CN112661685A - 一步合成二硫代氨基甲酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微流场技术一步合成二硫代氨基甲酸盐的工艺方法，采用微流场反应器，将烷基胺、二硫化碳、氯化锌和碱液按一定流速泵入反应器，维持一定的温度和保留时间，出料后静置分液后水洗，减压蒸馏得到产品。此方法不仅优化了操作步骤，还显著缩短了反应时间，实现连续化生产，显著提高产品的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种一步合成二硫代氨基甲酸盐的方法。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯及其金属盐类是一类较好的抗氧抗磨润滑油添加剂，具有突出的抗氧化性能、抗磨性能和极压性能，同时还具有良好的油溶性和无灰、无磷等特点，广泛应用于汽轮机油、内燃机油、液压油、齿轮油等多种油品及润滑脂中。
国内外关于二硫代氨基甲酸盐的专利和报道，一般均是用仲烷基胺、碱溶液和二硫化碳在低温条件下进行缩合反应，再加入氯化锌进行反应，制得二烷基二硫代氨基甲酸盐；两步反应都对温度有严格要求，操作过程比较繁琐，物料挥发严重，对环保和健康有较大的不良影响。
美国专利US 5744629公开了一种制备二烷基二硫代氨基甲酸盐的方法。首先，使氢氧化钠和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15℃，反应0.5小时，再慢慢滴入过量的氯化锌，并逐渐升高温度，在75～80℃反应2小时；反应结束后，分两步进行减压蒸馏：第一步，在45～100℃温度下和5～50kPa的压力下进行，然后在35～50℃进行相分离，第二步，将分离出的有机相再次进行减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的产品。该方法采用间歇两步法合成二硫代氨基甲酸盐，主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加CS2反应，后续两次减压蒸馏有机相的方式来降低色度，但操作繁琐，反应时间长，物耗能耗高。
美国专利US 3876550采用间歇两步法制备二硫代氨基甲酸盐，考虑到低温反应时物料粘度大，混合不均匀会影响到反应，所以采用添加甲苯和异丙醇作为溶剂，起稀释作用，降低反应体系的粘度，但产品收率不高，只有40%左右，同时增加了溶剂回收的操作过程，另外产品中也会有部分溶剂残留，影响产品质量。
中国专利CN1364759A公开了一种二硫代氨基甲酸盐的制备方法，该方法以乙醇作溶剂，在温度10～60℃条件下，向氯化锌、仲烷基胺和NaOH水溶液的混合溶液中滴加二硫化碳，反应0.5～5小时，升温至50～100℃，继续反应1～12小时，分离获得产物。该方法主要目的是缩短原料滴加时间，但需要另外添加有机溶剂，增加了萃取、溶剂回收等步骤，对收率和工艺成本都造成限制。
美国专利US 5015368、US4967007公开了采用二步法制备二硫代氨基甲酸盐的方法。上述专利采用提高反应温度来降低反应体系的粘度，生产的产品颜色较深，收率不高。
由此可见，现有技术一般都是将二硫化碳滴加到仲烷基胺和氢氧化钠溶液中，低温下反应制得钠盐，然后再加入氯化锌进行烷基化反应，反应时间较长，收率也不高。有些还需另加其他有机溶剂，增加了生产成本和操作步骤。特别是滴加二硫化碳和氯化锌过程中，难以避免其挥发，对环境和健康有很大的隐患。
此外，很多方法制备的产品性能有待提高，如存在纯度偏低、色泽不好等问题。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种微流场反应器一步合成二硫代氨基甲酸盐的方法。
本发明方法采用微流场反应技术取代传统的间歇法，利用恒流泵将原料仲烷基胺、碱液、二硫化碳、氯化锌加入微流管反应器，一步得到二硫代氨基甲酸盐，不仅优化了操作步骤，还显著缩短了反应时间，可实现连续化生产，大大提高产品的经济效益。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供了一种一步合成二硫代氨基甲酸盐的方法，将仲烷基胺、二硫化碳、氯化锌和碱液加入微流场反应器进行反应，出料后经简单后处理即可一步法制得二硫代氨基甲酸盐产品。
所述反应的温度控制在20~100℃，优选35~75℃。
所述反应的停留时间为11~128s，优选30~70s。
由于仲烷基胺沸点较高，残留在产品中不易除去，会影响产品质量，所以需要适当增加其它原料的比例，以使仲烷基胺反应完全。
所述仲烷基胺、二硫化碳与氯化锌的摩尔比为1:1～1.7:0.5～1.0。
所述仲烷基胺、二硫化碳与氯化锌的摩尔比为1:1～1.4:0.5～0.8。
所述仲烷基胺与碱的摩尔比为1:1～1.6，优选1:1～1.3。
所述反应结束后的处理方法为：出料后，静置分液，得到的有机相用去离子水洗涤2～3次，真空蒸馏后得到符合要求的产品。
有益效果
（1）本发明采用微流场反应器一步法合成二硫代氨基甲酸盐，改变传统的间歇法反应方式，解决了传统间歇反应操作复杂、反应时间长、污染严重的问题。本发明的制备方法采用全新的微流场反应技术，操作简单、可连续化生产，反应时间大大缩短，产品性能与进口产品相仿；
（2）本发明的制备方法在制备二硫代氨基甲酸盐过程中，无需添加其他溶剂，制备步骤简单，产品在分液时基本留在有机层，无需进行萃取等繁琐操作。制备的二烷基二硫代氨基甲酸盐产品性能符合国际先进指标（与美国范特比尔特公司生产的2030产品相仿），产品色泽较好，收率有显著提高，达到70%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
将129g（1mol）二正丁胺、80.7g（1.05mol）二硫化碳、74.8g（0.55mol）氯化锌和283g 质量分数为15%氢氧化钠（1.06mol）水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为40℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为12s（即反应时间），反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在5KPa条件和70℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率71.2%。产品各项性能指标合格。考察了产品的氧化安定性能、抗挤压性能、抗磨性能，结果表明产品添加在基础油中具有良好的应用性能，氧化安定和抗挤压性能甚至优于美国2030产品。
实施例2
将129g（1mol）二正丁胺、107g（1.41 mol）二硫化碳、108.8g（0.8mol）氯化锌和520g质量分数为10%氢氧化钠（1.3mol）水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为25℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为35s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在70KPa条件和98℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率96.0%。产品各项性能指标合格。
实施例3
将387g（3mol）二正丁胺、251g（3.3mol）二硫化碳、224.4g（1.65mol）氯化锌和205.7g质量分数为70%氢氧化钠（3.6mol）水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为75℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为50s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在50KPa条件和85℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率95.7%。产品各项性能指标合格。
实施例4
将516g（4mol）二正丁胺、323g（4.2mol）二硫化碳、353.6g（2.6mol）氯化锌和875g质量分数为20%氢氧化钠水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为98℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为100s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在55KPa条件和45℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率93.8%。产品各项性能指标合格。
实施例5
将516g（4mol）二正丁胺、323g（4.2mol）二硫化碳、299.2g（2.2mol）氯化锌和875g氢氧化钠水溶液（质量分数为20%）分别泵入微流场反应器中，控制温度为70℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为120s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在5KPa条件和80℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率93.1%。产品各项性能指标合格。
实施例6
将186g（1mol）二正己胺、80.7g（1.05mol）二硫化碳、74.8g（0.55mol）氯化锌和80g质量分数为60%氢氧化钠（1.2mol）水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为40℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为90s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在5KPa条件和90℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率94.8%。产品符合合格样品指标。
实施例7
将387g（3mol）二正丁胺、304.2g（4mol）二硫化碳、326.4g（2.4mol）氯化锌和636g质量分数为20%氢氧化钠水溶液分别泵入微流场反应器中，控制温度为80℃，通过调整进料速度使物料在反应器中的保留时间为90s，反应结束后将物料转移至分液器，静置后分去水相，加水洗去碱和氯化钠，在5KPa条件和75℃条件下减压蒸馏得到浅黄色透明油状液体，收率91.1%。产品各项性能指标合格。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种一步合成二硫代氨基甲酸盐的方法，其特征在于，采用微流场反应器，将仲烷基胺、二硫化碳、氯化锌和碱液泵入反应器，维持温度和时间，出料后经后处理一步制得到二硫代氨基甲酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度控制在20~100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度控制35~75℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为11~128s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为30~70s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲烷基胺、二硫化碳与二氯甲烷的摩尔比为1:1～1.7:0.5～1.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述仲烷基胺、二硫化碳与氯化锌的摩尔比为1:1～1.4:0.5～0.8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲烷基胺与碱的摩尔比为1:1～1.6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述仲烷基胺与碱的摩尔比为1:1～1.3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理方法为：出料后，静置分液，得到的有机相用去离子水洗涤2～3次，真空蒸馏后得到产品。
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