CN101223885B

CN101223885B - 一种微电解杀菌消毒剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101223885B
Application number: CN200810057402XA
Authority: CN
Inventors: 曹薇; 李保明; 朱志伟; 施正香; 王朝元
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2028-02-01
Also published as: CN101223885A

Abstract

本发明公开了一种微电解杀菌消毒剂及其制备方法，该杀菌消毒剂主要是在水中所含的有效氯都是次氯酸分子，有效氯浓度为10～200ppm，其酸碱度为pH4.5～7.0，氧化还原电位为ORP 300～750mV。其制备方法是将盐酸和经过预处理的自来水按照1∶2500～10000的比例进行混合，得混合液；然后将混合液间歇式或连续式置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中，在电压为20～60V、电流为0.2～20A条件下即时电解即可。本发明杀菌消毒剂高效、广谱、杀菌能力稳定，使用安全、方便、绿色、环保，腐蚀性小、应用范围广；制备所需设备简单、成本低、且无废水排放。

Description

一种微电解杀菌消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明属于杀菌消毒剂及其制备方法，具体地说涉及一种利用微电解技术制备杀菌消毒剂及其制备方法。

背景技术

目前，工农业生产中常用的杀菌消毒方法主要有物理方法和化学方法两种。物理消毒法主要是采用物理的手段杀灭或消除病原微生物，一般无毒、无害、对环境的污染较少，如紫外线、微波、热力和辐射等，但存在通用性差等局限。化学消毒法是利用化学药品对某些特定病原微生物进行作用，达到杀灭病菌的目的，常用的消毒剂有苛性钠、次氯酸钠、石灰乳、福尔马林、过氧乙酸、双氧水、高锰酸钾等，大量使用化学消毒剂存在残留和环境污染问题。随着人们食品安全意识与环保意识的增强，迫切需要高效、简便、价廉，并且对动植物体无毒副作用的绿色环保杀菌消毒剂。

近年来，利用电解技术制备酸性电解水作为消毒剂的方法受到关注。酸性电解水，又称为酸性氧化电位水、酸性离子水、电解机能水和酸性电位水等，是将食盐等电解质溶液在电场作用下，经电解生成。酸性电解水根据电解方式和电解程度的不同，可以分为强酸性电解水(pH2.3～3.0)、弱酸性电解水(pH3.0～4.5)和微酸性电解水(pH4.5～7.0)。现在绝大多数是将强酸性电解水作为消毒剂，其生成原理和方法是将一定浓度的食盐水(水+氯化钠)溶液加入到安装有阴、阳电极的电解槽中，离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，在外加直流电压作用下，阴、阳两极发生电化学反应，水发生电解在阴极产生氢气(H₂)，氢氧离子(OH^-)浓度上升，阴极室生成碱性电解水；阳极产生氯气(Cl₂)，生成含氯化合物(ClO^-和HClO)和氢离子(H⁺)，阳极室生成酸性电解水。强酸性电解水具有低pH(2.3～2.7)、高氧化还原电位ORP(1000～1150mV)和较低有效氯浓度(20～60ppm)，具有一定的氧化能力和杀菌效果。

现有电解技术制备消毒剂的方法主要存在如下问题：(1)采用双槽隔膜式强电解方式，需要离子交换膜，而离子交换膜非常昂贵，电解过程中容易堵塞，严重时造成隔膜损坏，设备使用寿命低，且电极容易污染，影响电解效率，设备制造成本和运行成本高，导致产品生产成本高；(2)酸性电解水作为消毒剂杀菌的功效成分主要是次氯酸分子(HClO)。相同有效氯浓度下，次氯酸分子的杀菌能力是次氯酸根离子的80倍。现有技术制备的强酸性电解水消毒剂具有低pH(2.3-2.7)，有效氯在低pH值时主要以氯气Cl₂形式存在，而氯气不稳定，容易生成次氯酸根离子ClO^-，降低了酸性电解水消毒剂的杀菌能力；(3)强电解方式生成的强酸性电解水消毒剂pH值低，腐蚀性大，容易对金属(碳钢、黄铜、铝合金等)造成腐蚀，用于植物栽培易对植物体造成伤害并使土壤酸化板结，限制了应用；(4)强酸性电解水消毒剂性质不稳定，还原速度快，不利于存储；(5)电解过程中有氯气产生，对环境和操作人员不利；(6)现有的双槽隔膜式电解方式在生产过程中产生与酸性电解水消毒剂同等数量的碱性水，也就是说生产1吨消毒剂，就会产生1吨碱性水，而碱性水的利用价值低、用量小，如果不经处理直接排放，既浪费宝贵的水资源又易对环境造成污染。

经检索，有两个与本发明相近的专利申请，一是耿庆仁等申请的专利《无离子隔膜电解技术制备酸性氧化电位水工艺》(申请号：200410021043.4)公开了一种采用无隔膜方式直接电解自来水、氯化钠和盐酸的混合液，生成具有低pH值(＜2.7)、高氧化还原电位ORP(1050-1180mV)和低有效氯浓度(10-50ppm)的强酸性氧化电位水作为消毒剂。但是该发明存在以下问题：A.自来水未经过预处理，而自来水的性质对电解过程有较大影响，从而使消毒剂的质量受到影响；B.所用的原料是食盐混合液，生成的强酸性电解水(pH＜2.7、ORP＞1050mV)，还原速度快，不利于储存，且对金属腐蚀性强，限制了应用。

二是赵玉佩等的专利申请《一种电解水和食盐产生次氯酸钠消毒液的方法》(申请号：200410004734.3)，该发明公开了一种以水和食盐为原料(食盐水浓度约为3％)，在5V交流电压下电解产生次氯酸钠消毒液的方法。该发明除了存在上述A和B的不足外，还存在电解时间长(120min)，电能消耗大等问题。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种适用于畜禽养殖、种植、食品加工和储运、医疗、餐饮等领域消毒的微电解杀菌消毒剂。

本发明的第二个目的是提供上述杀菌消毒剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种微电解杀菌消毒剂，其酸碱度为pH4.5～7.0，氧化还原电位为ORP300～750mV，在水中含有次氯酸分子HClO，次氯酸分子的浓度为10～200ppm(以有效氯浓度计)。

上述微电解杀菌消毒剂，按照如下方法制备：将盐酸和经过预处理的自来水按照1∶2500～10000的比例进行混合，得到混合液，然后将混合液间歇式或连续式置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中，在电压为20～60V、电流为0.2～20A条件下即时电解，即得本发明杀菌消毒剂。

上述微电解杀菌消毒剂的制备方法，按照如下步骤进行：将盐酸和经过预处理的自来水按照1∶2500～10000的比例进行混合，得到混合液，然后将混合液间歇式或连续式置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中，在电压为20～60V、电流为0.2～20A条件下即时电解，即得本发明杀菌消毒剂。

上述杀菌消毒剂中的有效氯都是次氯酸分子。

所述的预处理是指将自来水中过多的钙、镁离子去掉，如用离子交换树脂处理。

上述杀菌消毒剂或其制备方法中所述的混合液的摩尔浓度为1-4.8mM。

上述微电解杀菌消毒剂或其制备方法中所述的带有阴、阳电极的无隔膜电解槽可从市场上购买，如沈阳东宇馨波尔科技有限公司生产无隔膜电解槽。

本发明所具有的优点和有益效果：(1)可以大大降低设备制造成本和生产运行成本，提高生产效率。本发明以来源广泛、价格低廉的自来水和微量盐酸为原料，采用无隔膜微电解方式，由于没有隔膜，操作简便，生产效率高，设备制造和生产运行成本低，产品价格低。(2)无废水排放。本发明采用单槽无隔膜微电解方式，生产过程中原料液全部转化为消毒剂，不产生任何废水，因此，可以节约大量水资源。(3)高效、广谱、杀菌能力稳定。电解水消毒剂的杀菌主要功效成分是次氯酸分子(HClO)，与强酸性电解水性消毒剂相比，本发明的微电解杀菌消毒剂较高的pH值(pH4.5-7.0)，有效氯几乎完全以具有极强杀菌效果的次氯酸分子(HClO)存在，故其杀菌能力是次氯酸根的80倍左右，杀菌能力强，且贮存过程中有效氯浓度几乎不变化，杀菌效果稳定。(4)腐蚀性小、应用范围广。本发明生成的微电解杀菌消毒剂具有中性偏酸的酸碱度(pH4.5-7.0)，腐蚀性小，适用范围广，除了可作为消毒剂应用于畜禽养殖、种植、设施农业、食品加工和储运、医疗、餐饮消毒等领域，既可用于农产原料和动物体亦可用于生产设备的清洗消毒及环境卫生控制，还可以替代部分化学农药应用于植物栽培。(5)使用安全、方便、绿色、环保。消毒剂杀菌后彻底还原成普通水，且生产过程中几乎无氯气排放，对环境和操作人员无危害，属于安全、绿色、环保消毒剂。(6)生产方式和生产能力灵活。根据需要可采用间歇式或连续式生产方式；生产能力可以根据需要设计成工业用大型设备或家庭用小型设备。

具体实施方式

实施例1

微电解杀菌消毒剂的制备

将浓度为36-38％的盐酸0.2ml加入到1L经过预处理的自来水中均匀混合(摩尔浓度为2.4mM)，得混合液；经检测，混合液的电导率为75mS/cm，pH5.75，ORP 535.7mV，然后将混合液加入到容积为33×15×3.5cm³带有阴、阳电极的无隔膜电解槽(沈阳东宇馨波尔科技有限公司生产)中，电极板(29.2×14cm)材料为钛镀铂铱钌，两极板间距为0.4cm，在40V电压20A电流条件下电解10min，得到pH 6.07，ORP 333.3mV，有效氯浓度为15ppm的微电解杀菌消毒剂。此实施例采用的是间歇式电解方式。

实施例2

微电解杀菌消毒剂的制备

将盐酸和经过预处理的自来水混合成摩尔浓度为3mM的盐酸溶液(盐酸+经过预处理的自来水，电导率为82mS/cm，pH4.52，ORP 447.9mV)，并以10-15L/min的流速连续地加入容积为35×20×2.5cm³带有阴、阳电极的无隔膜电解槽(沈阳东宇馨波尔科技有限公司生产)中，电极板(30×16cm)材料为镀铂钛锑合金，两极板间距为0.4cm，在40V电压下电解，得到pH5.81，ORP 690.0mV，有效氯浓度为38ppm的微电解杀菌消毒剂。

实施例3

微电解杀菌消毒剂对致病沙门氏菌和大肠杆菌的杀菌试验

利用实施例1制得的杀菌消毒剂对主要致病菌沙门氏菌(鸡白痢沙门氏菌Salmonella Pullorum和肠炎沙门氏菌Salmonella enteritidi)和大肠杆菌(Escherichia coli)进行杀菌试验。菌种和培养基购自北京海淀中海动物保健科技公司。包括如下步骤

(1)菌悬液的制备

将冷冻干燥的菌种活化，接种到胰酪胨大豆琼脂培养基上，37℃恒温培养24小时，然后接种到试管斜面上放入冰箱保存备用。

将活化后的菌种分别从各菌种斜面上挑取少量菌苔以平板划线法接种到胰酪胨大豆琼脂平板上，37℃恒温培养24h作为原始菌种，用灼烧灭菌后的接种环挑取适量原始菌种至10m l灭菌生理盐水的试管中经微型螺旋混合仪充分混合后制成原菌液，然后用灭菌生理盐水将各原菌液配制成含菌数约10⁷-10⁸cfu/ml的菌悬液备用。

(2)杀菌试验

将菌悬液1ml分别加入到装有4ml上述消毒剂的试管中，经过0min、1min、2min、3min、5min混合杀菌后，分别取1ml加入9ml无菌中和剂(0.05％的Na₂S₂O₃加入到0.03M、pH 7.2的磷酸缓冲液中，121℃、0.1MPa下灭菌15min制得，中和剂的作用是终止杀菌)中，混合均匀后按10倍的比例进行梯度稀释，将1ml混合液加入到9ml生理盐水中，混匀后接种到胰酪胨大豆琼脂平板上，37℃恒温培养24h后计数。每个稀释度做三个重复。对照为无处理组，即将1ml菌悬液加入到9ml无菌生理盐水中混匀，经过0min、1min、2min、3min、5min混合后，采用梯度稀释法接种到胰酪胨大豆琼脂平板上，37℃恒温培养24h后计数。实验时水温均为26±1℃。实验至少重复3次，结果为平均值。

结果表明(见表1)，本发明制备的微电解杀菌消毒剂对沙门氏菌和大肠杆菌均有快速、高效的杀灭效果。

表1本发明杀菌消毒剂对沙门氏菌和大肠杆菌的杀菌试验结果

杀菌时间	0min	1min	2min	3min	5min
						沙门氏菌	7.2×10⁷	未检出	未检出	未检出	未检出
大肠杆菌	6.5×10⁸	未检出	未检出	未检出	未检出
						对照	7.1×10⁷	6.8×10⁷	6.9×10⁷	6.9×10⁷	6.9×10⁷

实施例4

微电解杀菌消毒剂对感染沙门氏菌和大肠杆菌的鸡翅的杀菌试验

将实施例2制得的杀菌消毒剂对感染沙门氏菌和大肠杆菌的鸡翅进行杀菌试验，并观察其对鸡翅外观品质的影响。菌种和培养基购自北京海淀中海动物保健科技公司，鸡翅(翅中)购自超市。包括如下步骤：

(1)菌悬液的制备同实施例3。

(2)鸡翅杀菌试验

将鸡翅(50g/个)用自来水反复清洗，然后用稀释的84消毒液清洗浸泡10min，取出浸泡过的鸡翅用蒸馏水反复冲洗，并放无菌操作台晾干。用烧杯配制含菌数约为10⁷cfu/ml的沙门氏菌和大肠杆菌混合菌悬液，将处理过的鸡翅放入菌悬液中浸泡1h，用微型螺旋混合仪轻轻振荡烧杯，目的使细菌充分沾附于鸡翅上，将感染了病菌的鸡翅从烧杯取出，放入无菌操作台晾干1h。

将感染了病菌的鸡翅放在250ml的烧杯中(烧杯里装约150ml制备的微电解杀菌消毒液)，分别处理0.5min，1min和2min，杀菌结束后立即取出鸡翅，放入250ml的烧杯中(烧杯里装约150ml无菌去离子水)浸泡，把烧杯放在微型螺旋混合仪上轻轻振荡，取出鸡翅，然后对浸泡水进行24h培养，同时对浸泡鸡翅后的电解水杀菌液也进行富集培养，最后微生物计数。微生物计数采用梯度稀释法，即将待测液接种到胰酪胨大豆琼脂平板上，37℃恒温培养24h后计数。对照为无菌去离子水。实验时水温均为26±1℃。实验至少重复3次，结果为平均值。

结果(见表2)表明，有效氯浓度为15ppm的消毒液30s可以完全杀灭鸡翅上感染的沙门氏菌和大肠杆菌；对浸泡鸡翅后的杀菌液进行富集培养，未检测出菌落，因此作用后的处理液中无病菌，排放不会对环境造成二次污染。本发明制备的微电解杀菌消毒剂可以用于鸡翅的杀菌消毒，且对鸡翅外观品质无明显不良影响。

表2本发明杀菌消毒剂对鸡翅的杀菌试验结果

残存菌数量(cfu/ml)
				杀菌时间	0.5min	1min	2min
对照组	4.8×10⁷	4.5×10⁷	4.3×10⁷
				处理组(有效氯浓度15ppm)	未检出	未检出	未检出

实施例5

不同电解杀菌消毒剂稳定性对比实验

将实施例2制得的微电解杀菌消毒剂和自制的电解水发生器制备(以0.1％NaCl溶液为电解质，双槽有隔膜强电解方式)的pH2.7，ORP1152.6，有效氯浓度为27ppm和pH3.2，ORP1038.3，有效氯浓度为52ppm的强酸性电解水分别装入塑料瓶内，25℃密闭保存30天，测定在保存过程中有效氯浓度的变化。

杀菌试验

将贮存前后的消毒剂分别对沙门氏菌和大肠杆菌进行杀菌试验。菌悬液制备和杀菌试验方法同实施例3。

结果(见图1)可以看出，在贮存过程中，强、弱酸性电解水消毒剂(pH2.7和pH3.2)的有效氯浓度明显降低，而本发明的微电解杀菌消毒剂(pH5.8)的有效氯浓度在贮存过程中几乎不变化；

杀菌效果(见表3)：随着贮存时间的延长，强、弱酸性电解水消毒剂杀菌效果减弱，本发明杀菌消毒剂杀菌效果稳定。

表3三种电解水在贮存前后对沙门氏菌和大肠杆菌的杀菌试验结果

菌种	贮存	残存菌数量(cf/mL)
					强酸性电解水(pH2.7)	弱酸性电解水(pH3.2)	微酸性电解水(pH5.8)
		沙门氏菌	前	未检出				未检出	未检出
后	1.1×10²				2.2×10³	未检出

大肠杆菌	前	未检出	未检出	未检出
					后	1.7×10²	3.8×10³	未检出

实施例6

不同电解杀菌消毒剂金属腐蚀性对比试验

采用称重法进行试验。在温度20℃条件下，将碳钢片、不锈钢片、铜片和铝片充分洗净后烘干称重(精确到0.1mg)，分别放入试验实施例5中所述的三种杀菌消毒剂中浸泡，每2h更换一次消毒液，72h后取出金属片，彻底冲洗，烘干、精确称重，计算腐蚀速率(每组3个平行试样，取平均值)，确定腐蚀性。对照组以去离子水浸泡不锈钢片。腐蚀速率R按以下公式计算，消毒剂对金属腐蚀速率分成四级：R≤0.01基本无腐蚀；0.01～0.1轻度腐蚀；0.1～1.0中度腐蚀；＞1.0重度腐蚀，以评价消毒剂对不同金属材料的腐蚀性。

R = \frac{8.76 \times 10^{7} \times (M - M_{t})}{STD}

式中：

R：腐蚀速率(mg/h)

M：处理前金属片重量(g)

M_t：处理后金属片重量(g)

S：试验表面积(cm²)

T：试验时间(h)

D：材料密度(kg/m³)

结果(见表4)表明，本发明制备的微电解水消毒剂对碳钢和不锈钢无腐蚀性，对铜和铝有轻微的腐蚀；而强电解方式制得的强酸性电解水对碳钢、铜、铝均有严重腐蚀，弱酸性电解水对铝有重度腐蚀，对铜和铝有中度腐蚀。说明本发明微电解杀菌消毒剂对金属腐蚀性小，可广泛应用。

表4三种电解水消毒剂对金属的腐蚀性对比试验结果

消毒剂	金属	腐蚀速率(mg/h)	腐蚀等级
				微电解水(pH5.8)	铜	0.053	轻度腐蚀
铝	0.085	轻度腐蚀
			碳钢		0.007	无腐蚀

不锈钢	0.001	无腐蚀
			强酸性电解水(pH2.7)	铜	1.165	重度腐蚀
铝	1.218	重度腐蚀
				碳钢	1.351	重度腐蚀
不锈钢	0.008	无腐蚀
				弱酸性电解水(pH3.2)	铜	0.632	中度腐蚀
铝	1.189	重度腐蚀
			碳钢		0.851	中度腐蚀
不锈钢	0.005	无腐蚀

Claims

1.一种微电解杀菌消毒剂，其特征在于其酸碱度为pH4.5～7.0，氧化还原电位为ORP 300～750mV，在水中含有次氯酸分子HClO，次氯酸分子的浓度为10～200ppm。

2.按照权利要求1所述的杀菌消毒剂，按照如下方法制备：将盐酸和经过预处理的自来水按照1∶2500～10000的比例进行混合，得混合液；然后将混合液间歇式或连续式置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中，在电压为20～60V、电流为0.2～20A条件下即时电解，即得杀菌消毒剂；其中所述的预处理是指将自来水经过离子交换树脂处理。

3.按照权利要求2所述的杀菌消毒剂，其特征在于所述的间歇式是指将混合液间歇地置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中。

4.按照权利要求2所述的杀菌消毒剂，其特征在于所述的连续式是指将混合液连续地置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中。

5.权利要求1或2所述的杀菌消毒剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：将盐酸和经过预处理的自来水按照1∶2500～10000的比例进行混合，得混合液；然后将混合液间歇式或连续式置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中，在电压为20～60V、电流为0.2～20A条件下即时电解，即得杀菌消毒剂；其中所述的预处理是指将自来水经过离子交换树脂处理。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的间歇式是指将混合液间歇地置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的连续式是指将混合液连续地置入带有阴、阳电极的无隔膜电解槽中。