CN101215248A - 高碱度硫化烷基酚钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学制品的生产方法，具体地说是一种高碱度硫化烷基酚钙的制备方法。按照本发明提供的技术方案，所述高碱度硫化烷基酚钙的制备方法包括：加料：将十二烷基酚77～135份，0＜低碱度磺酸酸钙≤10份或硬脂酸9.7～10.7份，中性油58.5～91.2份，氧化钙35.9～41.5份，硫磺粉18.8～20.9份，有机硫化促进剂0～8.0份加入反应釜，在90～160℃升温硫化，时间30～45分钟，硫化完毕，吹脱反应产生的H2S及水；钙化：在吹脱反应产生的水后进行高钙化，在130～160℃滴加乙二醇，脱水后通入CO2，滴加乙二醇，再加CaO35.9～41.5份，乙二醇的加入量为37.8～64份，CO2的加入量为14.2～172份，得反应产物；过滤：将反应产物中的乙二醇蒸出，得到高碱度硫化烷基酚钙产品；单位为重量份。
Description
技术领域
本发明涉及化学制品的生产方法，具体地说是一种高碱度硫化烷基酚钙的制备方法。
背景技术
高碱度硫化烷基酚钙是一种性能全面，应用广泛的润滑油添加剂，与其它润滑油添加剂复合能满足大多数低、中、高档内燃机的需求。烷基盐型清净剂是30年代后期出现的润滑油添加剂，开始是正盐，自20世纪50年代起，随着各种高功率柴油机的发展，高硫劣质燃料的应用，以及为节能和防止公害而提高内燃机的工作温度，因而开发出了高碱度硫化烷基酚钙，由于这个化合物中引入了官能团结构，不仅使酚盐的极性加强，清净性有所改善，且由于酚盐的酸性较弱，易溶于油，所以有较强的中和能力。它除了具有特别好的中和能力和高温清净性外，还具有很好的抗氧化和抗腐蚀性，因此在内燃机油中应用硫化烷基酚钙能有效的防止发动机腐蚀、磨损，减少活塞和裙部的沉积物量，并能防止活塞环烧结，而且它对改善柴油机顶环沉积量是最有效的添加剂品种。
从20世纪30年代开始，国外发表了许多这方面专利，如US3336224，US3424679，US3493516，US3706632，US3725381，US3810837，US4251379，US4293431，US4302342，US4698170，其内容亦为多数专业人员所熟悉。国外各大添加剂公司纷纷推出中、高碱度硫化烷基酚钙商品，如Lubrizol的LZ6500，LZ6449，EXXON的PX-51，PX-52，Chevron的oloa219，oloa229，Amoco的9231等产品，各公司的生产工艺大同小异，首先将十二烷基酚、溶剂(高级醇或溶剂油)、分散剂(如硬脂酸，低碱度磺酸钙等)、中性油、氧化钙、硫磺粉加热、混合、硫化，再加入CaO，CO2进行高钙化，在高钙化结束时以乙二醇作促进剂，达到规定TBN后过滤或离心分离，蒸出溶剂制成高碱度烷基酚钙
发明内容
本发明的目的是提供一种容易制得，且改善油溶性和分散性的高碱度硫化烷基酚钙的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述高碱度硫化烷基酚钙的制备方法包括：
a、高碱度硫化烷基酚钙具有如下分子结构式：
b、加料：将对位含量大于92％的十二烷基酚77～135份，0＜低碱度磺酸酸钙≤10份或硬脂酸9.7～10.7份，中性油(100SN～150SN)58.5～91.2份，氧化钙35.9～41.5份，纯度为92％的硫磺粉18.8～20.9份，有机硫化促进剂0～8.0份加入反应釜，在90～160℃升温硫化，时间30～45分钟，硫化完毕，吹脱反应产生的H2S及水；
c、钙化：在吹脱反应产生的水后进行高钙化，在130～160℃滴加乙二醇，脱水后通入CO2，滴加乙二醇，再加CaO35.9～41.5份，乙二醇的加入量为37.8～64份，CO2的加入量为14.2～172份，得反应产物；
d、过滤：将反应产物中的乙二醇蒸出，然后对余下的反应产物进行过滤以过滤掉反应产物中的机械杂质，得到高碱度硫化烷基酚钙产品；单位为重量份。
在反应釜进料后或在硫化结束后，加入聚异丁烯丁二酸酐，加入量0＜聚异丁烯丁二酸酐≤15份，单位为重量份。
在对余下的反应产物过滤前，加入过滤助剂硅藻土。
有机硫化促进剂是酸性促进剂、碱性促进剂或中性促进剂；二硫代氨基甲酸盐类、秋芏姆类、黄原酸盐类、噻唑类、次磺酰类、硫脲类、胍类、醛氨类、胺类中的一种。
所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为800～2000。
在蒸出最终反应产物中的乙二醇后，用200#溶剂油或芳烃类溶剂油稀释反应产物，加入量为0＜200#溶剂油或芳烃类溶剂油稀释≤300份；在过滤后，再将加200#溶剂油或芳烃类溶剂油蒸出，单位为重量份。
所述有机硫化促进剂是2-硫基苯并噻唑。
在加料时还加入十六醇7.7～55.7份，单位为重量份。
在加料时还加入水，加入量0＜水≤5.6份，单位为重量份。
在钙化时，重复钙化步骤1～5次，每次钙化时，乙二醇的加入量为37.8～64份除以重复次数，CO2的加入量为14.2～172份除以重复次数，单位为重量份。
在硫化时，可以在90℃～160℃间分阶段升温硫化。
当不用200#溶剂油稀释时，则取消回收溶剂油工序。
在加入聚异丁烯丁二酸酐时，既可在初始投料时加入，亦可在蒸出乙二醇后加入。
具体实施方式
将十二烷基酚、分散剂(低碱度硫化烷基酚钙或脂肪酸)，中性油(100SN)，氧化钙，硫磺粉，水(亦可不加)，有机硫化促进剂(2-硫基苯并噻唑)，高碳醇(亦可不加)，聚异丁烯丁二酸酐(视要求加入或在以后工序加入)按规定次序加入反应釜，在不同升温阶段(55℃～165℃)混合硫化，脱水，吹脱H2S。硫化后在130℃～160℃滴加乙二醇，通入CO2后即一次高钙化完成，视要求再次加乙二醇，通入CO2进行二次高钙化，依次进行，最多可进行5次高钙化，然后蒸出乙二醇，再用200#溶剂汽油稀释，再加入特定硅藻土作助滤剂过滤后蒸出溶剂油即得高碱度硫化烷基酚钙。当进行多次高钙化时，每次CO2与乙二醇的加入量为其加入总量除以次数。
上述实例的数据、条件见表1。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施2 | 实施例3 | 实施4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 十二烷基酚，g | 77 | 89 | 96 | 129 | 135 | 130 | 110 |
| 中性油(100～150SN)，g | 91.2 | 85.2 | 65.0 | 58.5 | 78 | 75 | 87 |
| 低碱度磺酸钙，g | 10.0 | 8.0 | 1.0 | 0 | 9 | 7 | 6 |
| 硬脂酸，g | 0 | 无 | 10.7 | 9.7 | 1 | 5 | 8 |
| 有机硫化促进剂，g | 8.0 | 无 | 7.5 | 无 | 1 | 4 | 6 |
| 氧化钙，g | 38.4 | 38.4 | 41.5 | 35.9 | 37 | 36.5 | 37.3 |
| 水，g | 5.6 | 4.6 | 无 | 无 | 1 | 3.5 | 2.3 |
| 硫磺粉，g | 18.8 | 18.8 | 19.4 | 20.9 | 20 | 20.6 | 19.7 |
| 乙二醇，g | 64.0 | 64.0 | 37.8 | 59.1 | 42 | 48 | 52 |
| 二氧化碳，g | 172 | 148～160 | 22.4 | 14.2 | 80 | 33.5 | 52.6 |
| 十六醇，g | 无 | 无 | 7.7 | 55.7 | 35 | 46 | 15 |
| 200#溶剂油 | 300 | 300 | 无 | 无 | 206 | 105 | 276 |
| 硫化温度，℃ | 88 | 110 | 90 | 50 | 115 | 70 | 60 |
| 硫化时间，分 | 45 | 30 | 45 | 32 | 36 | 39 | 42 |
| 加乙二醇温度，℃ | 148 | 140 | 152 | 110 | 120 | 130 | 135 |
| 加乙二醇时间，分 | 60 | 100 | 60 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 通CO2次数 | 4 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 2 |
| 通CO2温度，℃ | 173 | 148 | 175 | 115 | 160 | 170 | 125 |
| 聚异丁烯丁二酸酐 | 10 | 无 | 10 | 无 | 8 | 6 | 4 |
| 最终产品分析 | |||||||
| TBN | 268 | 248 | 273 | 252 | 258 | 265 | 250 |
| 粘度，100℃，mm2/s | 151.3 | 210.7 | 139.6 | 198.5 | 186 | 173 | 165 |
| S，％ | 3.29 | 2.97 | 3.31 | 3.07 | 3.25 | 3.12 | 3.22 |
| 外观 | 深棕红色透明液体 | ||||||
| 沉降试验1 | ＜0.03％(痕迹) | 0.1％ | ＜0.01％(痕迹) | 0.08％ | 10％120#溶液常温沉降24小时 | ||
| 沉降试验2 | ＜0.03％(痕迹) | 0.1％ | ＜0.01％(痕迹) | 0.08％ | 10％400SN溶液90恒温30天 | ||
| 发动机台架总加权评分 | 255.6 | 294 | 不小于300 | ||||
注：用我们专利生产的高碱度硫化烷基酚钙等两代替我们商品的CD柴机油复合剂(已通过LG2台架试验)中的进口高碱度硫化烷基酚钙(oloa219)，再制成15W/40CD柴机油去作LG2台架试验。
Claims (10)
1.一种高碱度硫化烷基酚钙的制备方法，包括：
a、高碱度硫化烷基酚钙具有如下分子结构式：
R为C1～C3的烷基或氢；
b、加料：将对位含量大于92％的十二烷基酚77～135份，0＜低碱度磺酸酸钙≤10份或硬脂酸9.7～10.7份，中性油(100SN～150SN)58.5～91.2份，氧化钙35.9～41.5份，纯度为92％的硫磺粉18.8～20.9份，有机硫化促进剂0～8.0份加入反应釜，在90～160℃升温硫化，时间30～45分钟，硫化完毕，吹脱反应产生的H2S及水；
c、钙化：在吹脱反应产生的水后进行高钙化，在130～160℃滴加乙二醇，脱水后通入CO2，滴加乙二醇，再加CaO35.9～41.5份，得反应产物，其中乙二醇的加入量为37.8～64份，CO2的加入量为14.2～172份；
d、过滤：将反应产物中的乙二醇蒸出，然后对余下的反应产物进行过滤以过滤掉反应产物中的机械杂质，得到高碱度硫化烷基酚钙产品；单位为重量份。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：在反应釜进料后或在硫化结束后，加入聚异丁烯丁二酸酐，加入量0＜聚异丁烯丁二酸酐≤15份，单位为重量份。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，在对余下的反应产物过滤前，加入过滤助剂硅藻土。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机硫化促进剂是酸性促进剂、碱性促进剂或中性促进剂；二硫代氨基甲酸盐类、秋芏姆类、黄原酸盐类、噻唑类、次磺酰类、硫脲类、胍类、醛氨类、胺类中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为800～2000。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在蒸出最终反应产物中的乙二醇后，用200#溶剂油或芳烃类溶剂油稀释反应产物，加入量为0＜200#溶剂油或芳烃类溶剂油稀释≤300份；在过滤后，再将加200#溶剂油或芳烃类溶剂油蒸出，单位为重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硫化促进剂是2-硫基苯并噻唑。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加料时还加入十六醇7.7～55.7份，单位为重量份。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加料时还加入水，加入量0＜水≤5.6份，单位为重量份。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在钙化时，重复钙化步骤1～5次，每次钙化时，乙二醇的加入量为37.8～64份除以重复次数，CO2的加入量为14.2～172份除以重复次数，单位为重量份。
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