CN101234801A

CN101234801A - 半导体工业废水的处理方法

Info

Publication number: CN101234801A
Application number: CNA200710134796XA
Authority: CN
Inventors: 王毅刚; 王昕彤; 王前
Original assignee: WUXI NEOWATER ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI NEOWATER ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: CN100577578C

Abstract

本发明涉及一种半导体工业废水的处理方法，主要用于半导体生产企业在生产过程中产生的废水的处理和回收利用。其特征在于处理步骤如下：(1)将半导体器件制造中产生的电镀废水和研磨废水进行混合，形成混合废水；(2)将步骤(1)的混合废水泵入浸没式膜过滤装置过滤；(3)将经过步骤(2)过滤的水泵入纳滤膜过滤装置过滤，经过纳滤膜过滤装置过滤的水即可直接回用。本发明采用上述半导体加工混合废水经浸没式膜过滤装置过滤及纳滤膜过滤装置过滤处理，可回收大于85％的水资源，回收水质稳定，回收水质完全达到和优于国家标准，整个处理过程未添加任何化学药剂，不会产生有害的污泥，运行费用较低，浓缩后的污泥无毒、无害，易处理。

Description

半导体工业废水的处理方法

技术领域

本发明涉及水处理方法，尤其是涉及半导体工业废水的处理方法，更确切的说，涉及在半导体器件生产过程中产生的硅圆片切割及研磨的废水及零部件电镀废水的处理方法。

背景技术

半导体工业是一个十分依赖水资源的行业，也是高耗水的行业，尤其在水资源有限的情形下，限水、缺水对半导体生产企业的营运产生巨大压力。因此，对半导体生产企业节约用水的研究与实践，有助于提升用水效益，降低用水成本。目前，节约用水、中水回用、废水的回收利用已成为半导体业者应对缺水危机的重要措施，特别是废水的回收利用，既能减少对水资源的需求，又能降低生产成本，同时也减少对环境的污染。

半导体工业废水主要包括两部分：硅圆片切割及研磨的废水及半导体器件封装外壳的电镀废水。其中半导体器件封装外壳的电镀废水主要是指半导体集成电路器件封装外壳的电镀废水以及半导体分立器件封装外壳的电镀废水，即在所述封装外壳的金属零部件上分层电镀起导电及防腐作用的金属层时产生的废水，其中的污染物主要是酸和碱及锡、铅、铜、镍等金属离子，以及有机物和有机络合物等；其中的硅圆片切割及研磨的废水产生于硅圆片的切割研磨工序中，其中含有大量的亚微米级硅颗粒、数十纳米以下的金刚砂磨料颗粒及清洗剂。上述废水水质详见表1：

表1.废水水质

指标项目	电镀废水	项目	研磨废水
指标项目	电镀废水	项目	研磨废水	pH值	≤3	pH值	7～8
SS(mg/L)	≤250	SS(mg/L)	150～2000	pH值	≤3	pH值	7～8
SS(mg/L)	≤250	SS(mg/L)	150～2000	Pb²⁺(mg/L)	≤15	COD_Cr(mg/L)	10～1500
Sn²⁺(mg/L)	≤14	浊度(NTU)	50～80	Pb²⁺(mg/L)	≤15	COD_Cr(mg/L)	10～1500
Sn²⁺(mg/L)	≤14	浊度(NTU)	50～80	Cu²⁺(mg/L)	≤10	悬浮颗粒粒径(μm)	＜1
Ni²⁺(mg/L)	≤15			Cu²⁺(mg/L)	≤10	悬浮颗粒粒径(μm)	＜1
Ni²⁺(mg/L)	≤15			COD_Cr(mg/L)	≤150

表1中，SS为固体悬浮物浓度值，COD_Cr为化学需氧量，其为衡量废水中有机污染物的参量。从表1可见，两部分废水水质很复杂，污染物种类繁多，尤其是其中的高浓度的极细悬浮颗粒以及有机污染物很难去除。

在现有技术中，上述电镀废水及研磨废水通常采用分流处理的方法。其中电镀废水处理目前大多采用化学还原、沉淀、吸附、微电解、蒸发以及离子交换等方法，这些废水处理方法中，(1)需要使用大剂量的氢氧化钠、絮凝剂等，处理过程中产生大量的有害重金属污泥；(2)处理系统占地面积大，流程繁琐；(3)操作复杂，由于这部分生产废水水质不稳定，导致出水水质不稳定，从而无法直接回收利用水资源。现有技术中，也有涉及膜过滤法处理电镀废水的专利，其名称为《电镀废水处理零排放的膜分离方法》、申请号为ZL03157655专利，其公开号为CN1590322A，公开日为2005年3月9日。该专利公开的电镀废水处理方法采用一级纳滤膜过滤，二级苦咸水反渗透膜过滤，三级海水反渗透膜过滤，流程繁琐，运行能耗很高，水的回用率较低，仅为70％左右。其中研磨废水处理目前大多采用化学絮凝-沉淀-超滤-反渗透相结合的方法处理。在名称为《彩色玻壳研磨水经脱水处理形成的无机污泥的脱水处理方法》，申请号为ZL200610013764，公开号为CN/101007697，公开日为2007年8月1日的专利申请中公开了一种彩色玻壳研磨废水经脱水处理形成的无机污泥的脱水处理方法，其首先利用聚丙烯酰胺对污泥进行絮凝浓缩处理，污泥再进入袋式压滤机压滤，但其处理过程中需添加化学药剂，对透过液造成二次污染，运行成本较高。在名称为《一种纤维超过滤方法和设备》，申请号为ZL200510041374，公开号为CN1743055，公开日为2006年3月8日的专利申请中公开了一种采用纤维预过滤步骤和超过滤处理研磨废水的方法，其首先将研磨废水经过1～10微米的纤维微滤部分大颗粒悬浮物，再利用加压方式进入截留孔径为0.01～0.03微米的卷式超滤膜过滤，由于这两道过滤构筑物易污染，故需要频繁反冲洗，整个流程产水率小于85％。

上述的水处理方法存在着处理设施结构庞大复杂、占地面积大、投资和运行费用十分昂贵的问题，而且处理过程通常需添加多种化学药剂，以实现金属离子沉淀和固体颗粒絮凝沉淀，从而在处理过程中产生大量有害污泥，并且有机污染物通过反渗透过滤的方式，存在操作复杂、出水质量不稳定、出水无法回用、运行能耗高等不足之处。

发明内容

本申请人针对上述的问题，进行了研究改进，提供一种将半导体工业电镀废水及研磨废水混合以及采用复合过滤法的处理工艺，整个处理过程不需加入任何化学药剂，就能有效去除各种杂质，真正实现废水资源化，而且处理系统占地小、安全、可靠。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种半导体工业废水的处理方法，其处理步骤如下：

((1)将半导体器件制造中产生的电镀废水和研磨废水进行混合，形成混合废水；

(2)将步骤(1)的混合废水泵入浸没式膜过滤装置过滤；

(3)将经过步骤(2)过滤的水泵入纳滤膜过滤装置过滤，经过纳滤膜过滤装置过滤的水即可直接回用。

上述的纳滤膜过滤装置采用表面带正电芳香聚酰胺复合纳滤膜或表面带正电聚丙烯腈纳滤膜过滤。

上述的半导体工业废水的处理方法，是包含浸没式膜过滤装置过滤(MF)与纳滤膜过滤(NF)装置过滤的复合膜过滤处理方法。以半导体集成电路及分立器件生产中产生的研磨废水与电镀废水进行混合，得到混合废水，经过上述步骤对混合废水进行处理，最终获得电阻率在0.1MΩ·cm以上的中水。

电镀废水中的有机污染物属于高分子功能性的表面活性剂，而研磨废水中的有机污染物(例如其中的清洗剂)，属于高分子离子型表面活性剂。电镀废水和研磨废水混合后，上述表面活性剂分子在溶液中能够自发及定向地吸附于固液两相界面上，从而降低了溶液与金刚砂及硅固体颗粒之间的界面张力，使得这些固体颗粒悬浮在水溶液中；其次，由于上述表面活性剂分子在废水中的浓度远高于其临界胶束浓度，加上大量无机电解质(例如金属离子、酸根等)的增强作用，致使许多表面活性剂分子缔合成聚集态胶团，这些胶团表面在水中与金刚砂及硅固体颗粒接触、粘附，使胶团变大，使之更易于被过滤出去。由上述可见，电镀废水和研磨废水混合之后，其中的有机污物与无机污物产生协同作用，上述悬浮在水溶液中的固体颗粒以及粘附固体颗粒物的胶团，经本发明的浸没式膜过离单元过滤后，可被过滤清除，使出水浊度降到0.1NTU以下，COD_Cr降到80mg/L以下，SS降到0mg/L。而过滤后残留的浓缩液中，在SS浓度高达10000mg/L左右时通过排污泵排出，不需要添加化学药剂，可直接压滤或采取烘干的方式处理。这样，原本很难处理的有机物及固体颗粒，在上述的协同作用下很容易被去除。而且对上述两种废水的比例可以不作限制，都可以产生上述的协同作用，尽管协同作用的大小不同。

纳滤膜过滤装置是以压力为驱动力，纳滤膜过滤在应用中具有以下显著特点：(1)物理截留或截留筛分效应，纳滤膜孔径极小，其平均孔径1nm左右，能有效地截留极小的溶解组分或固体颗粒；(2)荷电性，即选择性截留，对单价离子的截留率较低(40％～80％)，对二价及多价离子的截留率则较高，例如，可以过滤上述废水中的大部分金属离子，比较经济；(3)与反渗透相比操作压力低，透过流率大。(4)与蒸发法或其他有“相”变的处理方法相比，纳滤膜过滤法对电镀废水的处理过程，没有“相”变，因而能耗低；(5)纳滤法处理设备占地面积小，设备紧凑，易自控，可连续操作。

而且，经浸没式膜过滤设备处理的上述半导体加工混合废水，由于绝大部分悬浮颗粒物、有机物已被去除，所以可避免在纳滤系统中结垢。水经过纳滤系统处理后，通过其荷电性的选择性截留，二价以上的重金属离子截留率高于99.5％，一价离子的截留率可达80％，透过液中pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺的浓度降到国家杂用水标准以下，电导率降到10μS/cm以下，电阻达到0.1MΩ·cm以上。由于纳滤的物理截留作用，进一步去除水中的有机物和悬浮颗粒，使出水COD_Cr降到50mg/L以下。经纳滤膜过滤装置过滤残留的浓缩液与浸没式膜过滤装置过滤残留的浓缩液混合，压滤处理。由于整个处理过程未添加任何化学药剂，浓缩液中仅包含硅颗粒及金刚砂颗粒泥和表面活性剂，其无毒无害且浓度很高，黏度较大，易被压滤装置压滤。

上述半导体加工混合废水在经浸没式膜过滤(MF)装置过滤及纳滤膜过滤(NF)装置过滤处理后，可回收大于85％的水资源，回收水质完全达到和优于国家关于《城市污水再生利用工业用水水质》(GB\T19923-2005)、《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920-2002)标准，达到0.1MΩ·cm以上，可直接回用作生产洗涤用水、厂区绿化、消防补充用水、冷却塔补充用冷凝水、反渗透制造生产用超纯水的源水等；整个处理过程未添加任何化学药剂，浓缩后的污泥无毒、无害，易处理；且处理系统流程短、占地小、能耗低，易于实现自动化控制，系统运行更可靠，运行费用较低，真正实现污水、废水资源化，增加可利用的水资源，有利于实现废水无害化，防治水污染。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为本发明的水处理系统原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示工艺流程，采用某微电子公司集成电路生产产生的硅圆片电镀废水和封装外壳的研磨废水排入混合池中，成为混合废水，其水质见表2。采用无锡凝洋环保科技有限公司设计制造的浸没式平板膜过滤装置，其中国专利申请号为200720035758.4，其结构示意图见图2。该设备所用的过滤膜是平板浸没式有机高分子材料微滤膜(MF)，其滤孔介于0.04～0.5μm之间，操作压力小于20KPa，可有效去除上述半导体加工混合废水中悬浮物、胶团、颗粒及绝大部分有机物杂质，上述半导体加工混合废水在经过浸没式膜过滤装置过滤后出水的水质列于表2中。

见图1，经过浸没式膜过滤装置过滤处理的透过液，泵入纳滤膜过滤装置处理。纳滤膜过滤装置可以使用市售产品，选用表面荷正电的芳香聚酰胺复合纳滤膜，平均孔径为1nm，截留分子量200Da(道尔顿)以下，其操作压力约为0.5～1.5MPa。可去除水中残余的大分子有机物、99.5％的重金属离子及80％的单价盐离子，处理后出水水质列于表2(表中“-”表示检测不出，其值近似于零)中。经过浸没式膜过滤装置及纳滤膜过滤装置的透过液的水质完全达到和优于国家关于《城市污水再生利用工业用水水质》(GB\T19923-2005)、《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920-2002)标准，可直接回用作生产洗涤用水、厂区绿化用水、消防补充用水、冷却塔补充用冷凝水等。

如图2所示，将混合池中待处理的上述半导体加工混合废水泵入到浸没式平板膜过滤装置的处理池1中，其过滤器件为浸没于废水中的膜过滤组件3。膜过滤组件3内装置一系列平行的平板式膜过滤器8，各平板式过滤器8的外围有一个密封式框架，框架面上密封装置平板式过滤膜，框架的上端有出水口，图2中的7为膜过滤组件3的总出水口，其与各平板式膜过滤器8的出水口通过管道相通连接。过滤时，废水从各平板式膜过滤器8上的平板式过滤膜的外部进入各平板式膜过滤器8的内部，成为过滤出水，由过滤器8的出水口排出。

膜过滤组件3的下部有一个带有插槽的插装架，各平板式膜过滤器8垂直插入插装架的插槽中，这种插装结构可以使平板式膜过滤器8的置换变得很方便。

表2 半导体加工混合废水及出水的水质

指标项目	pH值	SS(mg/L)	pb²⁺(mg/L)	Sn²⁺(mg/L)	Cu²⁺(mg/L)	COD_Cr(mg/L)	浊度(NTU)
指标项目	pH值	SS(mg/L)	pb²⁺(mg/L)	Sn²⁺(mg/L)	Cu²⁺(mg/L)	COD_Cr(mg/L)	浊度(NTU)	上述半导体加工混合废水	6	600	12	10	5	1000	80
浸没式膜过滤装置过滤后出水	6	-	12	10	5	80	0.1	上述半导体加工混合废水	6	600	12	10	5	1000	80
浸没式膜过滤装置过滤后出水	6	-	12	10	5	80	0.1	纳滤装置过滤后出水	6.1	-	0.01	0.02	0.05	45	0.018
《城市污水再生利用工业用水水质》(GB\T19923-2005)	6～9	30	无要求	无要求	无要求	60	≤3	纳滤装置过滤后出水	6.1	-	0.01	0.02	0.05	45	0.018

在膜过滤组件3的下方安装有带有曝气孔的曝气管道9，曝气管道9与鼓风机10输出端的压力气连接，构成曝气装置。利用曝气装置产生的大量气泡2在污水处理池1中引起气水流上升的漩流，利用其剪切力冲刷过滤膜表面上的过滤污物，以维持过滤膜的通量，由于其采用平板膜过滤，膜的堵塞可能性低，故不需反冲洗。

如图2所示，4为过滤后的残存污水的排污管道，通过阀门与排污泵连接。各膜过滤组件3的过滤出水采用抽吸过滤，由抽吸过滤泵6通过集水管5与膜过滤组件3的出水口7连接，抽出的过滤水进入纳滤膜过滤装置11中继续进行过滤。经过纳滤膜过滤装置11过滤的透过液经出水管12排出，可直接回用，其浓缩液经排污管道13排出，与排污管道4排出的残存污水浓缩液一起进行压滤处理。

实施例2

某电子科技公司，专业研制、生产半导体分立器件。其半导体制造产生的研磨废水和分立器件电镀废水在排入混合池后的水质列于表3，其中半导体分立器件的封装外壳为先电镀铜、再电镀镍处理。将混合池中的上述半导体加工混合废水泵入浸没式膜过滤装置处理，过滤后水质见表3(表中“-”表示检测不出，其值近似于零)。透过液再进入纳滤过滤装置继续过滤处理，最终过滤后的水质可直接回用，其水质详见表3。

表3上述半导体加工混合废水及出水的水质

指标项目	pH值	SS(mg/L)	Cu²⁺(mg/L)	Ni²⁺(mg/L)	COD_Cr/(mg/L)	浊度(NTU)
指标项目	pH值	SS(mg/L)	Cu²⁺(mg/L)	Ni²⁺(mg/L)	COD_Cr/(mg/L)	浊度(NTU)	上述半导体加工混合废水	6	400	7	10	800	70
浸没式膜过滤装置过滤后出水	6	-	7	10	75	0.1	上述半导体加工混合废水	6	400	7	10	800	70
浸没式膜过滤装置过滤后出水	6	-	7	10	75	0.1	纳滤装置过滤后出水	6.1	-	0.05	0.01	40	≤0.018
《城市污水再生利用工业用水水质》(GB\T19923-2005)	6～9	30	无要求	无要求	无要求	60	纳滤装置过滤后出水	6.1	-	0.05	0.01	40	≤0.018

Claims

1.半导体工业废水的处理方法，其特征在于处理步骤如下：

(1)将半导体器件制造中产生的电镀废水和研磨废水进行混合，形成混合废水；

(2)将步骤(1)的混合废水泵入浸没式膜过滤装置过滤；

2.根据权利要求1所述的半导体工业废水的处理方法，其特征在于：所述的纳滤膜过滤装置采用表面带正电芳香聚酰胺复合纳滤膜或表面带正电聚丙烯腈纳滤膜过滤。