了蒸馏的时间。

本发明四甲氧基甲基甘脲的制备方法是对现有制备四甲氧基甲基甘脲工艺方法的改进。通过改进生产工艺过程中的溶剂，并用水取代甲醇，这样极大地降低了成本；再通过改进催化剂，用盐酸代替硝酸，不易使低聚物形成，从而提高了产品的稳定性；因催化剂的改进，提高了产品的纯度，熔点得到了大幅度提高，即熔点在105～120度之间，达到了较高的质量，固化效果极其明显，降低了成本，减少了三废排放。

附图说明

图1是本发明四甲氧甲基甘脲的工艺流程示意图

图2是原有的四甲氧基甲基甘脲的工艺流程示意图

图1中：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16是工艺流程线路，(一)、(二)、(三)、(四)、(五)和(六)是反应区和蒸馏区。

图2中：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15是工艺流程线路，(1)、(2)、(2a)、(2b)和(3)是反应区和蒸馏区。

具体实施方式

下面结合附图用实施例能够对本发明作出进一步的详细说明：

实施例

本发明四甲氧基甲基甘脲的制备方法是按下列工艺方法步骤进行的：

如图1，第一步，在四甲氧基甲基甘脲生产工艺流程图中，水沿路线2，甘脲沿路线1，多聚甲醛沿路线3进入反应区(一)中，进行羟甲基化反应，并调节PH＝7～8之间，反应3～4小时。

第二步，在反应区(一)中反应完的产物沿路线5进入反应区(二)中，在80℃～90℃度之间负压蒸馏，蒸馏出的馏份沿路线4排出。釜底产物沿路线6进入反应区(三)中。

第三步，将盐酸和甲醇沿路线7进入反应区(三)中，在PH＜2的条件下进行醚化反应。反应两小时结束。

第四步，反应产物沿路线8进入反应蒸馏区(四)中，碱液沿路线10进入反应蒸馏区(四)中，调节PH＝5～6.9的范围，在负压下蒸馏，除去溶剂和反应的副产物，并沿路线9排出。

第五步，将反应蒸馏区(四)中蒸馏的剩余物沿路线11送入二次醚化区(五)中，甲醇以及用于调节PH值的盐酸一起从路线13进入二次醚化区(五)中，调节PH值＜2。

第六步，在二次醚化区(五)中进行充分醚化反应的产物沿路线12送入反应蒸馏区(六)中，用于调节PH值的碱沿路线15进入反应蒸馏区(六)中，调节PH值＝8左右。蒸馏在负压的条件下进行，蒸出的蒸馏物沿着路线14排出。最终产物四甲氧基甲基甘脲沿路线16输出。

对比实施例

如图2，第一步，在原四甲氧基甲基甘脲的制备方法中，水和甲醇沿路线2，甘脲沿路线1，多聚甲醛沿路线3进入反应区(1)中，进行羟甲基化反应，PH＝7-8之间，反应3-4小时。

第二步，在反应区(1)中反应完的产物沿路线5进入反应区(2)中，硝酸和甲醇沿路线6进入反应区(2)，在PH＜2的条件下进行醚化反应。反应两小时结束。

第三步，在反应区(2)中反应的产物沿路线7进入反应蒸馏区(2a)，碱液沿路线8进入反应蒸馏区(2a)，调节PH＝5～6.9的范围，在负压下蒸馏，除去甲醇和反应生成的水，并沿路线9排出。

第四步，将反应蒸馏区(2a)中蒸馏的剩余产物沿路线10送入二次醚化区(2b)中，甲醇以及硝酸一起沿从路线11进入二次醚化区(2b)，调节PH值＜2，反应两小时结束。

第五步，在二次醚化区(2b)中进行充分醚化反应的产物沿路线12送入反应蒸馏区(3)中，用于调节PH值的碱沿路线14进入反应蒸馏区，调节PH值＝8。

蒸馏在负压条件下进行，蒸出的蒸馏物质，沿着路线13排出。最终产物四甲氧基甲基甘脲沿路线15输出。

Claims

1.一种四甲氧基甲基甘脲的制备方法，该方法是将水作为溶剂并用碱调节PH值，加入多聚甲醛与甘脲反应，在负压下保持温度，蒸馏出水分；再加入甲醇，以盐酸作为催化引发剂，调节PH值，反应，再用20％的碱液调整PH值，负压下蒸馏反应物和余液；再加入甲醇，用盐酸调整PH值，反应，最后用20％的碱液调整PH值，在负压下蒸馏反应物和余液，蒸馏底物即为产品。

2.如权利要求1所述的四甲氧基甲基甘脲的制备方法，该方法的具体工艺方法步骤如下：

第一步，在反应釜中加入水作为溶剂，然后用碱调节PH＝7～8，再加入多聚甲醛与甘脲，反应3～4小时；

第二步，在负压下，保持温度80℃～90℃，将水分完全蒸馏；

第五步，加入甲醇，加入盐酸作为催化引发剂，同时调节PH＝1～2，反应2小时；

第六步，用20％的碱液调整PH＝6～7，在负压下蒸馏，至余液完全蒸馏，蒸馏底物即为产品。