CN1312050C - 光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法 - Google Patents

Abstract

一种环保领域的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，以二氧化钛TiO₂为催化剂，将其固载于具有多孔结构的陶瓷薄片上，将此陶瓷薄片作为催化剂薄片置入光催化反应器中，在紫外光的照射下将水中氨基甲酸酯农药进行降解，此催化剂薄片的制备方法为：将超细二氧化钛粉体经超声分散于蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片浸入悬浮液中2小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过600-700℃高温焙烧6-8小时，放入干燥箱中冷却至室温即得。本发明方法处理废水具有降解速度快、无二次污染、催化剂易得、便宜、可回收反复使用、运行费用低、设备简单、投资少的特点。

Description

光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法

技术领域

本发明涉及的是一种用于环保技术领域的降解农药的方法，具体是一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法。

背景技术

随着农药品种和生产量的逐年增加，农药在生产过程中产生的工业废水也不但增加，是目前废水处理的一大难题，也是造成饮用水源恶化的原因之一。氨基甲酸酯类农药占农药品种一大类，目前其工业废水一般采用化学处理或生化处理，这些处理方法往往须投入其它化学物来破坏有毒废水，或建造庞大的生化处理装置，因此这些方法耗费大量人力、财力、物力，有的造成二次污染、操作费用高等缺点。近年来纳米科技得到了广泛应用，用纳米技术来解决农药生产过程中产生的废水为三废处理提供了新的途径，也将会使环保产业带来新的希望和机遇。利用二氧化钛催化降解有机污染物的原理为：以N型半导体TiO2纳米粒在紫外光作用下产生电子-空穴对，该空穴对能夺取粒子表面有机物的电子，将吸附在半导体表面的OH-和H₂O进行氧化，生成具有强氧化性的·OH自由基，用来氧化降解有机物。同时其本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，向半导体水体系曝氧，加快有机物的降解速度，使很多难以生物降解的物质矿化。

经对现有技术文献的检索发现，Robledo等人在《Journal of Molecular CatalysisA：Chemical》144(1999)425-430上发表的“Photocatalytic degradation of 3，4-xylylN-methylcarbamate(MPMC)and other carbamate pesticides in aqueous TiO₂suspensions”，该文提及利用TiO₂水悬浮液来催化降解3，4-二甲基N-甲基氨基甲酸酯农药，将MPMC，MIPC，MTMC，XMC，MCC五种农药降解为无机物CO₂，NO₃ ^-，NH₄ ⁺。由于利用TiO₂的水悬浮液，催化材料TiO₂很难回收利用，回收成本高，容易产生二次污染；另外一方面，TiO₂在水悬浮液中表面能大容易产生凝聚、与农药颗粒团聚等现象，催化活性会随时间推移而降低至失活。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，使其具有降解速度快、无二次污染、催化剂易得、便宜、可回收反复使用、运行费用低、设备简单、投资少的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明是以二氧化钛TiO2为催化剂，将其固载于具有多孔结构的陶瓷薄片上，孔径在(100-300)之间，将此陶瓷薄片作为催化剂薄片置入光催化反应器中，让催化薄片与紫外光垂直，在(15-500)W紫外光下照射(30-300)分钟对水中氨基甲酸酯类农药进行降解，同时开动搅拌使反应液均匀，可使水中农药降解(40-100)％之间。此催化剂薄片的制备方法为：将超细二氧化钛超声分散于蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片浸入悬浮液中约2小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过(600-700)℃高温焙烧(6-8)小时，放入干燥箱中冷却至室温即得。

本发明可降解水中氨基甲酸酯类农药包括克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、仲丁威、异丙威、残杀威、灭多威、硫双灭多威、棉铃威、苯硫威抗蚜威、双氧威、甲萘威、唑蚜威、速灭威、杀草丹、禾草特。

所用二氧化钛是锐钛型为主的粉体材料，该粉体的粒径范围为(5-200)nm，最佳粒径范围为(10-100)nm。

所用固载物的材料为多孔陶瓷，其孔径在(100-300)之间，其结构式以通式Me_xC_y来表示，包括SiC、B₄C、TiC、WC、ZrC、Cr₃C₂。

本发明以二氧化钛TiO₂为催化剂，将其固载于具有多孔结构的陶瓷薄片上，将此薄片置入光催化反应器中，在紫外光的照射下对水中氨基甲酸酯类农药进行降解，此薄片催化剂表现出较好的催化活性，化学性质稳定，具有耐酸、碱、热、不易氧化、附着力强、透气性好的特点。利用此薄片催化剂可降解水中氨基甲酸酯类农药包括克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、仲丁威、异丙威、残杀威、灭多威、硫双灭多威、棉铃威、苯硫威抗蚜威、双氧威、唑蚜威、速灭威、杀草丹、禾草特，这种方法处理废水具有降解速度快、无二次污染、催化剂易得、便宜、可回收反复使用、运行费用低、设备简单、投资少的特点。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明作进一步说明。

实验例1.

将4g平均粒径为100nm左右的超细二氧化钛粉体超声分散于100ml蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片(300×100mm)，其孔径为300左右，将其浸入二氧化钛悬浮液中约2小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过600℃高温焙烧8小时，放入干燥箱中冷却至室温即得催化剂薄片。将此薄片置入光催化反应器中，让催化薄片与紫外光垂直，开动搅拌使反应液均匀，在75W紫外光下的照射120分钟对水中灭多威进行降解，可使水中灭多威农药降解86％。

实验例2.

将4g平均粒径为100nm左右的超细二氧化钛粉体超声分散于100ml蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片(300×100mm)，其孔径为100左右，将其浸入二氧化钛悬浮液中约1小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过700℃高温焙烧6小时，放入干燥箱中冷却至室温即得催化剂薄片。将此薄片置入光催化反应器中，让催化薄片与紫外光垂直，开动搅拌使反应液均匀，在100W紫外光下的照射120分钟对水中克百威进行降解，可使水中克百威农药降解95％。

实验例3.

将4g平均粒径为50nm左右的超细二氧化钛粉体超声分散于100ml蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片(300×100mm)，其孔径为200左右，将其浸入二氧化钛悬浮液中约2小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过650℃高温焙烧6小时，放入干燥箱中冷却至室温即得催化剂薄片。将此薄片置入光催化反应器中，让催化薄片与紫外光垂直，开动搅拌使反应液均匀，在100W紫外光下的照射180分钟对水中仲丁威进行降解，可使水中农药仲丁威降解92％。

实验例4.

将4g平均粒径为30nm左右的超细二氧化钛粉体超声分散于100ml蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片(300×100mm)，其孔径为150左右，将其浸入二氧化钛悬浮液中约3小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过600℃高温焙烧6小时，放入干燥箱中冷却至室温即得催化剂薄片。将此薄片置入光催化反应器中，让催化薄片与紫外光垂直，开动搅拌使反应液均匀，在150W紫外光下的照射120分钟对水中甲萘威进行降解，可使水中甲萘威农药降解98％。

Claims (4)

1.一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征在于，以二氧化钛TiO₂为催化剂，将其固载于具有多孔结构的陶瓷薄片上，将此陶瓷薄片作为催化剂薄片置入光催化反应器中，在紫外光的照射下将水中氨基甲酸酯农药进行降解，此催化剂薄片的制备方法为：将粒径范围为5-200nm的二氧化钛粉体经超声分散于蒸馏水中，形成二氧化钛的悬浮液，然后将己酸化、硅烷化处理过的多孔陶瓷片浸入悬浮液中2小时，在110℃烘箱中烘烤1小时后，经过600-700℃高温焙烧6-8小时，放入干燥箱中冷却至室温即得。

2.根据权利要求1的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是，所用二氧化钛是锐钛型的粉体材料，该粉体的粒径进一步为10-100nm。

3.根据权利要求1的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是，所用固载物的材料为多孔陶瓷，其孔径在100-300之间，其结构式以通式MexCy来表示，包括SiC、B₄C、TiC、WC、ZrC或Cr₃C₂。

4.根据权利要求1的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是，降解废水中氨基甲酸酯类农药，包括克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、仲丁威、异丙威、残杀威、灭多威、硫双灭多威、棉铃威、苯硫威抗蚜威、双氧威、甲萘威、唑蚜威、速灭威、杀草丹或禾草特。