CN101215379A - 聚芳硫醚酰胺类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳硫醚酰胺类聚合物及其制备方法，其特点是将1－5份助剂，2－8份催化剂，0.1－6份碱或强碱弱酸盐，100－500份有机溶剂和5－30份共沸剂加入带有氮气出入管，分水器、搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含量60％计的硫化钠13份，在氮气保护下，于温度160－200℃间脱水反应0.5－3小时，待反应温度降至80－150℃时再加入35.2－49.2份二卤代芳香酰胺，于温度160－230℃保持2－10小时，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤，干燥后再用去离子水、丙酮提纯，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得高分子量聚芳硫醚酰胺类聚合物。其特性粘数η＝0.1－0.86(浓度为0.1g/dL，测试温度为30±0.1℃)玻璃化温度Tg为150－300℃，初始热分解温度Td为440－480℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳硫醚酰胺类聚合物及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚和聚酰胺均是性能优良的特种工程塑料，均具有良好的力学性能和热性能，为综合两种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度和熔点，改善其韧性；提高聚酰胺耐腐蚀性，并赋予其阻燃性。
在90年代伍齐贤等人曾初步研究了新型的聚芳硫醚酰胺树脂的合成，但得到的树脂分子量很低，没有实用价值；欧洲专利EP0162606A1报道了用对氨基硫酚合成聚芳硫醚酰胺，采用的对氨基硫酚毒性大，污染环境，聚合反应中对溶剂的纯度要求苛刻，工艺复杂，成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚砜酰胺类聚合物及其制备方法，其特点是采用将对称的二卤代芳香酰胺与硫化钠在常压下合成了高分子量聚芳硫醚酰胺类聚合物，常压下用Na2S法将酰胺和砜基或羰基或醚键同时引入聚芳硫醚主链上。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚芳硫醚酰胺类聚合物的化学反应结构式为：
其中n＝2-200，Ar为：
聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法的原料包括以下组分：
以含量60％计的硫化钠 13份
二卤代芳香酰胺 35.2-49.2份
溶剂 100-500份
助剂 1-5份
催化剂 2-8份
碱或强碱弱酸盐 0.1-6份
共沸剂 5-30份
并按下述工艺步骤及条件制备：
(1)二卤代芳香酰胺单体的制备
a.二卤代芳香酰胺单体的制备
将4，4′-二氨基二苯砜248份或4，4′-二氨基二苯醚200份或4，4′-二氨基二苯甲酮212份或对苯二胺108份或间苯二胺108份，溶剂100-900份和三乙胺150-300份，依次加入装有搅拌器、滴液漏斗的反应釜中，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯317-360份，1-3小时加完，继续保持2-4小时，再在室温下反应4-6小时，得到二卤代芳香酰胺单体；
b二卤代芳香酰胺单体的纯化
将上述溶液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5-1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，并进行重结晶；
(2).聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备
将1-5份助剂，2-8份催化剂，0.1-6份碱或强碱弱酸盐，100-500份有机溶剂和5-30份共沸剂加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含量60％计的硫化钠13份，在氮气保护下，于温度160-200℃脱水反应0.5-3小时，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至80-150℃时，再加入35.2-49.2份二卤代芳香酰胺，在温度160-230℃反应2-10小时，将上述反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺类聚合物。
溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、磷酸三钠或氯化锂中任一种。
催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基己酸、对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中任一种。
碱为氢氧化钠或氢氧化钾；强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中任一种。
共沸剂为甲苯或二甲苯。
通过调节硫化钠和二卤代芳香酰胺的配比，调节反应温度，反应时间及投料方式等可以得到不同粘度的分子量的聚芳硫醚酰胺类聚合物，该聚合物特性粘数η＝0.1-0.86，其玻璃化温度Tg为150-300℃，初始热分解温度为440-480℃，该类聚合物可作为特种工程塑料和高性能高分子复合材料用树脂基，用以制备耐热、耐化学腐蚀的部件与制品，也可制成特种纤维和薄膜，具有广泛的应用前景。
本发明具有如下优点：
1.对称二卤代芳香酰胺单体中引入了两个卤原子，使得其竟聚率相匹配；由于两端卤原子为氟原子，其对位芳基相连的吸电子羰基可使得反应活化能下降，更容易得到高分子量聚合物，还节省了能耗。
2.对称二卤代芳香酰胺和硫化钠合成聚芳硫醚酰胺类聚合物的过程中，采用的是复合催化体系，在常压下聚合；其安全性好、成本低、较环保、重复性强、分子量高、收率高和纯度高的优点。
3.该类聚合物具有玻璃化温度高、易加工、耐高温和耐腐蚀性的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1、将37.2g 4，4′-二氨基二苯砜，30g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯55g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5小时，以进一步除去对氟苯甲酸，过滤经吡啶重结晶，得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯砜二胺60.5g，产率为82％，纯度为99.1％。
将1g氯化锂，2gε-氨基己酸，1g碳酸钾，100gN-甲基吡咯烷酮和10g二甲苯加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应0.5小时，待上述Na2S溶液温度降至80℃时，再加入49.2gN，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯砜，在温度200℃反应3小时，反应物趁热倒入沸水中，析出聚合物，经粉碎，洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚苯硫醚砜酰胺酰胺纯树脂。其产率为90％。特性粘数η＝0.28。
实施例2、将37.2g 3，3′-二氨基二苯砜，30g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯55g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液减压抽虑，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间二苯砜二胺60g，经丙酮重结晶，产率为81％，纯度为99.3％。
将5g醋酸钠，8gε-氨基己酸，2g碳酸钠，100gN-甲基吡咯烷酮和10g二甲苯加入带氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应3小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入49.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-3，3’-二氨基二苯砜，在温度200℃反应10小时，反应物趁热倒入沸水中，析出聚合物，经粉碎，洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时获得间位聚苯硫醚砜酰胺酰胺纯树脂。其产率为89％，特性粘数η＝0.42。
实施例3、将16.2g间苯二胺，25g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯47.5g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，经甲醇重结晶，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间苯二胺47g，产率为89％，纯度为99.3％。
将1g磷酸三钠，2g三苯基膦，0.1g氢氧化钾，300gN-甲基吡咯烷酮和10g二甲苯加入带氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应0.5小时，待上述Na2S溶液温度降至80℃时，再加入35.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间苯二胺，在温度160℃反应2小时，反应物趁热倒入沸水中，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得间位聚芳硫醚酰胺酰胺纯树脂。其产率为91％。特性粘数η＝0.18。
实施例4、将16.2g对苯二胺，25g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯47.5g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5小时，以进一步除去产品上附着的对氟苯甲酸，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对苯二胺43.8g，经NMP重结晶，产率为83％，纯度为99.2％。
将5g甲酸钠，8g辛酸亚锡，6g氢氧化钠，500g六甲基磷酰三胺和10g二甲苯加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应3小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入35.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对苯二胺，在温度230℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，得粉末状聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺纯树脂。其产率为93％，特性粘数η＝0.33。
实施例5、将30g对二氨基二苯甲酮，30g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中。向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯55g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，经煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5小时，以进一步除去对氟苯甲酸，经NMP重结晶，得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯甲酮二胺52.5g，产率为81.3％，纯度为99.0％。
将1g苯甲酸钠，2g羟基乙酸钠，0.1g碳酸氢钠，100g六甲基磷酰三胺和30g甲苯加入带氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应1小时，待上述Na2S溶液温度降至80℃时，再加入45.6g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯甲酮，在温度160℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，得粉末状聚合物经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚苯硫醚酮酰胺酰胺纯树脂。其产率为91％，特性粘数η＝0.30。
实施例6、将28.2g对二氨基二苯醚，26g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯60g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，过滤，经NMP重结晶，得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯醚二胺52.1g，产率为83.6％，纯度为98.9％。
将5g醋酸钠，8g对氨基苯磺酸钠，6g碳酸钠，500g二甲基亚砜和30g甲苯加入带氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应3小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入44.4g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯醚，在温度190℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，得粉末状聚合物经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚苯醚硫醚酰胺酰胺纯树脂。其产率为89％，其特性粘数η＝0.16。
实施例7、将74.4g 4，4′-二氨基二苯砜，60g三乙胺和400ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯110g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在2小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5小时，以进一步除去对氟苯甲酸，过滤，经吡啶重结晶，得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯砜二胺124g，产率为84％，纯度为99.0％。
将1g磷酸三钠，2g对氨基甲苯，8g碳酸钾，100g二甲基乙酰胺和5g二甲苯加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应0.5小时，待上述Na2S溶液温度降至120℃时，再加入49.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯砜，在温度160℃反应6小时，反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经粉碎，洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚砜酰胺酰胺纯树脂。其产率为93％，特性粘数η＝0.26。
实施例8、将74.4g 3，3’-二氨基二苯砜，60g三乙胺和400ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯110g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在2小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液减压抽虑，经煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间二苯砜二胺121g，经丙酮重结晶，产率为82.0％，纯度为99.3％。
将5g氯化锂，8gε-氨基己酸，0.1g碳酸锂，200g N-甲基吡咯烷酮和30g二甲苯加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度200℃间脱水反应3小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入49.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-3，3’-二氨基二苯砜，在温度200℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经粉碎，洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得间位聚苯硫醚砜酰胺酰胺纯树脂。其产率为91％。特性粘数η＝0.38。
实施例9、将16.2g间苯二胺，25g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯47.5g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，经甲醇重结晶，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间苯二胺44.9g，产率为85％，纯度为99.6％。
将1g甲酸钠，4g对氨基苯磺酸钠，0.1g氢氧化钠，100g六甲基磷酰三胺和5g二甲苯加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应0.5小时，待上述Na2S溶液温度降至80℃时，再加入35.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间苯二胺，在温度230℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺纯树脂。其产率为93％，特性粘数η＝0.21。
实施例10、将16.2g对苯二胺，25g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯47.5g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，经NMP重结晶，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对苯二胺45.4g，产率为86％，纯度为99.3％。
将5g醋酸锂，8g己内酰胺，2g碳酸氢钾，100g N-甲基己内酰胺和30g二甲苯加入到带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入35.2g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对苯二胺，在温度180℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚苯硫醚酰胺酰胺纯树脂。其产率为91％，特性粘数η＝0.35。
实施例11、将30g对二氨基二苯甲酮，30g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯55g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流0.5小时，以进一步除去对氟苯甲酸，经NMP重结晶，过滤得到N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯甲酮二胺50.3g，产率为78.0％，纯度为99.3％。
将1g甲酸锂，2g辛酸亚锡，5g碳酸锂，100g六甲基磷酰三胺和10g甲苯加入到带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应0.5小时，待上述Na2S溶液温度降至80℃时，再加入45.6g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯甲酮，在温度230℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，得聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺纯树脂。其产率为92％，特性粘数η＝0.26。
实施例12、将28.2g对二氨基二苯醚，26g三乙胺和200ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中，向滴液漏斗中加入对氟苯甲酰氯60g，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯，在1小时内加完，继续保持3小时，再在室温下反应6小时，将上述反应液倒入冷水中使之沉淀，沉底用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐等水溶性杂质，在甲醇中回流1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，经过滤NMP重结晶，得N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯醚二胺50.5g，产率为81％，纯度为98.9％。
将5g醋酸钠，8g三苯基膦，5g碳酸氢钠，500g N-环己基吡咯烷酮和30g甲苯加入到带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后加入以含60％计的硫化钠13g，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应3小时，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，再加入44.4g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-4，4’-二氨基二苯醚，在温度200℃反应10小时，反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺纯树脂。其产率为87％，特性粘数η＝0.10。
Claims (7)
1.一种聚芳硫醚酰胺类聚合物，其特征在于该聚合物的化学反应结构式为：
其中n＝2-200，Ar为：
2.一种聚芳硫醚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于该聚合物的原料包括以下组分按重量计为：
以含量60％计的硫化钠 13份
二卤代芳香酰胺 35.2-49.2份
溶剂 100-500份
助剂 1-5份
催化剂 2-8份
碱或强碱弱酸盐 0.1-6份
共沸剂 5-30份
并按下述工艺步骤及条件制备：
(1)二卤代芳香酰胺单体的制备
a.二卤代芳香酰胺单体的制备
将4，4′-二氨基二苯砜248份或4，4′-二氨基二苯醚200份或4，4′-二氨基二苯甲酮212份或对苯二胺108份或间苯二胺108份，溶剂100-900份，和三乙胺150-300份依次加入带有搅拌器、滴液漏斗的反应釜中，待其温度降至-5℃时，开始滴加对氟苯甲酰氯317-360份，1-3小时加完，继续保持2-4小时，再在室温下反应4-6小时，得到二卤代芳香酰胺单体；
b二卤代芳香酰胺单体的纯化
将上述溶液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去离子水洗涤过滤，去除附在单体上面的对氟苯甲酸，无机盐水溶性杂质，在甲醇中回流0.5-1小时，以进一步除去对氟苯甲酸，并进行重结晶；
(2).聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备
将1-5份助剂，2-8份催化剂，0.1-6份碱或强碱弱酸盐，100-500份有机溶剂和5-30份共沸剂加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后，加入以含量60％计的硫化钠13份，在氮气保护下，于温度160-200℃脱水反应0.5-3小时，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至80-150℃时，再加入35.2-49.2份二卤代芳香酰胺，在温度160-230℃反应2-10小时，将上述反应物趁热倒入水中，析出聚合物，经洗涤，干燥后再分别用去离子水，丙酮抽提，于温度120℃真空度0.09MPa干燥24小时，获得聚芳硫醚酰胺类聚合物。
3.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
4.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、磷酸三钠或氯化锂中的任一种。
5.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基己酸、对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中任一种。
6.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于碱为氢氧化钠或氢氧化钾；强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
7.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于共沸剂为甲苯或二甲苯。
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