CN101218287B - 橡胶的催化脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及橡胶的脱硫。本发明特定用于橡胶和橡胶轮胎的再生。本发明描述一种用于使橡胶脱硫的方法，其包含以下步骤：使硫化橡胶粉与能够使橡胶溶胀以形成溶剂的橡胶溶胀溶剂接触，所形成的溶剂能够使橡胶溶胀以形成溶剂溶胀的硫化橡胶；在氢源存在的情况下加热经溶剂溶胀的硫化橡胶以起动脱硫反应以进行足以有效地使硫化橡胶脱硫的时间。本发明也描述一种包含氢化催化剂前体和橡胶溶胀溶剂的单相脱硫溶液。

Description

橡胶的催化脱硫
技术领域
本发明一般涉及橡胶的脱硫。更特定地说，本发明涉及一种利用橡胶溶胀溶剂、活性氢源和高温使硫化橡胶进行氢脱硫的方法，且最佳也使用分散的分子规模的氢化催化剂，其是以可溶于橡胶溶胀溶剂中的催化惰性形式引入硫化橡胶中。
背景技术
橡胶轮胎是由已经掺杂有各种添加剂(包括硫和碳黑)的不同橡胶聚合物组成的复合材料。在制造中，聚合物以由玻璃纤维、聚酯和钢制得的强化织物和线绳分层且被组装和压缩成被称为绿色轮胎的基本形状。所述绿色轮胎然后在指定温度下固化指定时间。
被称作脱硫的固化过程引起硫与各种橡胶聚合物链交联以形成三维网状结构，其导致产生热固性聚合物。热固性聚合物与诸如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的热塑性聚合物形成对比，所述热塑性聚合物可通过使用热或通过将聚合物溶解于合适溶剂中而软化和再成形。鉴于热塑性聚合物可溶解于使得聚合物能够以具有溶剂的聚合物溶液形式浇铸的溶剂中且随后蒸发以再形成固体聚合物，热固性聚合物难熔和不可溶且在形成和固化后无法再成形。
结果，当使用废旧的硫化橡胶产物且尤其是诸如废旧橡胶轮胎的产物时，再利用和再生存在问题，这是因为硫化橡胶不能熔化和再成形，也不能溶解于溶剂中以再浇铸成使用热塑性聚合物可能形成的新形状。
在再利用或再生废旧橡胶轮胎的先前尝试中，已经通过切割或研磨橡胶轮胎以产生橡胶条或适当尺寸的胶粉(其可用作当与诸如树脂的粘合剂组合时可形成新形状的基本组份或聚集物)而使废旧橡胶轮胎再成形为新产物。虽然已经由所述方法产生多种改进形产物，但所述方法对再生废旧轮胎而言仅提供有限销路。
也已经研究出有效地处置废胎或再利用废胎的其它方法。举例来说，已经切碎和再利用废旧橡胶轮胎以制造诸如橡胶垫、填密材料或沥青添加剂的其它产物。此外，已经描述用于与其它材料共同再生橡胶轮胎的方法(例如参看US 5,389,691)。废旧轮胎也已经用作由于环境原因一般不合需要的热燃料，这是因为由于燃烧硫化橡胶而引起的大气排放物。其例外情况包括使用轮胎给水泥窑提供燃料且用于制钢的碳添加中。
此外，已经尝试使用高温和/或高压来软化橡胶轮胎。举例来说，颁予Mouri的美国专利第5,672,630号描述通过在高温下将硫化橡胶与未硫化的新橡胶捏合来软化硫化橡胶的方法。然而，这种方法不产生确实脱硫的橡胶产物。
因此，虽然有很多再生/再利用倡导，但是估计在美国每年有超过2,000,000,000个轮胎被绞成股而没有最终使用或者用作热燃料。
结果且由于轮胎数量的不断增加和环境问题的日益重视，仍然需要找到使硫化橡胶脱硫以致于可将脱硫橡胶浇铸成包括新橡胶的新产物。更特定地说，需要研发去除硫化橡胶内的硫交联键的脱硫方法，其导致三维聚合物网状结构的崩解和可熔化且再成形成诸如轮胎的新产物的聚合物的产生。
使橡胶脱硫的先前方法已经包括各种方法，其中一些在下文中讨论。举例来说，颁予Hunt的US 5,891,926描述包括在高压下在2-丁醇存在的情况下加热硫化橡胶的方法。
其它方法主张去除或减少橡胶轮胎内的硫交联。这些方法包括微波处理、超声波处理、用添加剂碾磨和化学加工。然而，已经证实使橡胶轮胎脱硫的这些方法难以执行且效率低。常见问题包括不佳的交联键去除、使橡胶聚合物降解的热裂化和高温与高压需要。
然而，最重要的是，先前脱硫技术中的主要局限胜过固体橡胶粉与可有效去除硫交联键的试剂的反应中的固有质量传递局限。换句话说，因为脱硫作用是在橡胶粉外表面起动的，所以除非橡胶粉尺寸非常小，否则总反应速率很低。获得小的橡胶粉很昂贵且所述方法可在机械学上使橡胶聚合物降级。此外，缓慢的总脱硫反应速率也导致聚合物的热裂化，其降低脱硫聚合物的摩尔质量，借此使脱硫橡胶的机械性质降级，且也产生轻质烃气态产物。热裂化也可引起缩合反应，其增加聚合物摩尔质量且可导致形成固化焦，固化焦可对由脱硫橡胶制得的新材料的性质有害。
在其它实例中，颁予Myers的US 5,798,394和US 5,602,186描述使用金属钠使橡胶粉脱硫的方法。在所述方法中，首先用诸如环己烷或甲苯的溶剂使橡胶粉浆化以溶胀橡胶粉。然后加入碱金属以作为脱硫剂。反应是在没有氧但有氢的情况下进行，其需要相对于橡胶的硫含量两倍化学计量过量的钠。使用足以形成熔化钠的温度和压力。此外，反应系统包括具有固有质量传递局限的四个相。在所述方法中，硫交联键与钠金属(其在反应条件下为液体)的反应可仅在外表面发生。熔化钠并未有效地质量传递到三维聚合物网状结构中，在所述网状结构中其可与硫交联键反应。
颁予Nicholas的US 4,161,464描述在用含有溶解的鎓盐的有机溶剂使橡胶粒子溶胀之后橡胶粒子的脱硫作用。然后用碱溶液接触所述浆料。鎓盐用其阴离子交换有机溶液与碱性水溶液之间的界面上的羟基阴离子。携带羟基阴离子的鎓盐可扩散到橡胶粉中且在橡胶粉内，羟基阴离子可与硫反应。据说用有机溶剂使橡胶溶胀可有助于氢氧化鎓对的渗透。在羟基阴离子反应后，鎓盐必须在另一扩散和反应周期前再扩散到有机-水溶液界面中并用其阴离子再交换另一羟基阴离子。
颁予Watabe的US 4,426,459也讨论用溶剂使硫化橡胶溶胀，随后与从元素周期表的第一过渡系列获得的元素的有机过氧化氢物、盐或有机金属化合物和强碱反应。在0℃与100℃之间的温度下，在需氧环境中进行处理。颁予Sekhar的US 5,770,632描述将一种或一种以上所谓的解链加速剂与氧化锌组合以使经硫固化的橡胶解链并打开硫化网状结构的方法。
颁予Straube的US 5,275,948报导在需氧环境中利用化学自养微生物从硫化橡胶中释放元素硫和硫酸形式的硫。优选将橡胶粉精细研磨到50-350微米。Straube教示以这种方式足以使橡胶粉脱硫到几微米的深度，意即在表面使橡胶粉脱硫。Romine和Snowden在US 5,597,851中类似地教示使用嗜硫微生物(thiophyllic microbe)或来自嗜硫微生物的酶将硫化橡胶中的硫交联键转化为亚砜和砜。Romine也教示仅橡胶粉表面暴露的硫交联键必需以这种方式转化。Romine所提出的方法提供表面经修饰的橡胶粉。Romine和Straube所教示的方法都不能产生可以与原始未硫化的橡胶聚合物相同的方式熔化和再成形为新橡胶产物的产物。
各种脱硫方法都具有限制其大规模使用的缺陷。一些化学和生化方法似乎能使橡胶脱硫，但都只能使橡胶粉表层脱硫或者效率低。效率低可能是归因于仅在橡胶粉外表面发生的反应或由必须从一种或一种以上液相溶液连续转移到固体橡胶粉中的反应物引起的显著质量传递局限引起。这些化学方法中，一些方法的另一问题在于其需要相对高的温度。组合使用高温和质量传递有限的反应可导致发生热降解反应的机会更大。热降解反应可缩短橡胶聚合物链的长度或者改变其化学结构以致于不利地影响其机械性质，因此限制其在新橡胶产物中的使用。
在与脱硫无关的其它技术中，已经使用特定化合物或催化剂去除或修饰各种化学实体内的硫键。所述反应描述于颁予Cyr的US 5,578,197中，其公开向在指定条件下转化为金属硫化物催化剂的石油进料中加入油溶性金属化合物。在氢存在的情况下，催化剂可用于氢裂化进料并去除硫化氢形式的硫。其它所述方法在石油精炼工业中众所周知，在石油精炼工业中将原油转化为诸如燃料和润滑油的消费品必需硫去除。
鉴于以上问题，因此需要提供改进的方法以有效地使废旧橡胶脱硫以能够有效地使其再生。
发明内容
本发明的目的在于消除或减轻先前脱硫方法的至少一种缺点。
本发明提供用于使橡胶脱硫的方法，其包含以下步骤：a)使硫化橡胶与能够使橡胶溶胀以形成经溶剂溶胀的硫化橡胶的橡胶溶胀溶剂接触；b)在氢源存在的情况下加热经溶剂溶胀的硫化橡胶以启动脱硫反应；和c)使脱硫反应进行足以有效地使硫化橡胶脱硫的时间。
根据另一实施例，步骤a)包括使硫化橡胶与溶解于橡胶溶胀溶剂中的氢化催化剂前体接触以形成含有氢化催化剂前体的经溶剂溶胀的硫化橡胶；且步骤b)包括在氢源存在的情况下加热经溶剂溶胀的硫化橡胶以将催化剂前体转化为活性催化剂以启动脱硫反应。在各种实施例中，橡胶溶胀溶剂优选关于与催化剂前体、活性催化剂和硫化橡胶和脱硫橡胶的反应为惰性，且催化剂前体可溶于溶胀溶剂中。
在一优选实施例中，催化剂前体为过渡金属的有机金属化合物。更具体地说，催化剂前体可为有机金属化合物M-Rx，其中M为过渡金属且Rx为具有羰基、环烷酸根、羧酸根、膦基、胺基、亚硝酰基或环戊二烯基中的至少一种或其组合的有机配体。
在更特定的实施例中，催化剂前体可为乙基己酸钼(molybdenumethylhexanoate)、羰基钼(molybdenum carbonyl)、环烷酸钼、羰基镍、环烷酸镍、羰基钴、环烷酸钴、乙基己酸镍(nickel ethylhexanoate)、乙基己酸钴(cobalt ethylhexanoate)、羰基铁、羰基钌、羰基钨和羰基锇(osmium carbonyl)中的至少一种或其组合。
在另一实施例中，可在硫化橡胶与催化剂前体接触前与溶剂一起培育硫化橡胶，和/或可将硫化橡胶与溶胀溶剂一起培育足以实现硫化橡胶内溶胀溶剂的饱和的时间。
在一优选实施例中，在步骤a)中将催化剂前体与溶胀溶剂混合，且然后使硫化橡胶与溶剂/前体混合物接触。另外优选在批式或连续流动反应器内在受控厌氧还原气氛下进行所述方法。
所述方法的步骤b)和c)优选在50-450℃的温度下且更优选在50-250℃下进行。步骤b)和c)的反应时间优选少于180分钟且更优选少于90分钟。
在各种实施例中，氢源可为氢气、萘烷、萘满或氢化芳香族化合物中的至少一种或其组合。
在另一实施例中，步骤a)包括加入硫化剂以活化诸如二甲基二硫化物的催化剂前体。
在另一实施例中，所述方法可包括在步骤c)后中止反应的步骤。
在另一实施例中，所述方法可包括从脱硫橡胶中分离未反应的硫化橡胶和碳黑的步骤。
本发明也提供通过调节步骤c)的反应时间和步骤b)的温度上限来控制脱硫橡胶的摩尔质量的方法。
在另一实施例中，本发明提供使橡胶脱硫的方法，其包含使一定量的硫化橡胶与有效量的橡胶溶胀溶剂和可溶于溶剂中的氢化催化剂前体接触并对其加热。
本发明另外提供包含氢化催化剂前体和橡胶溶胀溶剂的单相脱硫溶液。
在另一实施例中，本发明提供橡胶溶胀溶剂和溶液形式的有机过渡金属催化剂前体，其用于在氢源存在的情况下在厌氧环境中使硫化橡胶脱硫。
在另一实施例中，本发明提供橡胶脱硫方法，其包含以下步骤：
a)使硫化橡胶与氢化催化剂前体与橡胶溶胀溶剂的混合物接触；
b)用热和硫源活化氢化催化剂前体以在活性氢存在的情况下引起脱硫。
在另一实施例中，本发明提供橡胶脱硫方法，其包含以下步骤：通过使催化剂前体M-Rx(其中M为过渡金属且Rx为带电状态或不带电状态的能够与过渡金属配位的有机或其它配体)与经溶剂溶胀的硫化橡胶R′-Sz-R″(其中R′和R″为橡胶聚合物或橡胶聚合物添加剂且-Sz-为硫化橡胶内的硫交联键)内的硫反应而使所述催化剂前体转化为活性催化剂，且其中所述反应是在活性氢存在的情况下进行。
本发明另外提供包含原胶和有效量的脱硫再生橡胶(DRR)的橡胶产物，其特征在于DRR不会使原胶的性质降级。
在另一实施例中，本发明提供一种橡胶产物，其中橡胶产物的抗张强度、极限延伸率和300％模数中的任一种或其组合由DRR增强和/或其中DRR的分子量相对于硫化橡胶得以有效保持。
本发明的其它方面和特征将由所属领域的技术人员在结合附图查阅本发明的特定实施例的以下描述后了解。
附图说明
现在将参考附图，仅以实例描述本发明的实施例，其中：
图1为展示橡胶粉的温度程序化重量分析并表明热降解反应开始的图表。
图2为展示实例11到18中不同添加剂浓度的脱硫橡胶的产率的图表。
图3为展示实例11到18中不同添加剂浓度的分子质量的图表。
具体实施方式
本发明提供使橡胶脱硫的方法。根据本发明的优选方法，使溶胀溶剂渗入橡胶粉中且使可溶于溶剂中的氢化催化剂前体与溶胀溶剂一起渗入橡胶粉核心中。在加热所述混合物后，通过与硫化橡胶中通常存在的任何硫形式接触并反应而将催化剂前体转化为活性催化剂，所述硫形式包括元素硫、交联键中的硫或有机硫化合物。当可获得化学活性氢的来源(诸如溶解于有机溶剂中的氢或氢化芳香族化合物)时，氢脱硫反应在橡胶粉表面和整个内部发生。反应在橡胶粉内部核心和外表面上发生的能力会减少通常与橡胶粉脱硫相关的质量传递限制。
优选选择溶剂和催化剂前体以致于溶剂将引起橡胶粉溶胀并将催化剂前体带入橡胶粉内部。最好催化剂前体可溶于溶胀溶剂中。溶剂优选为在脱硫条件下不会不可逆地降解或不利地反应的溶剂。在一个实施例中，溶剂为能够提供氢(诸如氢化芳香族化合物)以用于脱硫反应的溶剂。可选择溶剂以在脱硫条件下反应以产生脱硫橡胶的副产物。
反应(1)和(2)可表示，通过使催化剂前体M-Rx(其中Rx可表示任何数量和种类的带电状态或不带电状态的有机官能团或能够与过渡金属M配位的其它配体，包括(但不限于)羰基、环烷酸根、羧酸根、膦、胺、亚硝酰基和环戊二烯基)与(例如)元素硫反应，随后与硫化橡胶聚合物(R′-Sz-R″，其中R和R″表示聚合物或聚合物添加剂且Sz表示硫交联键)在活性氢(例如氢气)存在的情况下反应而使所述催化剂前体转化为活性催化剂。
M-Rx+yS--->M-Sy+1/2RX-RX       反应(1)
M-Sy+(z+1)H2+R′-Sz-R″--->
R′-H+R″-H+zH2S+M-Sy          反应(2)
在反应(1)中，催化剂前体(M-Rx)为可溶于能溶胀橡胶粉的溶剂中的有机金属化合物。将混合物加热到指定温度后，通过与橡胶粉中所存在的硫(S)反应而将有机金属转化为金属硫化物以形成活性催化剂(M-Sy)。如上所述，包括元素硫和/或有机硫化合物(诸如硫化橡胶中所存在的硫)的各种形式的硫也可将催化剂前体转化为活性形式。合适的催化剂前体的非限制性实例包括羰基钼、环烷酸钼、羰基镍、环烷酸镍、羰基钴、环烷酸钴、羰基铁、羰基钌、羰基钨和羰基锇。
在与反应(1)相同或不同的温度下，橡胶粉内部所形成的活性催化剂促进反应(2)，借此所溶解的氢气(H2)或其它活性氢源与硫化橡胶中的硫(包括硫交联键)反应并将硫转化为硫化氢气体，从而使硫交联键断裂。参与反应并未使催化剂(M-Sy)改变且其接着可用于与橡胶粉中的其它硫交联键反应。所述方法有效地解开橡胶粉并打开三维聚合物网状结构以进行进一步反应，直到脱硫过程已经完成到所要程度为止。
反应(3)和(4)表示由热引发的替代反应途径。
R′-Sz-R″--->R′-S′n+R″-S· 2-n    反应(3)
R′-S· n+R″-S· 2-n+(z+1)H2--->
R′-Sn-H+R″-Sz·n-H+zH2S            反应(4)
反应(3)表示通过单独施加热使硫化橡胶中最弱的化学键硫键断裂以产生硫化物基团。这些基团具有高度反应性且可遵循多种可能的反应途径。一种可能的反应途径包括与溶解氢反应以形成如反应(4)所示的硫化物。反应(4)表示用于热反应的理想情形，借此在不会引起任何聚合物降解的情况下发生脱硫作用。包括β消除或缩合反应的其它反应途径也是可能的，其可分别产生降解的产物或较高分子质量的产物。
实例
催化脱硫方法的数个实施例描述于以下实例中。对于这些实例来说，使用配备有机械搅拌器、隔板和温度控制器的1L批式高压灭菌器。
为确保这些测试中所用的橡胶粉的粒度一致，对橡胶粉进行干式筛分并收集窄尺寸的部分以用于测试。从当地供应商获得一批标称粒度为850到2000微米(20到10目)的橡胶粉。橡胶粉是来源于干式研磨中型卡车轮胎，其具有随后去除的金属和纤维。干式筛分橡胶粉的结果总结于表1中。为用于测试所选择的子部分是由粒度介于1400与1700微米之间的橡胶粉组成。橡胶粉的平均粒度为1541微米。ASTM D 5142对这些所选子部分的分析表明挥发物的百分比为65.1重量％且认为其表示可回收的橡胶聚合物的量。认为28.9重量％的固定碳对应于橡胶粉中碳黑的量。认为剩余的6.0重量％的灰分表示无机材料。
表1-橡胶粉的干式筛分结果
  筛目   尺寸(微米)   分数(重量％)
  9   2000   0.87
  10   1700   23.65
  12   1400   26.78
  13   1000   28.74
  24   710   17.54
  32   500   2.20
  ＜32   ＜500   0.21
为评估橡胶粉中聚合物组份的最低热裂化温度，使用Mettler ToledoTGA/SDTA 851对橡胶粉执行温度程序化重量分析(TGA)(图1)。TGA显示直到温度高于200℃才发生显著的质量损失且主要质量损失在高于300℃时发生。数据的第一和第二导数分析表明在275℃和386℃下发生质量的最大变化。较低温度峰值的质量损失可对应于低摩尔质量添加剂的损失以及橡胶聚合物和添加剂的轻易裂化。质量损失的较高温度峰值对应于橡胶聚合物骨架的裂化。包括气体产生和橡胶粉质量降低的热裂化反应构成通过缩短聚合物链长或者改变化学结构而使橡胶聚合物降解的反应且是不合需要的。温度在TGA分析期间持续增加且热反应可能已在较低温度下发生，但速度很慢以致于在测量的精确度内无法观察到。鉴于上文，最好本发明的脱硫反应局限于大约250℃的最高温度且反应时间应尽可能地短(通常少于90分钟)。
溶胀溶剂
应基于对脱硫橡胶的溶解力、溶胀硫化橡胶的能力和从脱硫橡胶进行回收的便利性来选择溶胀溶剂。溶剂应对于与催化剂和氢的反应稳定且为惰性以致于不会不利地影响脱硫反应。此外，在一些实施例中，需要溶剂能够将氢化学转移到催化剂或橡胶聚合物中以通过由溶解氢氢化且随后经由脱氢反应将氢转移到反应物的溶剂进行脱硫反应。
使用经修改的ASTM D720-91程序评定橡胶粉溶胀。在22℃下将已知质量的橡胶粉浸泡在溶剂中历时1小时。在使通过样品的空气降到最低的同时，快速过滤浆料以去除游离溶剂，然后称重。溶剂溶胀指数为橡胶粉的质量增加(通过吸收溶剂而引起)除以橡胶粉的初始质量。因为使用溶剂来渗透催化剂前体，所以橡胶粉所吸收的溶剂量很重要。因此，体积溶胀指数是定义为溶胀指数除以溶剂密度。在所有情况下，如果加入所需量的能够溶胀橡胶粉的溶剂，那么溶剂将在约1分钟内被吸收以致于橡胶粉体积增加且橡胶粉表面不再表现得湿润。结果总结于表2中。
表2-橡胶粉的溶剂溶胀指数
Figure G05840608620070605D000111
碱性洗液
可用碱性水溶液或其它不混溶性溶液洗涤产物浆料以萃取脱硫过程中所释放的产生臭味的硫化合物(诸如硫醇)，从而去除这些化合物。
实例1-4
用50g橡胶粉、300g溶剂和200ppm催化剂前体(相对于橡胶粉加溶剂，以催化剂金属计)进行所有的测试。所用催化剂前体为含有14.85重量％钼的乙基己酸钼形式。为确保残留在橡胶粉未吸收的那部分溶剂中的催化剂的活化，也加入二甲基二硫化物(DMDS)以作为硫源，其质量比为9份DMDS比2份原样催化剂前体。
对于实例1到4来说，在22℃下向批式反应器中加入300g溶剂。将乙基己酸钼(0.472g)与溶剂混合，随后与0.105g DMDS混合。当这三种组份充分混合后，向反应器中加入50g橡胶粉。密封反应器并通过用氮气清洗来置换所有的氧。清洗反应器且首先用1500psia氮气、然后用1500psia氢气测试泄漏物的压力。最后向反应器中馈入氢直到压力为342psia。在约45分钟内将反应器从周围温度加热到250℃的反应温度(5.1℃/min)。将反应温度维持在设定点的2℃内历时90分钟。此后，快速冷却反应器内容物以中止反应。在回收反应器内容物后，使用高速离心去除未反应的橡胶和碳黑，随后进行溶剂蒸发以回收无水的粘性橡胶聚合物。聚合物产率可在+/-1.7％下重复，而离心样品摩尔质量的可重复性为每摩尔+/-4000克。
高速离心导致一部分具有最高分子质量的产物沉降，因此并非所有的产物聚合物都可被这种方法所回收。这不仅降低所测量的产率，而且也导致较低的平均分子质量。也可通过蒸发溶剂、随后根据ASTM D5142进行分析以测定可表示聚合物产率的挥发物百分比来测定产率。这种方法同样具有缺陷，即精细碳黑粒子的夹带可导致明显高的挥发物含量。因为这些原因，当进料橡胶粉含有碳黑时，提供分子质量和产率数据仅用于比较，但所述数据很可能也表示产率和分子质量的最小值。甚至在含有碳黑的反应产物中观察不到橡胶粉粒子时，以上述任一方法计算的产率由于上述原因都绝不会为100％。在使用不含碳黑的橡胶粉进料的情况下，可认为产率是定量的，这是因为其可直接由溶剂去除后的干燥产物的量计算而来。
来自各测试的结果总结于表3中。可接受的试验的总体质量平衡大于98％。应注意脱硫聚合物的产率是作为由最终分析所测定的初始橡胶粉中挥发物的重量百分比(橡胶粉的65.1重量％)给出且认为其表示橡胶粉中橡胶聚合物的总量。
表3-250℃下历时90分钟的脱硫测试的结果总结
  实例   溶剂  聚合物产率(挥发物的重量％)   摩尔质量(克/摩尔)
  1   正庚烷  75.3   39507
  2   对二甲苯  80.2   44705
  3   萘烷  80.7   43074
  4   甲苯  86.4   37830
这些结果表明溶剂的选择会影响脱硫聚合物的产率。溶剂的影响与体积溶胀指数和脱硫聚合物在溶剂中的溶解性相关。使用体积溶胀指数显著低于对二甲苯、萘烷或甲苯的正庚烷时，脱硫聚合物的产率最低。通过在145℃下在1，2，4-三氯苯中进行的凝胶渗透色谱法(GPC)测定这些产物的脱硫产物的摩尔质量。GPC分析显示两个主要的摩尔质量峰。每摩尔420克时的一个峰是归因于用于轮胎制造的橡胶的初始硫化中所包括的有机添加剂，而高摩尔质量下的第二个峰是归因于脱硫橡胶。橡胶粉进料不可溶于1，2，4-三氯苯中。在所用条件下，溶剂的选择对来自脱硫作用的脱硫聚合物的摩尔质量具有很小影响或无影响。
实例5-7
由以下实例说明在恒定温度下反应时间的影响，在所述实例中使用与实例1到4相同量的溶剂、催化剂前体、DMDS、氢气和橡胶粉在甲苯中进行脱硫作用，反应时间从30分钟到90分钟变化。表4所总结的结果显示随着甲苯中的反应时间从90分钟降低到30分钟，脱硫橡胶的产率稍微降低。结果也显示对于250℃下在甲苯中的反应而言，60分钟或更短的反应时间导致脱硫聚合物的分子质量显著高于在相同温度下持续90分钟的反应。这些数据表明热降解可进行到的程度且将导致聚合物链的裂化和摩尔质量的降低。在较低温度下的反应似乎保持相同的一般趋势，意即在超过60分钟的反应时间内产率保持恒定。
表4-在250℃下脱硫橡胶的产率和摩尔质量对比反应时间
  实例   反应时间(分钟)   聚合物产率(挥发物的重量％)   摩尔质量(克/摩尔)
  5   30   80.5   51351
  6   60   80.2   51252
  7   90   86.4   37830
实例8-10
由以下实例显示反应温度的影响，其中反应时间为60分钟且在甲苯中反应温度为200℃、225℃和250℃。反应物的用量与实例1到7相同。表5的结果显示反应温度的改变会强烈影响脱硫聚合物的产率。当反应时间为60分钟且反应温度从200℃增加到250℃时，产率大致翻倍。对脱硫橡胶的摩尔质量似乎不存在显著影响。
表5-在甲苯中恒定反应时间为60分钟时，脱硫橡胶的产率和摩尔质量对比反应温度
  实例   反应温度(℃)   聚合物产率(挥发物的重量％)  摩尔质量(克/摩尔)
  8   200   36.9   45688
  9   225   64.4   45216
  10   250   80.2   51252
实例11到18
这些实例证实在225℃下持续60分钟时催化剂、氢和DMDS对模型轮胎面的脱硫作用的影响。所用添加剂的浓度总结于表6中。当这些测试中使用催化剂、DMDS或氢时，其是以与实例1到4所报导的量相同的量加入。当不使用氢时，用相同压力的氮气替换其。
表6-实例11到18所用的用于在甲苯中在225℃下脱硫60分钟的添加剂
  实例#   催化剂前体(g)   DMDS(g)   在342psia下，在25℃下的氮(N2)或氢(H2)  产率(重量％)   摩尔质量(克/克-摩尔)
  11   0.472   0.105   H2   96.3   137666
  12   0.472   0   H2   75.5   95597
  13   0   0.105   H2   80.4   123608
  14   0   0   H2   78.1   128444
  15   0.472   0.105   N2   95.9   84769
  16   0.472   0   N2   70.9   56601
  17   0   0.105   N2   88.1   114884
  18   0   0   N2   78.2   106635
使用模型轮胎面组合物(表7)来提供一致的起始材料。另外，由于可在没有碳黑的情况下制造模型轮胎组合物，因此原则上可更精确地测定产率和摩尔质量，这是因为无需将引起较高摩尔质量部分损失的产物离心。使模型胎面组合物形成为绿色橡胶薄片，然后使其硫化。将硫化橡胶薄片切割为尺寸为约2毫米的立方体粒子。在300g甲苯中使所述硫化橡胶的大约32.55g样品脱硫。橡胶粉与甲苯的所述比率维持与先前实例中所用比率相同的聚合物与溶剂的比率，在先前实例中使用50g含有约65.1重量％橡胶聚合物、28.9重量％碳黑和6.0重量％无机化合物的橡胶粉。
表7-模型胎面化合物的配方
 组份   PHR(份/百份橡胶)
 苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)   70
 聚丁二烯橡胶(PBR)   30
 增塑剂   20
 硬脂酸   1.5
 氧化锌   3
  抗降解剂-1   0.5
  抗降解剂-2   1.5
  加速剂-1   1
  加速剂-2   0.4
  硫   1.8
  总量   129.7
  平均分子量(克/摩尔)   150.781
图2显示作为催化剂、DMDS和氢存在或不存在下的函数获得的产率。当没有DMDS或催化剂时，氢对产率无影响。如果存在催化剂或DMDS，那么氢稍微影响产率。单独存在催化剂或存在催化剂和氢会相对于有DMDS或无添加剂的情况稍微降低产率。认为单独使用催化剂时产率的稍微降低是由于在225℃下催化剂与橡胶粉中的可用硫的反应相比如实例10和11所述的在250℃下的情况较困难。当存在催化剂和DMDS两者时，获得最高的产率。这一结果表明在225℃下催化剂与DMDS之间的协同作用。当存在催化剂和DMDS两者时，存在或不存在氢都对产率没有影响。
图3说明如上所述的相同测试中存在氢时的影响。无论是否存在添加剂，存在氢都会导致较高的分子质量。这与氢在加成到由热裂化产生或在硫交联键断裂期间产生的基团上的作用相一致。当存在催化剂和DMDS两者时，获得最高的分子质量137,666克/摩尔，这与根据表7所给出的配方产生的绿色橡胶的所测量分子质量150,781克/摩尔接近。
关于氢存在的另一观察是关于在60℃下在真空烘箱下干燥的产物在甲苯中的溶解性。在氢存在的情况下所产生的产物在25℃下完全可溶于甲苯中，而在氮存在的情况下所产生的产物仅部分可溶。无论是否使用DMDS和催化剂，这都是正确的。所述观察也与氢在封端热裂化期间产生的基团中的作用相一致。如果这些基团未经封端，那么可产生不稳定的产物，其可能在干燥产物时经历自由基聚合。将预期这种再聚合的产物的溶解性较低。
实例19到21
这些实例说明溶剂与橡胶粉的比率和溶剂与聚合物的比率的影响。这些实例是在相同的反应条件(225℃，甲苯中持续60分钟，0.472g催化剂前体和0.105g DMDS)下进行，但是橡胶粉的量(与实例1到10中的用量相同)有所降低以致于相对于所用的300g甲苯而言，溶剂与橡胶粉的比率为12∶1、6∶1或4∶1。结果说明关于在225℃下进行的反应，产率随着溶剂与橡胶粉的比率增加。这被解释为脱硫橡胶在225℃下的溶解性的作用和其对在用于这些测试的条件下的反应速率和程度的影响。预期溶解性作用在较高温度下不太显著，这是因为溶解性一般随温度增加而增加。
表8-在225℃下在甲苯中持续60分钟的反应的脱硫橡胶产率对比溶剂与橡胶粉的比率
  实例#   溶剂与橡胶粉的比率   聚合物产率(挥发物的重量％)
  19   4∶1   60.7
  20   6∶1   64.4
  21   12∶1   74.7
实例22到25
这些实例说明可充当催化剂的其它添加剂的使用。在这些实例中，在225℃下在300g甲苯中，在存在氢气和0.471g有机酸(环烷酸(Sigma-Aldrich Chemicals，技术级)或硬脂酸(Fluka Chemicals，纯度≥98.5％))的情况下使32.55g无碳黑橡胶粉(与实例11到18中一样)反应60分钟。在这些反应中不使用DMDS。上述两种酸都在使用前溶解于甲苯中。
表9-以有机酸作为催化剂，使用或不使用氢，在225℃下在甲苯中持续60分钟的反应的脱硫橡胶产率
  实例#   酸   在342psia下，在25℃下的氮(N2)或氢(H2)  聚合物产率(挥发物的重量％)
  22   环烷酸   H2   97.6
  23   环烷酸   N2   91.8
  24   硬脂酸   H2   93.1
  25   硬脂酸   N2   93.3
相比在有氢但既无催化剂也无DMDS的情况下的反应(实例14)，环烷酸(环链烷酸)和硬脂酸(链烷酸)提供实质上较好的橡胶产率。来自硬脂酸和环烷酸催化的脱硫作用的脱硫橡胶产率与来自使用含有DMDS和氢的钼催化剂进行的脱硫作用的脱硫橡胶产率相当。然而，对比使用钼催化剂、DMDS和氢或DMDS和氢的反应，来自环烷酸和硬脂酸和氢的产物在甲苯中具有极低的溶解性。这表明来自环烷酸和硬脂酸催化的脱硫作用的产物是经由不同组的催化型反应产生的。这些反应很可能为由酸催化的裂化反应，其生成的产物没有使用钼基催化剂所形成的产物稳定。干燥这些不稳定产物很可能导致降低溶解性的交联反应。
重要的是，应注意已知钼催化剂前体含有有机酸。因此，这些实例说明虽然钼催化剂前体中的有机酸可有助于酸催化的裂化，但钼催化剂生成在经干燥以去除溶剂之后化学稳定的产物。
实例26
本实例中呈现根据本发明制备的脱硫橡胶产物的性质。在这项研究中使用与实例11到18中所用相同的硫化橡胶。通过在250℃下使130.2g硫化橡胶、1.888g催化剂前体、0.420g DMDS和342psia氢气冷馈料的混合物反应90分钟来制备脱硫产物。制备数批脱硫橡胶并在溶剂去除前进行掺合以提供均质产物。在所采取的所有产物评估中，没有尝试去解释脱硫橡胶中将存在的任何填充剂或添加剂(例如碳黑硫、氧化锌、芳香族油、加速剂等)。轮胎面性质可对配方中所用的各种添加剂非常敏感，且不会总是对其以可预测的方式作用。为此，将1份脱硫产物处理为完全等同于1份纯原胶聚合物。
据报导少数轮胎制造商在新轮胎的制造中利用再生橡胶。所述再生橡胶通常为不含纤维和钢的细粉状橡胶粉形式。当前信息为所述废胶末可以3到7phr的水平使用。因此，评估在5、10和15phr的加入水平下脱硫橡胶的加入。在这项研究中，将脱硫橡胶的使用与50目(300微米)地面乘客轮胎面剥落物(一种很好的橡胶粉)相比较。
用于模型轮胎面的基础配方提供于表7中，其作用在于使脱硫轮胎面再生为轮胎面。在用脱硫橡胶部分替代原胶聚合物(SBR和PBR)时，1份脱硫橡胶替换0.7份SBR加0.3份PBR。所有其它组份的量列在表7中，保留相同的量。然后，硫化原始聚合物与再生物(脱硫橡胶或50目的橡胶粉)的混合物以制备用于研究的试样。
根据ASTM D412-98a所给出的程序评定极限性质。增加的抗张强度和极限断裂延伸率百分比是合乎需要的。当渐增地加入脱硫橡胶直到15phr时，相比原胶对照样品(无再生内容物)，抗张强度和极限延伸率都有所增加。相比之下，加入50目橡胶粉可导致抗张强度和极限延伸率的急剧下降。当渐增地加入脱硫橡胶直到10phr时，300％延伸率下的模数首先增加，但随后在15phr下降低到接近于原胶的值。再一次，相比之下，加入50目橡胶粉开始可导致5phr加入时模数的极大增加，随后导致10和15phr橡胶粉的急剧下降。
这些结果证明脱硫橡胶在模数轻度改变的情况下增加抗张强度和极限延伸率方面的所需性能。相比之下，加入橡胶粉会降低抗张强度和极限延伸率。此外，渐增地加入橡胶粉可导致模数的急剧浮动。本发明所产生的脱硫产物的优势因此很明显。
表10-由原胶与脱硫橡胶或50目橡胶粉的混合物产生的硫化轮胎面化合物的极限性质
Figure G05840608620070605D000201
根据本文所述方法的催化脱硫可有效地解开橡胶粉中的硫交联键，从而将其中的橡胶转化为可溶性聚合物的混合物。由于在本情况下所获得的产率很高，所以在反应结束时几乎没有发现橡胶粉的痕迹。在本试验中所获得的可溶性聚合物的高产率显著高于在类似温度下由其它脱硫方法获得的产率。相比其它方法，由于橡胶粉转化为可溶性聚合物的高转化率，实质上所有的经加入溶剂都可被回收以进行再生。
可优化催化剂组成、反应温度和滞留时间以获得最大的聚合物产率和硫去除。也可使用其它单金属催化剂以改进产率。
虽然预期本文所述的脱硫方法主要用于加工废轮胎(其为硫化橡胶进料的最大来源)，但其也可用于从多种硫化橡胶产物回收橡胶聚合物材料。由本发明的脱硫方法所产生的橡胶材料的目标应用包括替代新型硫化橡胶产物(诸如轮胎、水龙带、皮带、垫子、缓冲器和其它冲击吸收组份)的制造中的原材料。在这些候选应用中，轮胎表示在体积方面最大且在性能规格方面最苛刻。由本发明所产生的经回收橡胶材料也可替换聚合物修饰型沥青中的原胶聚合物材料，所述聚合物修饰型沥青是用于高性能沥青铺砌混凝土和诸如屋面木瓦的多种建筑产物。
本发明的上述实施例旨在仅作为实例。所属领域的技术人员可在不偏离本发明范畴的情况下实现对特定实施例的变化、修改和变更，本发明的范畴是仅由随附的权利要求书限定。
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Claims (33)

1.一种用于使橡胶脱硫的方法，其包含以下步骤：
a)使硫化橡胶与能够使所述橡胶溶胀以形成经溶剂溶胀的硫化橡胶的橡胶溶胀溶剂接触；
b)在氢源存在的情况下加热所述经溶剂溶胀的硫化橡胶以启动脱硫反应；和
c)使所述脱硫反应进行足以有效地使所述硫化橡胶脱硫的时间；
其中步骤a)包括使硫化橡胶与溶解于所述橡胶溶胀溶剂中的氢化催化剂前体接触以形成含有所述氢化催化剂前体的经溶剂溶胀的硫化橡胶；且步骤b)包括在所述氢源存在的情况下加热所述经溶剂溶胀的硫化橡胶以将所述催化剂前体转化为活性催化剂以启动所述脱硫反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述橡胶溶胀溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯(p-xylene)、十二烷、正庚烷、环己烷(cyclohexane)、萘满和萘烷中的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述橡胶溶胀溶剂关于与所述催化剂前体、活性催化剂和硫化橡胶和脱硫橡胶的反应为惰性。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂提供步骤b)和c)期间的氢源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体可溶于所述溶胀溶剂中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体为过渡金属的有机金属化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过与所述硫化橡胶内的元素硫或有机硫化合物反应而将所述催化剂前体转化为所述活性催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活性催化剂为过渡金属硫化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体为有机金属化合物M-Rx，其中M为过渡金属且Rx为具有羰基、环烷酸根、羧酸根、膦基、胺基、亚硝酰基或环戊二烯基(cyclopentadienyl group)中的任一种或其组合的有机配体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体为乙基己酸钼(molybdenum ethylhexanoate)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体选自羰基钼(molybdenum carbonyl)、环烷酸钼、乙基己酸钼、羰基镍、环烷酸镍、羰基钴、环烷酸钴、乙基己酸镍(nickel ethylhexanoate)、乙基己酸钴(cobalt ethylhexanoate)、羰基铁、羰基钌、羰基钨和羰基锇(osmiumcarbonyl)中的任一种或其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在与所述催化剂前体接触之前将所述硫化橡胶与所述溶剂一起培育。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述硫化橡胶与所述溶胀溶剂一起培育足以实现所述硫化橡胶内所述溶胀溶剂的饱和的时间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中将所述催化剂前体与所述溶胀溶剂混合，且然后使所述硫化橡胶与所述溶剂/前体混合物接触。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在受控厌氧还原气氛中进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在批式或连续流动反应器中进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和c)是在50-450℃的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和c)是在50-250℃的温度下进行。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和c)的反应时间少于180分钟。
20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)和c)的反应时间少于90分钟。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢源为氢气、萘烷、萘满或氢化芳香族化合物中的任一种或其组合。
22.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括加入硫化剂以活化所述催化剂前体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述硫化剂为二甲基二硫化物。
24.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在步骤c)后中止所述反应的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包含从所述脱硫橡胶中分离未反应的硫化橡胶和碳黑的步骤。
26.根据权利要求1所述的方法，其中通过调节步骤c)的反应时间和步骤b)的温度上限来控制所述脱硫橡胶的摩尔质量。
27.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂与硫化橡胶的重量比率至少为4∶1。
28.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)是在有机酸存在的情况下进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述有机酸为环烷酸或硬脂酸。
30.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含用碱性水溶液洗涤产物浆料以萃取脱硫过程中所释放的产生臭味的硫化合物的步骤。
31.一种使橡胶脱硫的方法，其包含使一定量的硫化橡胶与有效量的橡胶溶胀溶剂和可溶于所述溶剂中的氢化催化剂前体接触并对其加热。
32.一种橡胶脱硫方法，其包含以下步骤：
a)使硫化橡胶与氢化催化剂前体和橡胶溶胀溶剂的混合物接触；
b)用热和硫源活化所述氢化催化剂前体以在活性氢(reactivehydrogen)存在的情况下引起脱硫。
33.一种橡胶脱硫方法，其包含以下步骤：通过使催化剂前体M-Rx与经溶剂溶胀的硫化橡胶R′-Sz-R″内的硫反应而使所述催化剂前体转化为活性催化剂，其中M为过渡金属且Rx为带电状态或不带电状态的能够与所述过渡金属配位的有机或其它配体，R′和R″为橡胶聚合物或橡胶聚合物添加剂且-Sz-为所述硫化橡胶内的硫交联键，且其中所述反应是在活性氢存在的情况下进行。
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