CN106036375B - 一种降解氨基甲酸酯类农药的方法 - Google Patents

一种降解氨基甲酸酯类农药的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农业技术领域，特别涉及一种降解氨基甲酸酯类农药的方法，所述方法包括如下步骤：制备电解水，制得的电解水的有效氯浓度的范围为40mg/L‑60mg/L，pH值为3.0‑6.5；将电解水加入到氨基甲酸酯类农药的标准溶液中，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为2:1～1:5混合；在温度25℃‑65℃的条件下静置处理，静置处理的时间为不少于1min。本发明的降解氨基甲酸酯类农药残留的方法采用了安全、有效的电解水处理，可提供一种可有效去除氨基甲酸酯类农药的最优工艺条件。

Description

一种降解氨基甲酸酯类农药的方法
技术领域
本发明属于农业技术领域，特别涉及一种降解氨基甲酸酯类农药的方法。
背景技术
多菌灵属于氨基甲酸酯类的内吸性杀菌剂，具有高效、低毒、抑菌谱广等特点，对多种由真菌引起的作物病害有防治效果，被广泛应用于蔬菜、水果和中药材中之中。目前已成为我国产量最大的内吸性杀菌剂品种，属于为数不多的万吨杀菌剂之列。其在美国和欧盟国家是禁用农药，在我国和其他一些国家则允许使用，我国2002年将其列为环境激素类化学农药。
多菌灵可被植物吸收并经传导转移到其他部位，干扰病菌细胞的有丝分裂，抑制其生长。它的杀菌谱较广，通常加工成粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂使用，作种子处理或叶面喷洒，用于防治粮、棉、油、果、蔬菜、花卉的多种真菌病害，还可用于水果的保鲜。多菌灵作为工业用杀菌剂也有许多报道。
但是，由于多菌灵化学性质稳定，能够持久地残留在果品蔬菜中，导致多菌灵残留，对人体有一定的毒害，可损伤某些动物的生殖系统导致不孕不育，引起动物的内分泌紊乱和哺乳动物肝病，存在潜在的致癌、致畸、致突变的“三致”作用，导致染色体畸变而影响后代繁衍等。
目前，研究人员集中使用不同方法对食品中多菌灵污染进行控制，也取得了很多成果，概括起来主要通过物理(紫外、超声及γ射线等)、化学(臭氧、H2O2、TiO2等)和生物降解(单菌种降解和多菌种混合共降解等)的方法进行去除。物理、化学方法操作简便，但是存在较大的局限性，生物降解成本高，而且不适用大规模生产。
电解水是在一定电流(或电压)下电解稀电解质溶液而产生的，根据pH范围不同分为酸性电解水和碱性电解水。电解水接触空气、光线、有机物或在室温条件下放置一段时间或者加热条件下可逐渐还原为普通的水，无残留、无腐蚀性，对环境污染小，使用安全，对人体无副作用，这些特点决定了其在使用过程中的优势。电解水在许多国家已经开始作为一种无毒无污染的杀菌剂用于植物病害的防治，据报道，酸性电解水和碱性电解水的交替使用对多种果蔬能起到较好的杀菌防病害作用，能减少85％农药的使用，因而电解水是一种理想的去除农药残留的途径，为推进我国减农药无农药作物栽培，减少化学农药的使用和污染，提高我国农产品的安全水平，增进人民的身体健康做出贡献。
本发明涉及到酸性电解水去除多菌灵的最优外部条件及其有效氯浓度(ACC)和pH值对去除效果的影响，为进一步研究电解水对食品原料中多菌灵残留去除作用提供了依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以安全、简便和有效地降解氨基甲酸酯类农药的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种降解氨基甲酸酯类农药的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
a.制备电解水，制得的电解水的有效氯浓度的范围为40mg/L-60mg/L，pH值为3.0-6.5；
b.将电解水加入到氨基甲酸酯类农药的标准溶液中，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为2:1～1:5混合；
c.在温度25℃-65℃的条件下静置处理，静置处理的时间为不少于1min。
步骤a中，电解水的有效氯浓度的范围为50mg/L-60mg/L，pH值为6.5；
步骤b中，氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5；
步骤c中，静置处理的时间为5-10min。
在步骤a中，电解水的有效氯浓度值为50mg/L。
本发明的有益效果在于：
本发明的降解氨基甲酸酯类农药残留的方法采用了安全、有效的电解水处理，可提供一种可有效去除氨基甲酸酯类农药的最优工艺条件。
附图说明
图1是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例1中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图2是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例2中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图3是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例3中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图4是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例4中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图5是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例5中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图6是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例6中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图；
图7是本发明的降解氨基甲酸酯类农药的方法中的实施例7中对氨基甲酸酯类农药的去除率的比较柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
一种降解氨基甲酸酯类农药的方法，采用电解水处理方法，方法如下：
a.制备电解水，制得的电解水的有效氯浓度(ACC)的范围为40mg/L-60mg/L，pH值为3.0-6.5；
b.将步骤a中制备的电解水加入到氨基甲酸酯类农药的标准溶液中，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为2:1～1:5混合；
c.在温度25℃-65℃的条件下静置处理，静置处理的时间为不少于1min。
优选地，电解水去除氨基甲酸酯类农药的最低有效氯浓度(ACC)值为50mg/L，当ACC低于这个阈值时，用电解水处理多菌灵时，仍然会检测到较多残留量的氨基甲酸酯类农药。
实施例1：
制备电解水：
a)1号电解水的制备：采用电解水发生器，电解一定浓度的NaCl溶液一定时间，通过调节极板间距、电解时间或者加入蒸馏水等控制电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L。
b)2号和3号电解水的制备：采用电解水发生器，电解一定浓度的稀HCl溶液一定时间，通过调节极板间距、电解时间或者加入蒸馏水等控制两种电解水的ACC为50mg/L，pH分别为5.0和6.5。
由于电解水性质不稳定，极易分解，因此新制备的电解水应在12h内使用。
将上述三种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合。在25℃条件下静置处理10min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中氨基甲酸酯类农药的含量，计算得其去除率的变化。
如图1所示，结果为：1号电解水、2号电解水和3号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率分别为80％、70％和95％。
由图1可知，相比普通的自来水，电解水对氨基甲酸酯类农药有明显的去除作用，其中3号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率达90％以上，此时溶液中氨基甲酸酯类农药的含量已由初始的15mg/L降低到0.3mg/L，低于GB 2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留量》中对氨基甲酸酯类农药的最大残留限量的标准。实验选用自来水作为对照，其pH接近中性，ACC可以忽略不计，自来水中含杂质较多，对氨基甲酸酯类农药的去除率几乎为零，这表明普通自来水对食品中污染的氨基甲酸酯类农药没有去除作用。这说明本发明的实施例1的电解水在水溶液中能有效去除氨基甲酸酯类农药，去除效果明显优于普通自来水，满足一定条件后，可以实现溶液中氨基甲酸酯类农药的残留量接近0。
实施例2：
制备电解水：
将实施例1的1号电解水中加入一定量的蒸馏水，在原有基础上制备ACC不同、而pH接近的4号电解水和5号电解水，4号电解水的pH为3.0，ACC为40mg/L；5号电解水的pH为3.0，ACC为60mg/L。
在实施例1中的3号电解水中也加入一定量的蒸馏水，以制备6号电解水和7号电解水。6号电解水的pH为6.5，ACC为40mg/L；7号电解水的pH为6.5，ACC为60mg/L。
由于电解水性质不稳定，极易分解，因此新制备的电解水应在12h内使用。
将上述四种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合，在25℃条件下静置处理10min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中氨基甲酸酯类农药的含量，计算得其去除率的变化如图2所示。
由图2可知，随着随有效氯浓度(ACC)的不断升高，电解水对氨基甲酸酯类农药的去除率也明显升高。当电解水的ACC达到50mg/L时，对氨基甲酸酯类农药的去除率可以达到80％以上，而ACC上升到60mg/L的处理组和50mg/L相比较，两个处理组之间没有显著性差异(P<0.05)，且考虑高浓度有效氯水平的电解水制备较为困难。因此，电解水去除氨基甲酸酯类农药的最低有效氯浓度(ACC)值为50mg/L，当ACC低于这个阈值时，用电解水处理多菌灵时，仍然会检测到较多残留量的氨基甲酸酯类农药。
实施例3：
采用实施例1中的1号电解水和3号电解水，1号电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L，3号电解水的pH为6.5，ACC为50mg/L。
将上述两种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合，在45℃条件下静置处理10min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中多菌灵的含量，计算得其去除率。
如图3所示，1号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率约80％，3号电解水对应的去除率约95％。
实施例4
采用实施例1中的1号电解水和3号电解水，1号电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L，3号电解水的pH为6.5，ACC为50mg/L。
将上述两种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合，在65℃条件下静置处理10min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中多菌灵的含量，计算得其去除率。
如图4所示，1号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率约80％，3号电解水对应的去除率约95％。
实施例5
采用实施例1中的1号电解水和3号电解水，1号电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L，3号电解水的pH为6.5，ACC为50mg/L。
将上述两种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合，在65℃条件下静置处理1min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中多菌灵的含量，计算得其去除率。
如图5所示，1号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率不到20％，3号电解水对应的去除率约70％。
实施例6
采用实施例1中的1号电解水和3号电解水，1号电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L，3号电解水的pH为6.5，ACC为50mg/L。
将上述两种电解液与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，按照氨基甲酸酯类农药的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合，于65℃条件下静置处理5min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中多菌灵的含量，计算得其去除率。
如图6所示，1号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率不到50％，2号电解水对应的去除率约95％。
实施例7
采用实施例1中的1号电解水和3号电解水，1号电解水的pH为3.0，ACC为50mg/L，3号电解水的pH为6.5，ACC为50mg/L。
将上述两种电解水与氨基甲酸酯类农药的标准溶液混合，将氨基甲酸酯类农药的标准溶液与上述两种电解水分别按体积比2:1、1:2、1:4、1:5混合，于25℃条件下静置处理10min后，加入0.1M的硫代硫酸钠500μL，振荡30s，终止其降解反应，用高效液相色谱测定其中多菌灵的含量，计算得其去除率。
如图7所示，在体积比为1:5时，1号电解水对溶液中氨基甲酸酯类农药的去除率为80％，3号电解水对应的去除率约95％。

Claims (2)

1.一种降解氨基甲酸酯类农药多菌灵的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
a.制备电解水，制得的电解水的有效氯浓度的范围为50mg/L-60mg/L，pH值为6.5；
b.将电解水加入到氨基甲酸酯类农药多菌灵的标准溶液中，按照氨基甲酸酯类农药多菌灵的标准溶液和电解水的体积比为1:5混合；
c.在温度25℃-65℃的条件下静置处理，静置处理的时间为5-10min。
2.根据权利要求1所述的降解氨基甲酸酯类农药多菌灵的方法，其特征在于：
在步骤a中，电解水的有效氯浓度值为50mg/L。
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