CN101215441A - 水性醇酸带锈防锈漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性醇酸带锈防锈漆及其制备方法。它解决了目前涂料水性化价格高，工艺难以机械化、流水化等问题，具有实现了水性化，减少了有机溶剂的用量，同时也将施工工人从繁重、恶劣的环境条件下解放出来等优点。其组成按重量份计包括，水性醇酸树脂290份，氧化铁红110份，填料310份，活性颜料10份，防沉剂3份，渗透剂22份，表面活性剂5份，去离子水200份，脂肪烃溶剂33份，催干剂16份，防结皮剂1份。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种水性醇酸带锈防锈漆及其制备方法。
背景技术
涂料(油漆)是一种工程材料，它所具有的保护功能、装饰功能以及特殊功能，其作用已被世人所共知。它在国民经济、人民生活中所扮演的重要角色也被世人所承认。人们早已习惯用人均消费涂料量作为衡量一个国家的发达程度。在发达国家已达到人均消耗油漆40kg以上，而世界平均消耗油漆为4kg。我国经过改革开放的20年，涂料也有了长足的发展，从改革开放前人均消耗油漆不足0.8kg，现已达到2.4kg。高档产品也有了长足的发展；汽车用漆、船舶用漆、集装箱用漆、火车用漆、木器用漆等方面有了翻天覆地的变化。
随着科学技术发展，能源短缺，人们对环境保护的呼声越来越高，给涂料行业提出了新的课题，由溶剂型涂料向水性涂料转型的要求更加迫切。国内涂料界也和发达国家一样做了大量的工作，特别是在汽车中涂、底涂、木器用漆等方面尤为突出，并且已经进行了实际应用。尽管如此，我国的涂料产品结构，仍以醇酸树脂漆类主导品种，其次是酚醛、高档合成树脂漆占74％，水性、粉末等方面产品占26％。
钢铁产品的涂装、石油化工装备的涂装、户外大型建筑机械的涂装作为涂料的大用户，其水性化一直未有大的发展，原因有三：
一是一般工业用漆、如石油化工用漆、维修用漆、大型机械、建筑机械涂装，不能实行机械化、流水线生产；
二是原料价格高，生产的产品市场难以接受；
三是市场用户分散量小，难以全面适应。
由于上述原因的制约，约占涂料总量40％醇酸树脂漆，在我国有近百万吨的市场份额，其中用于保护作用的底漆、防锈漆近30万吨，一直是以溶剂型产品供应市场，防锈产品一直未有水性化产品出现。并且这部分防锈漆是在人工除锈，或半机械除锈后才进行涂装防护。在这种前提下，醇酸防锈漆施工应用大约50～60％左右的有机溶剂，挥发至大气中浪费能源、污染环境，同时耗费大量的工时用以除去钢铁表面的锈蚀。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前涂料水性化价格高，工艺难以机械化、流水化等问题，提供一种具有实现了水性化，减少了有机溶剂的用量，同时也将施工工人从繁重、恶劣的环境条件下解放出来等优点的水性醇酸带锈防锈漆及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性醇酸带锈防锈漆，按重量份计包括，水性醇酸树脂290份，氧化铁红110份，填料310份，活性颜料10份，防沉剂3份，渗透剂22份，表面活性剂5份，去离子水200份，脂肪烃溶剂33份，催干剂16份，防结皮剂1份。
所述水性醇酸树脂由按重量份计的下列组分反应后构成，酸值≥195mgKOH/g的脂肪酸1484份，纯度＞95％的甘油542.3份，苯酐512.4份，间苯二甲酸131.6，聚乙二醇156.8份。
所述填料为重质碳酸钙。
所述脂肪烃溶剂为200#溶剂油。
一种水性醇酸带锈防锈漆的制备方法，它的步骤为，
1)制备水性醇酸树脂；
2)将制备好的水性醇酸树脂与氧化铁红、填料、活性颜料、防沉剂混合均匀后研磨至50微米；
3)将步骤2)中的物料与渗透剂、表面活性剂、去离子水分散均匀；
4)将步骤3)中的物料加入脂肪烃溶剂调整粘度；
5)最后加入催干剂、防结皮剂制得成品。
所述水性醇酸树脂的制备方法为，将案重量份几为酸值≥195mgKOH/g的脂肪酸1484份，纯度＞95％的甘油542.3份，苯酐512.4份，间苯二甲酸131.6，聚乙二醇156.8份在反应釜中加热至180-220℃，反应时间为21.5-22小时。
本发明的有益效果是：制备方法简单，成本低，耐腐蚀效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1、金属腐蚀的区分：
金属的腐蚀有各种各样，如按腐蚀介质可以分为：大气腐蚀、水及海水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀；如果以腐蚀过程的机理划分，可以分为：化学腐蚀和电化学腐蚀。对我们涂料工作者来讲，常归纳为“湿蚀和干蚀”两类。湿蚀是在水或水汽的参与下，各种介质对金属的作用，干腐蚀则是指化学物质对金属的直接作用及高温氧化等。大气腐蚀、水及海水腐蚀、电解质腐蚀等属于“湿蚀”。我们保护的对象，大部分是在湿蚀条件下使用的金属制品。湿蚀是电化学腐蚀，干蚀是化学腐蚀及其他。
在我国把防止天然介质(水、海水、大气及土壤等)腐蚀称为防锈，而把化工介质(酸、碱、盐)腐蚀称为防腐或防腐蚀，其实都是为了防止化学和电化学腐蚀的进行。
2、金属腐蚀的电化学理论：
金属腐蚀的过程涉及自由能的降低。自由能的变化与金属的电极电位存在如下式的关系：
-ΔG＝nEF
式中：n是腐蚀反应中涉及的电子数；
F是法拉第(Faraday)常数；
E是被腐蚀的金属/金属离子的电极电位。
上述描述了电极电位的热力学意义：当E为负值，金属转成金属离子时自由能降低，反应自发进行，当E为正值，除非外加能量，否则，金属不会转成离子，大多数金属的E均为负值，从热力学角度看，腐蚀反应将自发进行，多数情况下腐蚀速度较低，使之仍具有实用价值，研究腐蚀的目的就在于了解腐蚀速度和控制腐蚀的因素，从中找出防腐蚀的途径，由抑制腐蚀发生同时降低腐蚀程度来延长金属的使用寿命。
金属腐蚀机理实质上是由于构成了原电池而发生的，金属腐蚀过程中原电池称为腐蚀电池，当金属与电解质溶液接触时，由于极性水分的作用，在两者的交界面上发生了一系列电化学过程，可分为三种情况：
①当金属的离子-原子与电子的结合力小于离子-原子与水分子的水分作用时，一部分离子-原子将从金属表面进入溶液成为水化离子。
②当金属离子-原子与水分子的水化作用小于离子-原子对电子的结合力时，则溶液中的一部分阳离子将向金属表面沉积，形成金属带正电，溶液带负电的另一种双电子层，该金属也产生电极电位。
③在特殊场合下，可能有金属的离子-原子不向溶液中转移，溶液中阳离子也不存在金属表面上沉积的情况，此时无双电子层。在腐蚀学科中，把原电池中电极电位较负且施放出电子的电极称为阳极，电极电位较正，接受电子的电极称为阴极。它们的电化学过程为：
阳极反应：Me→Me2++2e
阴极反应：2H++2e→H2↑ (氢去极化反应)
2H2O+O2+4e→4OH- (氧去极化反应)
在溶液中：Me2++2OH-→Me(OH)2
金属的电化学腐蚀机理与上述原电池的电化学过程相同。它所构成的原电池是为数极多的，两极直接接触的微电池——腐蚀电池。它们的工作过程是电化学腐蚀过程为：
阳极反应：Fe→Fe2++2e
阴极反应：2H++2e→H2↑
或：在溶液中：Fe2++2OH-→Fe(OH)2
在水与氧的作用下，Fe(OH)2生成水合氧化铁，即铁锈；
铁锈是一种由多种成份构成的腐蚀产物，主要成份为三价铁如γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3及2价铁如FeO、Fe(OH)2等此外还有Fe3O4。其中以Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH的性质较为稳定。而其它的铁化合物则是活泼的。在锈层γ-FeOOH含量较高，其性质也较为活泼，在一定条件下，经过缓慢的分子重排而转化为较为稳定的α-FeOOH，也容易和氢氧化亚铁反应生成四氧化三铁，反应如下：
γ-FeOOH在一定条件下还会脱水生成稳定的三氧化二铁。在锈层的不同层次上，锈的组成也不尽相同，大致情况如下；
面层：主要成分Fe2O3为结构疏松的浮锈，化学性能较为稳定，被认为是已经“成熟”了的锈。
中层：以Fe2O3·nH2O的粒状水锈为多，处于从低价化合物过渡到高价化合物的不稳定状态。
底层：紧贴钢铁表面，由电化学微电池的作用而生成，主要成份为FeO·H2O，即Fe(oH)2，γ-FeOOH称为水合铁，后者为铁锈酸，是新生态的正在成长的活性锈。它往往是不均匀的群落分布，在水和氧存在下进一步氧化成高价化合物，使锈不断扩大和发展，导致锈层膨胀和增厚。
本发明主要是将中层锈从不稳定状态变成稳定状态，将底层锈的腐蚀电池作用中的铁锈酸渗透转化为稳定的Fe2O3或络合铁，或形成尖晶石结构的物质，使锈层稳定的形成带锈涂料的防锈颜料之一。尖晶石结构的物质由于堆砌的特别致密，晶格间距很小，所以化学性质稳定。如四氧化三铁(Fe2O3·FeO)等。氧化铁形成尖晶石型结构的可能形式有三种：
从上式可以看出，使锈层中3价的铁化合物转变成稳定的尖晶石结构，在涂料中必须加入2价金属的氧化物，(ZnO、BaO、SrO等)，为使锈层中活泼的2价铁的氧化物转变成为类似尖晶石结构，涂料中应加入3价金属的氧化物(如Fe2O3、AL2O3、Cr2O3等)，以及促使活泼的铁化合物形成类似尖晶石结构的铁化合物而使锈层得以稳定。单纯地依靠这些组分还不够，还必须结合采用磷酸盐和铬酸盐及有机氮碱的组合颜料体系来达到稳定锈层和防锈之目的。有机氮碱具有非常优良的渗透性，有机酸具有形成稳定的络合物倾向，如丹宁酸、水杨酸等，卵磷酸酯具有对有机树脂和溶剂良好的混溶性，另外，带有磷的一端具有同活泼铁锈反应的能力，而使锈层得到稳定。对金属起到保护作用，变害为利。
传统溶剂型带锈涂料一直是以三种形式存在，即：渗透型、稳定型、转化型。水性带锈涂料有一个最大难题即是水、水是促使铁锈形成的主要介质之一，水性涂料首先要克服水的二次腐蚀成锈的问题，要克服水性涂料的二次锈蚀，采用一种形式是不够的，必须使涂料要兼备二种形式同时存在，才能形成一个较为理想的带锈涂料，即需要：
①选择一个合适的醇酸树脂作为成膜物质。对该树脂的要求，在漆液状态下，由于有水及乳化剂存在，要求具有一定的耐水解性，涂装成膜后具有优良的耐水性、耐候性，同时选择一个较好的乳化剂，即能溶于水又能溶于油，且对树脂的水解趋向性小。
②选择活性颜料、活性助剂，活性颜料起到钝化钢板的活性锈，达到防锈的作用。选择活性防锈助剂的目的是渗透的锈层底部将活性锈层转为稳定的防锈颜料层。
根据上述分析，本发明的防锈漆配方为，
| 序号 | 原料名称 | 投料量(kg) |
| 1 | 水性专用醇酸树脂 | 290.00 |
| 2 | 氧化铁红 | 110.00 |
| 3 | 填料 | 310.00 |
| 4 | 活性颜料 | 10.00 |
| 5 | 防沉剂 | 3.00 |
| 6 | 渗透剂 | 22.00 |
| 7 | 表面活性剂 | 5.00 |
| 8 | 去离子水 | 200.00 |
| 9 | 脂肪烃溶剂 | 33.00 |
| 10 | 催干剂(1) | 4.00 |
| 11 | 催干剂(2) | 12.00 |
| 12 | 防结皮剂 | 1.00 |
| 13 | 合计 | 1000.00 |
检测结果
| 序号 | 检验项目 | 技术指标 | 检测结果 | |||
| 中试1 | 中试2 | 中试3 | ||||
| 1 | 在容器中状态 | 无结皮，无干硬块 | 符合 | |||
| 2 | 粘度KU≥ | 60 | 65 | 67 | 66 | |
| 3 | 细度μm≤ | 60 | 55 | 55 | 55 | |
| 4 | 漆膜颜色及外观 | 色调不定，漆膜平整 | 符合 | |||
| 5 | 干燥时间h≤ | 表干 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 实干 | 24 | 23 | 23.5 | 23 | ||
| 6 | 冲击强度kg.cm | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 7 | 附着力级≤ | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 8 | 打磨性 | 易打磨，不粘砂纸 | 符合 | |||
本发明的制备方法，它的步骤为，
1)制备水性醇酸树脂；
2)将制备好的水性醇酸树脂与氧化铁红、填料、活性颜料、防沉剂混合均匀后研磨至？目；
3)将步骤2)中的物料与渗透剂、表面活性剂、去离子水分散均匀；
4)将步骤3)中的物料加入脂肪烃溶剂调整粘度；
5)最后加入催干剂、防结皮剂制得成品。
其中水性醇酸树脂的制备方法为，将案重量份几为酸值≥195mgKOH/g的脂肪酸1484份，纯度＞95％的甘油542.3份，苯酐512.4份，间苯二甲酸131.6，聚乙二醇156.8份在反应釜中加热至180-220℃，反应时间为21.5-22小时。
1、经实验本发明醇酸树脂在乳化效果、加速贮存、耐水解效果以及贮存后漆膜的干燥及干燥后的耐水均达到要求，可作为带锈涂料的成膜物质。
配方及工艺
树脂指标
| 项目 | 指标 |
| 粘度，(涂-4杯)s | 100-130 |
| 酸值，mgKOH/g(50％)≤ | 10 |
| 颜色(Fe-Co)≤ | 12# |
| 羟值，mgKOH/g(100％) | 70±10 |
2、乳化剂的选择
乳化剂选用非离子、阴离子、阳离子三种乳化剂进行乳化实验：树脂采用前述配方产品进行实验。
乳化实验及检测结果
从上表看，非离子乳化剂与阳离子基本一致，阴离子乳化剂因碱性较强树脂有水解倾向，考虑到阳离子乳化剂同时具有防锈和渗透的功能，还具有防腐助剂的作用，因此确定以阳离子乳化剂作为带锈涂料的乳化剂。商品的阳离子乳化剂也存在一些问题。最后采用有机酸的季铵盐。
3、防锈颜料的选择：
磷酸的金属盐(如磷酸锌)、聚磷酸的金属盐(聚磷酸铝)金属氧化物。(氧化锌、氧化铁)铬酸金属盐(铬酸铅)，碳酸金属盐(碳酸钙)等活性颜料都具有稳定锈层的效果，同时，它们水解时形成磷酸和铬酸阴离子，容易形成杂多酸。这种杂多酸易和活泼的锈反应，生成较为稳定的抑制络合物。杂多酸及其盐类多数是可溶的，而杂多酸的铵盐却是难溶的，所以选择阳离子乳化剂，在成膜后，又形成了络合物的不溶性杂多酸，氮碱络合盐，促使铁锈得以稳定。
4、色漆配方的确定
T.C巴顿在《涂料流动和颜料分散》一书中，对颜料亲油性、亲水性进行了详细论述，列出了颜料HLB值，他认为亲油性颜料趋向于稳定油包水型分散体，而亲水性颜料能稳定水包油型分散体。通过实验该论述对我们选择颜填料、具有很好的指导意义。
防锈颜料确定，本着相同效果尽量采用价位低的，以期达到最高性价比，市场易接受的产品。在颜料品种确定后，颜料与成膜物质的体积比按下式计算：
式中VP——代表颜料体积
Vb——代表漆基(固体分％)体积
防锈漆的颜料体积浓度(PVC)控制在40-50之间防腐性、渗透性，抗起泡性比较好，这是防锈漆不可忽略的控制指标。
5、配方确定后，小试的自行检测与横向对比。
各类防锈漆检测结果
从板面检测情况来看水性醇酸带锈防锈漆的性能优于常规产品。
6、技术标准
技术标准
| 序号 | 检验项目 | 技术指标 | |
| 9 | 在容器中状态 | 无结皮，无干硬块 | |
| 10 | 粘度KU≥ | 60 | |
| 11 | 细度μm≤ | 60 | |
| 12 | 漆膜颜色及外观 | 色调不定，漆膜平整 | |
| 13 | 干燥时间h≤ | 表干 | 2 |
| 实干 | 24 | ||
| 14 | 冲击强度kg.cm | 50 | |
| 15 | 附着力级≤ | 2 | |
| 16 | 含水量测定％ | 20±2 | |
| 17 | 带锈板耐盐水性h≥ | 96 | |
| 18 | 打磨性 | 易打磨，不粘砂纸 | |
经济效益评价：
1、从节能环境保护角度评价每吨带锈防锈漆采用以水取代溶剂达87kg，实际减少VOC对大气污染，如果全部要用此品种取代现有防锈漆将有4800t产品可减少417.6t的有机溶剂挥发。
2、从劳动强度角度来看涂漆的过程，除锈占整个过程劳动强度达10％。
3、涂装费用达10％，钢材中涂料仅占总费用20％，表面处理占40％，施工占30％，既然是带锈涂装，可节省涂装费用达50％。
水性醇酸带锈防锈漆经济效益
从表中可以看出每吨水性醇酸带锈防锈漆与传统产品相比，生产成本降低554元/t。如果按本企业实际1年防锈漆生产量全部用该产品取代可降低生产成本266万元，按常规除锈涂漆，每人日涂漆量40m2约8kg，采用带锈防锈漆可达60m2，涂漆量约12kg，每吨漆可节省42个工日。
Claims (6)
1.一种水性醇酸带锈防锈漆，其特征是：按重量份计包括，水性醇酸树脂290份，氧化铁红110份，填料310份，活性颜料10份，防沉剂3份，渗透剂22份，表面活性剂5份，去离子水200份，脂肪烃溶剂33份，催干剂16份，防结皮剂1份。
2.根据权利要求1所述的水性醇酸带锈防锈漆，其特征是：所述水性醇酸树脂由按重量份计的下列组分反应后构成，酸值≥195mgKOH/g的脂肪酸1484份，纯度＞95％的甘油542.3份，苯酐512.4份，间苯二甲酸131.6，聚乙二醇156.8份。
3.根据权利要求1所述的水性醇酸带锈防锈漆，其特征是：所述填料为重质碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的水性醇酸带锈防锈漆，其特征是：所述脂肪烃溶剂为200#溶剂油。
5.一种权利要求1所述水性醇酸带锈防锈漆的制备方法，其特征是：它的步骤为，
1)制备水性醇酸树脂；
2)将制备好的水性醇酸树脂与氧化铁红、填料、活性颜料、防沉剂混合均匀后研磨至50微米；
3)将步骤2)中的物料与渗透剂、表面活性剂、去离子水分散均匀；
4)将步骤3)中的物料加入脂肪烃溶剂调整粘度；
5)最后加入催干剂、防结皮剂制得成品。
6.根据权利要求5所述的水性醇酸带锈防锈漆的制备方法，其特征是：所述水性醇酸树脂的制备方法为，将案重量份计为酸值≥195mgKOH/g的脂肪酸1484份，纯度＞95％的甘油542.3份，苯酐512.4份，间苯二甲酸131.6，聚乙二醇156.8份在反应釜中加热至180-220℃，反应时间为21.5-22小时。
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Legal Events
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Assignee: Shandong Puntium Paint Co., Ltd. Assignor: Meng Xiangkai Contract record no.: 2011370000525 Denomination of invention: Water alcohol acid rust-having anti-corrosive paint and preparation method thereof Granted publication date: 20091118 License type: Exclusive License Open date: 20080709 Record date: 20111214 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANDONG PUNTIUM PAINT CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: MENG XIANGKAI Effective date: 20131225 |
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Effective date of registration: 20131225 Address after: 273500 Zoucheng, Shandong, west of the outer ring road, No. 3268, No. Patentee after: Shandong Puntium Paint Co., Ltd. Address before: 273500 Shandong city of Zoucheng province Fushan Temple households Yingqian Village Office Patentee before: Meng Xiangkai |
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Granted publication date: 20091118 Termination date: 20170111 |
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