CN101228479A - 适用于平版印刷版的感光聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种射线敏感元件，其包括(a)基底，和(b)射线敏感涂层，所述涂层包含(i)至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂系统的组分，该组分吸收250－1,200nm波长的辐射；(ii)至少一种式(I)的低聚物A，其中X1、X2和X3独立选自直链或环状C4－C12亚烷基和C6－C10亚芳基、杂环基、杂芳基及上述两种或多种的组合，R1、R2和R3独立选自(II)和(III)，其条件为(1)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＝0，和(2)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＞2，及(3)在式(III)中，至少一个基团R6不为H。

Description

适用于平版印刷版的感光聚合物组合物
本发明涉及射线敏感元件，尤其涉及其涂层包含具有缩二脲结构单元的低聚物的射线敏感元件。本发明进一步涉及制备此元件的方法，适用于制备此元件的射线敏感组合物以及用此射线敏感元件制备成像元件的方法。
平版印刷基于油和水的不溶混性，其中图像区域优先接受油状物质或印刷油墨，而非图像区域优先接受水或润版液。在适当制备的表面用水湿润并施加印刷油墨时，背景或非图像区域接受水而排斥印刷油墨，而图像区域接受印刷油墨而排斥水。图像区域中的印刷油墨随后转印到要在上面形成图像的材料的表面上，如纸、织物等。然而，印刷油墨一般首先转印到被称为橡皮布的中间材料上，随后，橡皮布将印刷油墨转印到要在上面形成图像的材料的表面上；这一技术被称为胶印。
通常使用的平版印刷版前驱体包括施加到铝基底的基材上的感光涂层。涂层能够遇辐射发生反应，使曝光的部分变得易溶，以致能在显影过程中除去。这种版被称为阳片版。另一方面，如果涂层的已曝光部分由于辐射变硬，这种版被称为阴片版。在这两种情况下，剩下的图像区域接受印刷油墨(即亲油)，而非图像区域(背景)接受水(即亲水)。在曝光期间，图像区域和非图像区域之间发生分化，因此，为了保证良好接触，在真空下使薄膜附着到印刷版前驱体上。随后，版由辐射源曝光。在使用阳片版时，对应于版上图像的薄膜上的区域非常不透明，以致于光线不能达到版，而对应非图像区域的薄膜上的区域透明，使光线穿透涂层，其溶解性增加。在阴片版情况下则相反：薄膜上对应版上图像的区域透明，而非图像区域不透明。透明薄膜区域下的涂层由于入射光硬化，而不受光影响的区域在显影期间除去。阴片版的光硬化表面因此为亲油性并且接受印刷油墨，而使用由显影剂除去的涂层涂覆的非图像区域减感，因此为亲水性。
在光聚合组合物中使用感光混合物制备感光材料已有很多年，例如用于印刷电路和印刷版的焊接掩模。然而，新的高级应用需要特别在可见光谱范围改善感光性(例如，由激光曝光)，以便能够缩短曝光时间。从经济角度看，使用比高强度激光更廉价且更可靠的低强度激光也很重要。因此，一段时间来人们一直努力增加在光聚合组合物中使用的感光混合物的感光性。
EP0355387A2描述一种光聚合混合物，所述混合物包含下式的丙烯酸或烷基丙烯酸酯
Figure S2006800267069D00021
聚合物粘合剂、光还原染料、三卤甲基化合物和选自吖啶、吩嗪和喹喔啉化合物的光引发剂。然而，上述酯导致在显影液浴中形成污泥。
DE 23 61 041 A1、EP 0 582 753 A1和JP 2001-117217描述含有具有氨基甲酸酯基和烯属不饱和基团的单体的光聚合涂层。已发现老化的涂层难以显影。
美国专利US 3,856,830、4,999,271和6,207,347 B1也描述了烯属不饱和氨基甲酸酯单体。虽然用这些单体制备的光聚合涂层具有优良感光性，但仍需要进一步改善。
本发明的目的为与现有技术中已知的相比，提供性能改善的新型射线敏感元件；尤其是高度感光性、高度热稳定性和高分辨率与优良储存稳定性及-在印刷版情况下-在印刷机上产生大量复制品。此外，在显影期间在显影剂浴中应不形成或形成很少污泥。
这一目的可通过提供一种射线敏感元件达到，其包括：
(a)基底，和
(b)射线敏感涂层，所述涂层包含
(i)至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂系统的组分，该组分吸收250-1,200nm波长的辐射；
(ii)至少一种式(I)的低聚物A
Figure S2006800267069D00031
其中X1、X2和X3独立选自直链或环状C4-C12亚烷基和C6-C10亚芳基、杂环基、杂芳基及以上两种或多种的组合，
R1、R2和R3独立选自
-(CHR4-CHR4-O)n-R5  (II)
和
Figure S2006800267069D00032
其中
各个R4独立选自氢原子和CH3，各个n独立为0或1至20的整数，各个m独立为0或1；
如果式(II)中的n为0，则R5独立选自
-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2和
Figure S2006800267069D00033
如果式(II)中的n为1至20的整数，则R5独立选自
Figure S2006800267069D00034
和
Figure S2006800267069D00041
并且
各个R6独立选自氢原子、
Figure S2006800267069D00042
和
Figure S2006800267069D00043
其条件为，
(1)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＝0，和
(2)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＞2，及
(3)在式(III)中，至少一个基团R6不为H。
除非另外说明，本发明所用术语“烷基和亚烷基”指直链、支链或环状烷基或亚烷基。这些基团可任选包含一个或多个选自下列基团的取代基：卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1-C12烷氧基、
Figure S2006800267069D00044
和-O-R″(其中R″为C1-C18烷基)。
除非另外说明，本发明所用术语“芳基或亚芳基”指具有一个环或多个稠环的芳族碳环单价或二价基团，所述基团可任选包含一个或多个选自下列基团的取代基：卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1-C12烷氧基、
Figure S2006800267069D00045
和-O-R″(其中R″为C1-C18烷基)。
除非另外说明，本发明所用术语“杂环基”是指一种饱和的或不饱和的(非芳族)环状基团，其中一个或多个环碳原子用选自O、S、Se、Te和N，优选O、S和N的杂原子代替；优选代替一个或两个碳原子。该基团优选为五元或六元杂环基团。杂环基团可任选包含一个或多个取代基(连接到碳原子和/或氮原子)。杂环基团优选为未取代的，或者包含一个取代基。任选的取代基优选选自卤素原子、烷基、CN、NO2，NRIV 2、ORIV和SRIV，其中各个RIV独立选自氢和烷基。杂环基团的实例包括哌啶基、哌嗪基、四氢喹啉基、吡咯烷基、四氢糠基、四氢吡喃基、吗啉基和四氢噻吩基(tetrahydrothiophenyl)。
除非另外说明，本发明所用术语“杂芳基”是指一种芳基，其中一个或多个环碳原子用选自O、S、Se、Te和N，优选O、S和N的杂原子代替；优选代替一个、二个或三个碳原子。杂芳基可任选包含一个或多个取代基，所述取代基优选选自卤素原子、烷基、CN、NRIV 2、COORIV、ORIV和SRIV(尤其优选为烷基、ORIV和SRIV)，其中各个RIV独立选自氢和烷基。该取代基可连接到碳原子和/或氮原子。杂芳基的实例包括咪唑基、1，2，4-三唑基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、1，3，5-噻二唑基、1，3，5-二唑基、1，3，5-三嗪基、苯并咪唑基、吖啶基、呋喃基和噻吩基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
为了获得高度感光性与优良显影能力和储存稳定性，在防止处理器中形成污泥的同时，重要的是射线敏感组合物包含至少一种式(I)的缩二脲类型的低聚物。
在式(I)的低聚物中，基团X1、X2和X3独立选自C4-C12亚烷基(优选C4-C8亚烷基，尤其优选1，6-亚己基)、C6-C10亚芳基(优选亚苯基或亚萘基)、二价杂环基、二价杂芳基及上述两种或多种的组合(例如烷基芳基、烷基芳基烷基和芳基烷基芳基)；杂环基和杂芳基不是优选的。优选X1＝X2＝X3，尤其优选X1＝X2＝X3＝1，6-亚己基。
R1、R2和R3独立选自(II)和(III)
-(CHR4-CHR4-O)n-R5    (II)
和
Figure S2006800267069D00051
对本发明必要的是，在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＝0，并且在至少一个基团中，n＞2；如果在一个基团中n＝0且在另一个基团中n＞2，则在第三个基团中n可以为0或1至20的任何整数。优选在R1、R2和R3的两个基团中n＝0，而在第三个基团中n＞2。
如果在式(II)中n＝0，则R5独立选自-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2和
Figure S2006800267069D00061
如果n为1至20的整数，则R5选自
Figure S2006800267069D00062
和
Figure S2006800267069D00063
在式(II)中，n优选＞2；尤其优选n≥6。
在式(III)中，n优选为0，并且m优选为0或1。
R6优选为
Figure S2006800267069D00064
或H，其条件为至少一个R6不为H。
优选其中n＞2的R1、R2和R3的至少一个基团由式(II)代表。
优选在间隔基-(CHR4-CHR4-O)-中，两个基团R4均表示氢，或者一个表示氢，而另一个表示CH3。间隔基-(CHR4-CHR4-O)n-可以为例如聚乙二醇单元、聚丙二醇单元或含有一个或多个聚丙二醇嵌段和一个或多个聚乙二醇嵌段的嵌段共聚物单元。
根据一个实施方案，R1、R2和R3的两个基团为甘油-1，3-二(甲基)丙烯酸酯基，第三个则为聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯基或聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯基(分别为n＞2，优选n≥6)。
式(I)的低聚物A可如下制备：
在第一步骤中制备基本缩二脲结构，方法是使至少一种式O＝C＝N-X-N＝C＝O的二异氰酸酯(其中X如X1、X2和X3定义)和适量水反应，通常3摩尔二异氰酸酯和1摩尔水反应(例如，参阅DE-B-1,101,394和Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[methods in organicchemistry]，4th edition(1963)，Vol.14/2，pages 69 et seqq.)。优选不用溶剂进行此反应。
在第二步骤中，使末端异氰酸酯基与含一个或多个羟基的下列式的至少两种不同的不饱和化合物反应
HO-(CHR4-CHR4-O)n-R5    (IIa)
和/或
Figure S2006800267069D00071
(其中R4、R5、R6、n和m如上所定义)，以便制备式(I)的化合物，其中在R1、R2和R3的至少一个基团中n＝0，并且在其至少一个基团中n＞2。
反应可分阶段进行(即不饱和化合物相继与缩二脲反应)或同时进行(即不饱和化合物全部同时与缩二脲反应)。
通常在催化剂(例如叔胺或锡有机基化合物，如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡)和防止热聚合的抑制剂存在下，利用室温至约80℃的温度，在非质子溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、酮(例如甲乙酮)或酯(例如乙酸丁酯))中进行反应。
通过适当选择不饱和化合物的摩尔比率，可控制不同R1、R2和R3基团的比率。制备低聚物A的细节可由例如DE-A-2,361,041得出。
射线敏感涂层可包含一种或多种低聚物A。
射线敏感层中低聚物A的量没有特别限制，但优选为干层重量的10至90％重量(尤其优选10至70％重量)。
射线敏感涂层还包含至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂系统的吸收剂组分。
应选择吸收剂组分，以使其能够以后在成像期间所用辐射源发射的范围内显著吸收；优选吸收剂在所述范围显示最大吸收。因此，如果射线敏感元件由IR激光成像，则吸收剂应基本在约750-1,200nm吸收辐射，且优选在此范围显示最大吸收。另一方面，如果由UV辐射成像，则吸收剂应基本在约250-400nm吸收辐射，且优选在此范围显示最大吸收。适合的光引发剂和/或敏化剂为本领域的技术人员已知，或者可由简单测试(例如记录吸收光谱)根据是否在所需波长范围发生显著吸收很容易地确定。
在本发明中，光引发剂为在曝光时吸收辐射并且本身生成自由基即无需加入共引发剂的化合物。适合光引发剂的实例包括具有1-3个CX3基团的三嗪衍生物(其中每个X独立选自氯或溴原子，优选为氯原子)、六芳基双咪唑化合物、苯偶姻醚、苯偶酰酮缩醇、肟醚、肟酯、α-羟基或α-氨基乙酰苯、酰基膦、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、金属茂、过氧化物等。适合三嗪衍生物的实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-乙氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪及2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪。适用的肟醚和肟酯为例如衍生自苯偶姻的那些衍生物。优选的金属茂为例如具有两个五元环二烯基(例如环戊二烯基)和一个或两个具有至少一个邻位氟原子的六元芳族基团及任选一个吡咯基的二茂钛；最优选的金属茂为双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]合钛和二环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基合钛或锆。
在本发明中可使用单一光引发剂或两种或多种的混合物。
光引发剂可单独使用或与一种或多种共引发剂组合使用；加入共引发剂能够增加光引发剂的有效性。
光引发剂的量没有特别限制，但如果存在光引发剂，则优选为干层重量的0.2至25％重量，尤其优选0.5至15％重量。
本发明所指的敏化剂为一种在曝光时能够吸收辐射但不加入共引发剂本身不能生成自由基的化合物。
可光氧化或光还原或能够将激发能转移到受体分子的所有光吸收化合物均为适用于本发明的敏化剂。此类染料的实例包括菁染料、份菁染料、oxonol染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、香豆素衍生物、香豆素酮(ketocoumarin)染料、吖啶染料、吩嗪染料、喹喔啉染料、吡喃(pyrrylium)染料或噻喃(thiapyrrylium)染料、azaanulene染料(如酞菁和卟啉(porphyrines))、靛类染料、蒽醌染料、多亚芳基、多芳基多烯(polyarylpolyene)、2，5-二苯基异苯并呋喃、2，5-二芳基呋喃、2，5-二芳基噻吩、2，5-二芳基吡咯、2，5-二芳基环戊二烯、多芳基亚苯基(polyarylphenylene)、多芳基-2-吡唑啉、羰基化合物例如芳族酮或醌，例如二苯甲酮衍生物、Michler酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
对于IR敏感元件，敏化剂例如选自炭黑、酞菁颜料/染料和聚噻吩-squarylium的颜料/染料、噻唑、克酮酸盐(croconate)、份菁、菁、吲嗪、吡喃或metaldithiolin类，尤其优选选自菁类。例如US-A-6,326,122的表1中提到的化合物为适合的IR吸收剂。其他实例可发现于US-A-4,327,169、US-A-4,756,993、US-A-5,156,938、WO 00/29214、US-B-6,410,207和EP-A-1176 007中。
根据一个实施方案，使用式(IV)的菁染料：
其中
各个Z1独立表示S、O、NRa或C(烷基)2；
各个R′独立表示烷基、烷基磺酸盐(alkylsulfonate)基或烷基铵基；
R″表示卤素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa 2；
各个R独立表示氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa 2或卤素原子；R也可以为苯并稠环；
A-表示阴离子；
Rb和Rc表示氢原子，或者与它们连接的碳原子一起形成五元或六元碳环；
Ra表示氢原子、烷基或芳基；
各个b独立为0、1、2或3。
如果R′表示烷基磺酸盐基，则可形成内盐，使得阴离子A-不再必要。如果R′表示烷基铵基，则需要与A-相同或不同的第二反离子。
Z1优选为C(烷基)2基团。
R′优选为具有1-4个碳原子的烷基。
R″优选为卤素原子或SRa。
R优选为氢原子。
Ra优选为任选取代的苯基或任选取代的杂芳基(例如，在SRa的情况下，硫原子可形成芳族环的一部分)。
Rb和Rc优选与它们连接的碳原子一起形成五元或六元碳环。
反离子A-优选为氯离子、三氟甲基磺酸根离子或甲苯磺酸根阴离子。
在式(II)的IR染料中，具有对称结构的染料是尤其优选的。尤其优选的染料的实例包括：
氯化2-[2-[2-苯基磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚，
+氯化2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚，
甲苯磺酸2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚，
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚和
甲苯磺酸2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑。
以下化合物也为适用于本发明的IR吸收剂：
Figure S2006800267069D00111
Figure S2006800267069D00121
Figure S2006800267069D00131
Figure S2006800267069D00141
Figure S2006800267069D00151
Figure S2006800267069D00161
Figure S2006800267069D00171
在本发明中，可使用一种敏化剂或两种或多种的混合物。
敏化剂与一种或多种共引发剂组合使用。此外，可使用光引发剂，尽管这不是优选的。
敏化剂的量没有特别限制，但如果存在敏化剂，则优选为干层重量的0.2至15％重量，尤其优选0.5至10％重量。如果光引发剂和敏化剂同时存在于涂层中，则其总量优选为干层重量的0.5至30％重量，尤其优选1至15％重量。
本发明所指的共引发剂为一种在曝光时基本上不能吸收辐射并且与光吸收敏化剂或光引发剂一起生成自由基的化合物。适用于本发明的共引发剂包括，胺如链烷醇胺或4-二烷基胺基苯甲酸酯、二芳基碘盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、N-芳基甘氨酸衍生物、二芳基二亚氨基二乙酸化合物、芳氧基乙酸、芳族磺酰卤、三卤甲基砜、具有N-氧化物取代基的含氮杂环(例如烷氧基吡啶盐)、含氮杂环例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、重氮磺酸盐、9，10-二氢蒽衍生物、硫醇化合物(例如，巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)、具有1-3个CX3基团的三嗪衍生物(其中每个X独立选自氯或溴原子，优选为氯原子)、六芳基双咪唑化合物、苯偶姻醚、苄基缩酮、肟醚、肟酯、α-羟基或α-氨基乙酰苯、酰基膦、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、金属茂、过氧化物等、羰基化合物例如芳族酮或醌，例如二苯甲酮衍生物、Michler酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
适用的2，2′，4，4′，5，5′-六芳基联咪唑(以下简称为六芳基联咪唑)由以下式(V)表示：
Figure S2006800267069D00181
其中A1-A6为彼此相同或不同的取代或未取代的C5-C20芳基，在这些环中，一个或多个碳原子可任选由选自O、N和S的杂原子取代。芳基的适合取代基为不抑制光诱导离解成三芳基咪唑基的那些取代基，例如卤素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任选具有一个或多个选自卤素原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
优选的芳基为取代的和未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。尤其优选取代的和未取代的苯基，特别优选卤素取代的苯基。
实例包括：
2，2′-双(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(对羧基苯基)-4，4′，5，5″-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(对氰基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(间氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(对氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻己基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四[间-(β-苯氧基-乙氧基苯基)]联咪唑、
2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(对甲氧基苯基)-4，4′-双(邻甲氧基苯基)-5，5′-二苯基联咪唑、
2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(对苯基磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(对氨磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-二-4-联苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-联苯基联咪唑、
2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2，4-二甲苯基联咪唑、
2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-二-邻甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-二-对甲苯基-4，4′-二-邻甲苯基-5，5′-二苯基联咪唑、
2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′，4，4′，5，5′-六(p-benylthiophenyl)联咪唑、
2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基联咪唑、
2，2′，4，4′，5，5′-六苯基联咪唑、
2，2′-双(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑和
2，2′-双(2-氯-5-磺基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
尤其优选的化合物为：
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氟苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对-氯-对甲氧基苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二溴苯基)联咪唑、
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑或
2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑；
但本发明并不限于这些化合物。
适合的六芳基联咪唑可根据已知的方法制备(参阅例如US-A-3,445,232)。优选的方法是在碱溶液中用铁-(II)-六氰高铁酸盐(hexacyanoferrate)(II)氧化性二聚相应的三芳基咪唑。
按照本发明，使用任何六芳基联咪唑异构体(或异构体混合物)没有关系(例如1，2′-、1，1′-、1，4′、2，2′-、2，4′-和4，4′-异构体)，只要它能够光解离，并在过程中提供三芳基咪唑基。
适合作为共引发剂的三卤甲基化合物能够形成自由基。优选使用三卤甲基取代的三嗪和三卤甲基芳基砜。以下为一些实例(本发明不限于这些化合物)：
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、
2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪和
三溴甲基苯基砜。
很多共引发剂在其吸收带曝光时也可作为光引发剂。由于例如光引发剂或敏化剂覆盖长波长光谱范围(IR和/或可见范围)，共引发剂覆盖短波长光谱范围(例如UV范围)，因此可得到在宽光谱范围感光的感光层。如果消费者要用不同辐射源照射相同材料，这一效应可能是有利的。在这种情况下，共引发剂在以上所给意义作为IR或可见范围的实际共引发剂，而对UV范围作为光引发剂。
在本发明中，可使用一种共引发剂或共引发剂的混合物。
共引发剂的量没有特别限制，但优选为干层重量的0.2至25％重量，尤其优选0.5至15％重量。
除自由基可聚合低聚物A外，射线敏感涂层也可包含含有至少一个C-C双键或叁键的其他C-C不饱和单体和/或低聚物和/或聚合物。此类化合物为本领域的技术人员所熟悉，可在没有任何特别限制下用于本发明。优选以单体、低聚物或预聚物的形式使用含有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯。它们可以固体或液体形式存在，固体和高粘性形式是优选的。适合作为单体的化合物包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。适合的低聚物和/或预聚物为例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和的聚酯树脂。
除了单体和/或低聚物外，也可利用在主链或侧链中含自由基可聚合C-C双键的聚合物。其实例包括马来酸酐-烯烃共聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物；含烯丙醇酯基的聚酯；聚合多元醇和异氰酸基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和聚醚。就此而论，前缀“(甲基)”表示可使用丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。
其他适合的C-C不饱和自由基可聚合化合物描述于例如EP-A-1 176007。
不同于低聚物A的自由基可聚合单体、低聚物或聚合物优选以射线敏感涂层干层重量的0至40％重量存在；在使用单体/低聚物时，尤其优选以0至20％重量存在。
射线敏感涂层也可任选包含粘合剂或粘合剂的混合物。粘合剂优选选自聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类聚合物和聚氨酯。优选粘合剂包含酸基，尤其优选包含羧酸基。最优选为丙烯酸类聚合物。具有酸基的粘合剂优选具有20-180mg KOH/g聚合物的酸值。粘合剂可任选在主链或侧链中包含不饱和基团。此类不饱和键能够经历自由基光聚合反应或另一种光反应例如2+2-光成环加成。
粘合剂优选为干层重量的0至90％重量，尤其优选10至60％重量。
射线敏感涂层也可任选包含少量热聚合抑制剂，以防止感光组合物制备或储存期间烯属不饱和单体的非所需热聚合反应。热聚合抑制剂的适合实例包括例如氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟胺盐。本发明感光组合物中聚合抑制剂的量优选为干层重量的0至5％重量，尤其优选0.01至2％重量。此类热聚合抑制剂通常通过购得的单体或低聚物引入射线敏感涂层，因此不再明确提及。
此外，本发明的射线敏感涂层可包含用于使层着色的染料或颜料。着色剂的实例包括例如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛、乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和菁染料。着色剂的量优选为干层重量的0至20％重量，尤其优选0.5至10％重量。
为了改善硬化层的物理特性，本发明的射线敏感涂层可额外包含其他添加剂，例如增塑剂或无机填料。适合的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三酰基甘油(triacetyl glycerin)和磷酸三甲苯酯。增塑剂的量没有特别限制，但优选为干层重量的0至10％重量，尤其优选0.25至5％重量。
射线敏感涂层也可包含已知的链转移剂，例如巯基化合物。它们的量优选为干层重量的0至15％重量，尤其优选0.5至5％重量。
此外，射线敏感涂层可包含无色染料，例如无色结晶紫和无色孔雀绿。它们的量优选为干层重量的0至10％重量，尤其优选0.5至5％重量。
另外，射线敏感涂层可包含表面活性剂。适合的表面活性剂包括含硅氧烷的聚合物、含氟聚合物、含有环氧乙烷和/或环氧丙烷基的聚合物。它们的量优选为干层重量的0至10％重量，尤其优选0.2至5％重量。
射线敏感涂层的其他任选组分为无机填料，例如Al2O3和SiO2。它们的量优选为干层重量的0至20％重量，尤其优选0.1至5％重量。
本发明的射线敏感元件可以为例如印刷版前驱体(尤其是平版印刷版的前驱体)、集成电路板或光掩模。
在制备印刷版前驱体时，优选使用尺寸稳定的版或箔形材料。优选使用已经用作印刷版的基底的尺寸稳定的版或箔形材料。此类基底的实例包括纸、涂覆塑性材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸、金属板或箔例如铝(包含铝合金)、锌和铜板、塑料薄膜(由例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成)、由纸或塑料薄膜和一种上述金属制成的层压材料或已经由气相沉积金属化的纸/塑料薄膜。在这些基底中，铝板或箔尤其优选，因为其显示显著的尺寸稳定度，廉价，还对涂层显示极佳附着。另外还可使用其中铝箔已层压到聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的复合薄膜。
金属基底，尤其是铝基底，优选经过至少一种选自纹理化(例如，在干燥状态刷或用研磨悬浮体刷，或电化学纹理化，例如由盐酸电解质)、阳极化和亲水化的处理。
为了改善已经过纹理化且任选在硫酸或磷酸中阳极化的金属基底的表面的亲水性能，可利用硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液对金属基底进行后处理。在本发明的框架内，术语“基底”也包括在其表面上具有例如亲水化层的任选预处理的基底。
上述基底预处理的细节为本领域的技术人员所熟悉。
为了制备射线敏感元件，将本发明的射线敏感组合物通过普通涂覆方法施加到基底的表面上(例如旋涂、喷涂、浸涂、用刮刀涂覆)。也可在基底的两侧上施加射线敏感组合物；但对于本发明的元件，优选只在基底的一侧上施加射线敏感涂层。
通常，射线敏感组合物由有机溶剂或溶剂混合物涂覆。
适合的溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚)、酮(例如双丙酮醇、乙酰丙酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮)、酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯和乙酸丁酯)、芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)、环己烷、3-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁内酯和偶极非质子溶剂(例如THF、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)及其混合物。要施加的射线敏感混合物的固体含量取决于使用的涂覆方法，优选为1至50％重量。
射线敏感层的干层重量优选为0.5-4g/m2，更优选0.8-3g/m2。
在射线敏感层上另外涂覆水溶性氧不可透过的罩涂层可能是有利的。适用于此罩涂层的聚合物尤其包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物和明胶。罩涂层的层重可以为例如0.1-6g/m2，优选0.5-4g/m2。尽管如此，本发明的印刷版前驱体即使不使用罩涂层也显示极佳的性能。罩涂层也可包含在接触曝光期间促进薄膜平面定位的消光剂(即粒径2-20μm的有机或无机颗粒)。
如此制备的印刷版前驱体利用适合波长的辐射用本领域技术人员已知的方法以图像方式曝光，随后用购得的含水碱性显影剂显影。在以图像方式曝光后(即在显影之前)，可在50-180℃、优选90-150℃进行热处理。
经过显影的版使用一般方法用防腐剂(“涂胶”)处理。防腐剂为亲水性聚合物、湿润剂和其他添加剂的水溶液。
对于某些应用，通过热处理(称为“烘烤”)和/或整体曝光(例如曝露于紫外光)，可更有利地增加印刷层的机械强度。为此，在处理前用保护非图像区域的溶液处理印刷版，以使热处理不导致这些区域接受墨。用于此用途的溶液例如描述于US-A-4,355,096中。烘烤通常在150-250℃进行。尽管如此，用本发明的印刷版前驱体制备的印刷版即使不经过热处理/整体曝光也能显示极佳的性能。在烘烤和整体曝光全部进行时，两个处理步骤可同时或相继进行。
本发明的平版印刷版前驱体的特点是感光性改善，储存稳定性优良；经过显影的印刷版显示极佳的抗磨性，这使得能够大量复制。
在本发明的框架内，术语“射线敏感元件”也包括其中基底在两侧上包含射线敏感涂层(和任选的氧不可透过的罩涂层)的元件。但单侧涂层是优选的。
现在通过以下实施例详细地说明本发明。
实施例
以下说明下文所用缩写：
Desmodur100  三官能异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯的缩二脲)，购自Bayer，
HMDI           1，6-己二异氰酸酯
GDMA           甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯(在式IIIa中n＝0)
HEMA           甲基丙烯酸2-羟基乙酯(在式IIa中n＝1)
PPGMA          聚丙二醇甲基丙烯酸酯(在式IIa中n＝6)
PEGMA          聚乙二醇甲基丙烯酸酯(在式IIa中n＝10)
HEPi           2-(2-羟基乙基)-哌啶
HEA            丙烯酸2-羟基乙酯(在式IIa中n＝1)
PETA           季戊四醇三丙烯酸酯
DEMA           甲基丙烯酸二甘醇酯(在式IIa中n＝2)
制备单体1至4和比较单体1至11
将相应的二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡催化剂和稳定剂2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚溶于40℃甲乙酮中；应选择甲乙酮的量，以使非挥发性组分的最终浓度为约30％重量。然后加入二异氰酸酯的反应配合物，使温度不超过42℃。搅拌2小时后，使温度增加到60℃，并另外保持2小时。反应由IR谱监测；最后未检测到异氰酸酯。然后用GPC确定单体m1至m4和比较单体cm1至cm11的生成。
起始化合物、其量、反应混合物的固体含量及所得产物的双键量可由表1表示。
表1
    单体  异氰酸酯(1) 反应配合物(1)     固体含量     mmole双键/克
    m1  Desmodur100(1) GDMA(2)PPGMA(1)     29.2％     3.69
    m2  Desmodur100(1) GDMA(2)PEGMA(1)     29.3％     3.45
    m3  Desmodur100(1) GDMA(2)PPGMA(1)     28.0％     2.57
    m4  Desmodur100(1) GDMA(2)PEGMA(1)     27.1％     2.29
    cm1  HMD1(2) HEMA(2)HEPi(1)     29.5％     2.74
    cm2  Desmodur100(1) HEA(2，5)PETA(1，5)     29.2％     5.51
    cm3  Desmodur100(1) GDMA(3)     28.8％     5.22
    cm4  Desmodur100(1) GDMA(1，5)HEMA(1，5)     29.5％     4.48
    cm5  Desmodur100(1) GDMA(2，25)HEMA(0，75)     31.3％     4.88
    cm6  Desmodur100(1) GDMA(0，75)HEMA(2，25)     36.9％     4.03
    cm7  Desmodur100(1) HEMA(3)     27.9％     3.50
    cm8  HMDI(1) GDMA(2)     30.0％     6.39
    cm9  Desmodur100(1) PPGMA(3)     27.4％     1.71
    cm10  Desmodur100(1) PEGMA(3)     26.8％     1.47
    cm11  Desmodur100(1) GDMA(2)DEMA(1)     28.9％     4.55
(1)括号中的数字表示摩尔比。
实施例1至20和比较实施例1至19
用聚乙烯基膦酸(PVPA)的水溶液对电化学纹理化和阳极化的铝箔进行处理。如此预处理的基底用表2或3中所示的经过滤溶液涂覆，然后在90℃干燥4分钟。在各例中，感光聚合物层的干层重量为约1.7g/m2。
表2(对405nm感光的组合物)
36ml 丙二醇单甲醚
24ml 甲醇
29ml 甲乙酮
6.48g 溶于丙二醇单甲醚的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(27.9％重量固体含量)，酸值：85
1.12g 分散于丙二醇单甲醚的分散体，分散体包含7.25％重量酞菁铜和7.25％重量聚乙烯醇缩醛粘合剂，粘合剂包含39.9％摩尔乙烯醇、1.2％摩尔乙酸乙烯酯、15.4％摩尔衍生自乙醛的缩醛基、36.1％摩尔衍生自丁醛的缩醛基和7.4％摩尔衍生自4-甲酰基苯甲酸的缩醛基
0.08g KayamerPM-2(1mol膦酸的酯和1.5mol甲基丙烯酸羟乙酯)
10.98g 单体(见表1)
0.6g 乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯
1.12g 2-苯基-4-(2-氯苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)唑
0.273g 2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-2’H-[1，2’]联咪唑
0.497g 巯基-3-三唑
表3(对810-830nm感光的组合物)
Xg 粘合剂1：由470重量份苯乙烯、336重量份甲基丙烯酸甲酯和193重量份甲基丙烯酸聚合制备的三元共聚物，为丙二醇单甲醚中的30％溶液
Yg 粘合剂2：Ioncryl(丙烯酸类树脂，购自SC Johnson&Son Inc.USA)
Zg 单体(见表1)
0.10g N-苯基亚氨基二乙酸
0.30g 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-三氯甲基-1，3，5-三嗪
0.075g Basonyl Violet 610，购自BASF
0.021g 磷酸(85％)
0.09g IR染料，购自FEW Chemicals GmbH(Wolfen)3)
0.33g 5-(4-乙烯基苄基)硫代-1，3，4-噻二唑-2-硫醇
30ml 丙二醇单甲醚
3ml 丙酮
Figure S2006800267069D00281
通过涂覆聚(乙烯醇)(Celvol 203，购自Airproducts；水解度：88％)的水溶液用罩涂层涂覆所得样品。在90℃干燥4分钟后，得到罩涂层的干层重量为约2.5g/m2的印刷版前驱体。
利用购自Lithotech的图文记录机Andromeda(30mW，405nm UV激光二极管)(为此使用UGRA/FOGRA Postscript条，Version 2.0ERS)，将用对405nm感光的表2组合物制备的版以图像方式曝光，然后立即在90℃烘箱中加热2分钟。制得的版随后用表4的显影剂D1显影。
利用购自Creo的图文记录机Trendsetter 3244(40-90mJ/cm2，830nm激光二极管)，并使用UGRA/FOGRA Postscript测试条，Version 2.0ERS(其包含评价复制品质的不同元件)，将用表3组合物制备的版以图像方式曝光。曝光后，立即将版在90℃烘箱中加热2分钟。随后用表4的显影剂D2显影。
在所有经过曝光且随后经过加热的版中，首先用水除去罩涂层，随后在版上分配相应的显影剂。在30s停留时间后，进一步用棉条将版磨擦另外30s，然后用水清洗整个版。在此处理之后，曝光的部分保留在版上。为了评价其感光性，在湿态用印刷油墨将版抹黑。
表4
显影剂D1 水 94.84％重量
KOH 0.169％重量
PC11991) 4.992％重量
显影剂D2 水 91.9％重量
REWOPOLNLS282) 3.4％重量
2-苯氧基乙醇 1.8％重量
二乙醇胺 1.1％重量
TEXAPON8423) 1.0％重量
NEKALPaste4) 0.6％重量
4-甲苯磺酸 0.2％重量
1)乙氧基化/丙氧基化C10-C12醇，购自Polygon
2)购自REWO
3)购自Henkel
4)购自BASF
为了制备平版印刷版，将印刷层施加到上述铝箔上，曝光、加热、显影，并且在用水清洗后，用0.5％磷酸和6％阿拉伯胶的水溶液擦洗经过显影的版。将如此制备的版装到单张纸胶印机上，并用研磨印刷油墨(Offet S7184，购自Sun Chemical，含10％碳酸钾)印刷。检查背景区域的受墨可能性。
进行以下试验确定单体(I)如何影响平版印刷版的性能。
显影能力
将未曝光的5cm×30cm版条在90℃烘箱中加热2分钟，洗去罩涂层，然后将条干燥。然后将条逐渐浸入相应的显影剂中，以便在显影浴中每5秒浸没4cm。在总共50秒停留时间后，从显影浴中将条移出，并确定显影时间为完全除去涂层所需的时间。结果可从表5和6表示。
感光性
(1)对830nm感光的版
用不同能量值确定感光性。某种版的感光性定义为得到UGRA/FOGRA Postscript条version 2.0 ERS所有微元件的清晰图像所需的能量。对新版和老化版(热老化：60℃16小时)进行检验。结果可从表5表示。
(2)对405nm感光的版
用以上对此类型版提到的曝光装置通过整体曝光确定感光性。感光性定义为获得UGRA灰度级两个步骤所需的能量。对新版和老化版(热老化：90℃1小时)进行检验。结果可从表6表示。
显影浴中形成污泥
为了评价污泥的形成，使用以下方法。
用相应的显影剂(见表4)填充Raptor Polymer HW型处理器，处理器购自Glunz&Jensen，可用其将版预热(在版的背侧测量为110℃)，用自来水洗去罩涂层，利用两个刷子在23℃将版显影20秒，用自来水清洗所述版，用购自Kodak Polychrome Graphics的胶液850 S对版涂胶。各版用5％网(screen)曝光，预热，并且在版浸入显影剂之前洗去罩涂层。在每升显影剂15m2的某种版显影后，将显影浴液放空。随后检查处理器显影浴的残余污泥；如果可以应用，随后评价污泥的可除性。使用以下评价等级：
(A)未形成或形成很少污泥，
(B)形成污泥；可容易地用自来水洗去，
(C)形成污泥；只能在用自来水延长清洗后除去，
(D)形成污泥；不能用自来水洗去，需要使用清洁剂二丙二醇单甲醚。
结果可从表5和6表示。
网点消失
术语“网点消失”描述印刷期间线性化版的色调值(TV)变化。线性化是指离预定设定色调值(STV)的偏差通过借助RIP软件(RIP＝光栅图像处理器)补偿。可获得的测定值为在印刷版上印刷之前的色调值(TVB)和印刷之后的色调值(TVA)。为了测定网点消失，测定印刷之前的线性化色调值(TVB)。将本发明所述的线性化和显影的印刷版用于印刷机进行10,000次印刷，清洗，然后再次经过色调值测定，显示印刷之后的色调值(TVA)。
随后用公式1对所有预定设定色调值(STV)积分，计算网点消失。
(1)
Figure S2006800267069D00311
网点消失应理想向0收敛。换句话讲：网点消失越低，版越好。
比较实施例1和11的版，即在印刷期间在不同色调值有显著网点消失的版用作参比。用以下公式(2)计算相对网点消失。
Figure S2006800267069D00312
结果可从表5和6表示。
由显影剂导致的层损失
本试验用于检验是否显影剂在图像区域导致涂层材料不合乎需要地损失。为此，将尺寸为1dm2的经过曝光的版(关于所用曝光能量，请参看表5和6)以涂层一侧向上方式放入直径130mm的杯中，用25℃50ml显影剂覆盖。
5分钟后，将样品从显影剂中移出，在90℃干燥5分钟。由显影剂导致的层损失如下确定：
Figure S2006800267069D00321
层损失越低，版越好。结果显示于表5中。
附着试验
本试验在印刷机上模拟磨损。如以上对两种版所述将版曝光，随后预热。将10cm×20cm版条放入60℃水浴中15分钟，然后经过快速空气干燥。随后将样品在60℃烘箱中干燥4分钟。冷却到室温后，将Tesa胶带条贴到一部分涂层上，在版上滚轧5kg滚筒，以保证胶带最佳附着。
然后将胶带均匀扯下，将上面没有胶带的那些部分的光密度与上面具有胶带的部分的光密度进行比较。两种光密度值的差越小，版越好。
使用以下评价等级：
+++没有光密度差异，即使在显微镜下也看不到针孔；极佳
++没有光密度差异，在显微镜下可看到少量针孔；佳
+没有光密度差异，肉眼可看到较大量针孔；可接受
-总光密度损失，光密度损失可用光密度计检测，但难以用肉眼分辨；不可接受
--总光密度损失，损失可用肉眼可到；不可接受
结果可从表5和6表示。
粘性
粘性是感光聚合物版中可能出现的另一问题。由于在制备期间滚筒与感光聚合物表面接触，可能难以大量制备这种版。因此保持粘性尽可能低是合理的。
检验粘性首先用预先去脂的拇指按压在版上，然后再用实验室乳胶手套包着的拇指按压。
使用以下评价等级：
(1)极佳；用手套或不用手套时未观察到粘性；
(2)佳；用手套时观察到轻微粘性；用裸露拇指时观察没有粘性；
(3)可接受；用手套和不用手套时均观察到轻微粘性；
(4)不可接受；用手套时观察到显著粘性；不用手套时观察没有粘性或只有轻微粘性；
(5)不可接受；用手套和不用手套时均观察到显著粘性。
结果可从表5和6表示。
对结果进行比较表明，使用本发明的单体m1-m4甚至在高负荷时也只形成可忽略的污泥；此外，与使用比较单体cm1-cm10相比，显影能力改善，热稳定性改善，感光度更高。在印刷期间得到的复制品数不受单体m1-m4影响。
表5(对810-830nm感光的版)
  实施例  单体     Xg粘合剂1     Yg粘合剂2     Zg单体     显影能力(s)     新版的感光性(mJ/cm2)     经过热处理的版的感光性(mJ/cm2)     形成污泥   粘性   由显影剂导致的层损失(％) 湿附着     10,000次复制后的网点消失 复制次数
  1  m1     4.2     1.26     9     8     45     50     A   2   5 +++     30 ＞100,000
  2  m1     4.7     1.4     7.9     8     55     55     A   2   5 ++     40 ＞100,000
  3  m1     5.3     1.6     6.7     4     65     70     A   1   10 ++     50 ＞100,000
  4  m1     5.9     1.8     5.5     4     85     80     A   1   15 ++     50 ＞100,000
  5  m2     4.2     1.26     9     8     45     50     A   2   5 +++     35 ＞100,000
  6  m2     4.7     1.4     7.9     8     60     65     A   2   5 +++     45 ＞100,000
  7  m3     5.3     1.6     6.7     4     65     75     A   1   5 ++     40 ＞100,00
  8  m4     5.9     1.8     5.5     4     85     80     A   1   15 ++     55 ＞100,000
  9  m3     4.2     1.26     9     8     50     60     A   2   5 +++     40 ＞100,000
  10  m3     4.7     1.4     7.9     8     60     65     A   2   5 ++     45 ＞100,000
  11  m3     5.3     1.6     6.7     4     70     70     A   1   15 +++     50 ＞100,000
  12  m3     5.9     1.8     5.5     4     75     70     A   1   15 ++     60 ＞100,000
  13  m4     4.2     1.26     9     8     55     65     A   2   5 +++     45 ＞100,000
  14  m4     4.7     1.4     7.9     8     65     70     A   2   15 ++     50 ＞100,000
  15  m4     5.3     1.6     6.7     4     70     75     A   1   15 +++     60 ＞100,000
  16  m4     5.9     1.8     5.5     4     80     70     A   1   15 ++     65 ＞100,000
  比较1  cm1     4.2     1.26     9     16     75     95     D   2   25 +     100 ＞100,000
  比较2  cm2     4.2     1.26     9     16     45     80     B   2   15 -     110 ＞100,000
  比较3  cm3     4.2     1.26     9     20     40     85     B   3   10 --     120 ＞100,000
  比较4  cm4     4.2     1.26     9     20     55     75     B   3   15 -     120 ＞100,000
  比较5  cm5     4.2     1.26     9     16     60     90     B   3   20 --     110 ＞100,000
  比较6  cm6     4.2     1.26     9     16     65     95     B   3   20 -     130 ＞100,000
  比较7  cm7     4.2     1.26     9     20     40     90     C 4 15 ---     70 ＞100,000
  比较8  cm8     4.2     1.26     9     20     65     95     C 3 25 ---     120 ＞100,000
  比较9  cm9     4.2     1.26     9     20     180     190     A 2 45 ---     170 在＞40,000磨损
  比较10  cm10     4.2     1.26     9     20     190     190     A 2 50 ------     190 在＞50,000磨损
  比较11  cm11     4.2     1.26     9     12     55     75     B 3 20 --     90 ＞100,000
表6(对405nm感光的版)
  实施例     单体   显影能力(s)   新版的感光性(μJ/cm2)     经过热处理的版的感光性(μJ/cm2)   形成污泥     粘性     10,000次复制后的网点消失     复制次数
17 m1 8 35 40 A 2 65 ＞100,000
  18     m2   8   40     35   A     1     55     ＞100,000
  19     m3   8   45     50   A     2     60     ＞100,000
  20     m4   12   40     45   A     1     55     ＞100,000
  比较12     cm1   20   65     95   D     2     100     ＞100,000
  比较13     cm2   16   60     95   B     2     90     ＞100,000
  比较14     cm3   16   75     105   C     3     95     ＞100,000
  比较15     cm7   24   65     105   C     4     120     在80,000磨损
  比较16     cm8   24   110     120   B     2     115     在70,000磨损
  比较17     cm9   4   未得到图像     未得到图像   A     2     150
  比较18     cm10   4   未得到图像     未得到图像   A     2     180
  比较19     cm11   15   60     85   C     3     110     ＞100,000

Claims (22)

1.一种射线敏感元件，所述元件包括：
(a)基底，和
(b)射线敏感涂层，所述涂层包含
(i)至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂系统的组分，所述组分吸收250-1,200nm波长的辐射；
(ii)至少一种式(I)的低聚物A
Figure S2006800267069C00011
其中X1、X2和X3独立选自直链或环状C4-C12亚烷基和C6-C10亚芳基、杂环基、杂芳基及上述两种或多种的组合，
R1、R2和R3独立选自
-(CHR4-CHR4-O)n-R5    (II)和
Figure S2006800267069C00012
其中
各个R4独立选自氢原子和CH3，各个n独立为0或1至20的整数，各个m独立为0或1；
如果式(II)中的n为0，则R5独立选自
-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2和
Figure S2006800267069C00021
如果式(II)中的n为1至20的整数，则R5独立选自
和
Figure S2006800267069C00023
并且
各个R6独立选自氢原子、
Figure S2006800267069C00024
和
其条件为，
(1)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＝0，和
(2)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＞2，及
(3)在式(III)中，至少一个基团R6不为H。
2.权利要求1的射线敏感元件，其中所述射线敏感涂层还包含至少一种选自粘合剂、热聚合抑制剂、着色剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、无机填料和表面活性剂的其他组分。
3.权利要求1或2的射线敏感元件，其中X1＝X2＝X3。
4.权利要求3的射线敏感元件，其中X1＝X2＝X3＝1，6-亚己基。
5.权利要求1至4中任一项的射线敏感元件，其中在R1、R2和R3的两个基团中n＝0，且在第三个基团中n＞2。
6.权利要求5的射线敏感元件，其中在第三个基团中n≥6。
7.权利要求1至6中任一项的射线敏感元件，其中n＞2的R1、R2和R3的至少一个基团具有式(II)。
8.权利要求1至7中任一项的射线敏感元件，其中式(III)中的R6为
Figure S2006800267069C00031
或H，其条件为至少一个基团R6不为H。
9.权利要求1至5中任一项的射线敏感元件，其中所述低聚物A为1，6-己二异氰酸酯缩二脲、甘油-1，3-二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯或聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯的反应产物。
10.权利要求1至9中任一项的射线敏感元件，其中所述涂层对300-410nm的波长敏感。
11.权利要求1至9中任一项的射线敏感元件，其中所述涂层对750-1,100nm的波长敏感。
12.权利要求1至11中任一项的射线敏感元件，其中在射线敏感涂层上提供氧不可透过的罩涂层。
13.权利要求1至12中任一项的射线敏感元件，其中所述基底为铝箔或板。
14.权利要求1至13中任一项的射线敏感元件，其中所述基底已经过至少一种选自纹理化、阳极化和亲水化的处理。
15.一种制备已成像元件的方法，所述方法包括
(a)使权利要求1至14中任一项的元件以图像方式曝露于一定波长辐射，所述波长适应元件的射线敏感层中存在的光引发剂或敏化剂，和
(b)用含水碱性显影剂除去未曝光区域。
16.权利要求15的方法，其中在步骤(b)之前加热在步骤(a)中得到的以图像方式曝光的元件。
17.权利要求15或16的方法，其中将在步骤(b)中得到的已成像元件加热和/或经过整体曝光。
18.一种射线敏感组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种选自光引发剂和敏化剂/共引发剂系统的组分，所述组分吸收250-1,200nm波长的辐射；
(ii)至少一种式(I)的低聚物A
Figure S2006800267069C00041
其中X1、X2和X3独立选自直链或环状C4-C12亚烷基和C6-C10亚芳基、杂环基、杂芳基及上述两种或多种的组合，
R1、R2和R3独立选自
-(CHR4-CHR4-O)n-R5    (II)和
Figure S2006800267069C00042
其中
各个R4独立选自氢原子和CH3，各个n独立为0或1至20的整数，各个m独立为0或1；
如果式(II)中的n为0，则R5独立选自
-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2和
Figure S2006800267069C00051
如果式(II)中的n为1至20的整数，则R5独立选自
Figure S2006800267069C00052
和
并且
各个R6独立选自氢原子、
Figure S2006800267069C00054
和
Figure S2006800267069C00055
其条件为，
(1)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＝0，和
(2)在R1、R2和R3的至少一个基团中，n＞2，及
(3)在式(III)中，至少一个基团R6不为H；和
(iii)溶剂或溶剂混合物。
19.权利要求18的射线敏感组合物，所述射线敏感组合物还包含至少一种选自粘合剂、热聚合抑制剂、着色剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、无机填料和表面活性剂的其他组分。
20.权利要求18或19的射线敏感组合物用于制备射线敏感元件的用途。
21.一种制备权利要求1至14中任一项的射线敏感元件的方法，所述方法包括：
(a)提供预处理或未处理的基底；
(b)施加权利要求18或19的射线敏感组合物；和
(c)干燥。
22.权利要求21的方法，其中在步骤(c)后施加氧不可透过的罩涂层。
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