CN101213222A - 乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、其胶料和硫化橡胶 - Google Patents

乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、其胶料和硫化橡胶 Download PDF

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Abstract

公开了一种共聚物，其源自乙烯和至少两种不同的烷基丙烯酸酯共聚单体，以及任选地含酸硫化部位的共聚单体。所述共聚物可源自(a)10－50重量％的乙烯；(b)20－30重量％的在烷基中具有1－4个碳的第一烷基丙烯酸酯；(c)35－45重量％的在烷基中具有1－4个碳的第二烷基丙烯酸酯；和(d)0－5重量％的1，4－丁烯二酸部分、或其酸酐或单烷基酯；其余的是乙烯；其中共聚物的数均分子量(Mn)高于40,000。还公开了含这些共聚物的胶料组合物、硫化组合物(即，硫化橡胶)、由这些胶料组合物形成的橡胶制品，如等速万向节保护罩和轴保护罩、软管、缓冲器、密封装置和垫圈。这些共聚物提供了硫化橡料的改进的动态耐疲劳性，同时保持大的工作温度范围和耐油性。还公开了其它聚合物与这些共聚物的共混物。

Description

乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、其胶料和硫化橡胶
[0001]本发明涉及源自乙烯和至少两种不同的烷基丙烯酸酯共聚单体和任选的含酸硫化部位的附加共聚单体的乙烯共聚物。本发明还涉及使用这些共聚物的胶料组合物和硫化后的硫化橡胶。还涉及源自该组合物的制品。
背景
[0002]汽车和运输工业使用弹性体(橡胶类)材料用于许多要求弹性性能的底部罩(underhood)或动力系部件，如CVJ保护罩、垫圈、密封装置、软管、缓冲器等。这些部件要求优良的耐热和耐油性。许多合成的聚合材料已经被提供用于这些应用。例如，美国专利3,873,494描述了在过氧化物硫化体系和抗氧化剂系统存在下，(尤其)弹性体的乙烯/(C1-C4烷基)丙烯酸酯/(C5或更大的烷基)丙烯酸酯三元共聚物的硫化，该硫化由于丁二烯/丙烯腈聚合物的存在而被促进。美国专利4,275,180描述了包含(尤其)弹性体的乙烯/(C1-C4烷基)丙烯酸酯/(C5或更大的烷基)丙烯酸酯三元共聚物和热塑性聚合物的可交联的或交联的共混物的聚合物组合物。美国专利3,883,472和3,904,588公开了乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸单酯的三元聚合物、其胶料和硫化橡胶。美国专利5,498,669公开了乙烯/烷基丙烯酸酯二聚物、中和的乙烯酸共聚物(离聚物)和有机过氧化物的共混物，可用于连续无压硫化过程。
[0003] PCT申请公布WO 05/010059公开了含乙烯与两种不同的烷基丙烯酸酯共聚单体共聚合的乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有耐热和耐油性平衡和较低的玻璃化转变温度。
[0004]汽车工业中的趋势要求在制造汽车部件中所使用的弹性体材料具有更宽的使用温度性能范围(高和低两者)和良好的流体阻力以满足新性能要求。这些弹性体具有改善的动态耐疲劳性也是所希望的。上述的性能组合和适中的成本是非常所期望的。
发明简述
[0005]本发明提供了共聚物、含这些共聚物的胶料组合物、和硫化橡胶。该共聚物的特征在于：与相似的以前的共聚物相比，数均分子量更高并且分子量分布(多分散性)更窄。相比于以前的硫化橡胶，本发明的硫化橡胶显示出改善的动态耐疲劳-碎裂性和耐热性，同时保持耐油性和大的工作温度范围。
[0006]本发明提供一种组合物，其包含乙烯共聚物，该乙烯共聚物源自以下物质的共聚：约10-约40重量％、或约20-约30重量％的在烷基中具有1-4个碳的第一烷基丙烯酸酯；约15-约65重量％、或约35-约45重量％的在烷基中具有1-4个碳的第二不同的烷基丙烯酸酯；0-约5重量％，或约1-5重量％，或约2-5重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物，基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的总重量；其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的单烷基酯，其中在所述单烷基酯中的烷基具有1-约6个碳原子，或其两种或更多种的组合；且其余的是乙烯；和该共聚物的数均分子量(Mn)高于40,000，或者高于48,000，或者高于60,000；和优选地Mn为约40,000或约45,000-约65,000，熔体指数(MI)为约3-约30g/10分钟，和多分散性为约2.5-约6，或2.5-5。
[0007]本发明还提供胶料组合物(即，硫化橡胶的前体并且在本文称为胶料组合物或仅称为胶料)，该胶料组合物包含上述共聚物并且进一步包含以下物质或由以下物质制成：硫化剂和任选地一种或多种添加剂，包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料。
[0008]本发明还提供上面描述的胶料组合物，它进一步包含以下物种或由以下物质制成：至少一种附加的聚合物，其包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其组合。
[0009]本发明还提供包含上述胶料组合物的硫化橡胶，所述胶料组合物(例如在高温和高压下)被硫化达足够长时间以使共聚物交联，和任选地(例如在高温和环境压力下)进行二次硫化以进一步硫化所述硫化橡胶。
[0010]本发明还提供包含以下物质或者由以下物质制成的制品：如上所表征的或是如上所表征的硫化橡胶的组合物，其中该制品包括等速万向节保护罩(constant velocity joint boots)、I-轴保护罩(I-shaft boots)、半轴保护罩(half-shaft boots)、火花塞保护罩(spark plug boots)、软管(hoses)、密封装置(seals)、垫圈(gaskets)、缓冲器(dampers)、带(belts)和点火线外套(ignition wire jacketing)。
[0011]本发明还提供一种方法，其包括使乙烯与在烷基中具有1-4个碳的第一烷基丙烯酸酯、在烷基中具有1-4个碳的第二不同的烷基丙烯酸酯和任选地1，4-丁烯二酸或其衍生物接触，其中所述衍生物是所述酸的酸酐或所述酸的单烷基酯，其中在所述单烷基酯中的烷基具有1-约6个碳原子，或其两种或多种的组合；在有效生成乙烯共聚物的条件下；该第一烷基丙烯酸酯占约10-约40重量％、第二不同的烷基丙烯酸酯占约15-约65重量％，所述酸或其衍生物占0-约5重量％；所述重量％是基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和所述酸或其衍生物的总重量计的；并且条件包括：温度为120℃-185℃、压力为约1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa)，和进料温度为30℃-90℃。
[0012]还提供了具有如上特征的方法，其进一步包括将所述乙烯共聚物与硫化剂，任选地一种或多种添加剂，和任选地一种或多种附加的聚合物混合以制备胶料组合物；任选地使该胶料组合物形成期望的形状并且并行地或顺序地对所述胶料组合物进行硫化和任选地二次硫化以制造硫化橡胶或制品；其中该添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、或填料、或其两种或多种的组合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其组合；并且该制品包括等速万向节保护罩、I-轴保护罩、半轴保护罩、火花塞保护罩、软管、密封装置、垫圈、缓冲器、带和点火线外套。
[0013]本发明还提供包含上述共聚物的组合物，该组合物进一步包括以下物质或者由以下物质制成：第二聚合物，其包括经受进一步硫化的热固性材料如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂；或热塑性塑料；任选地进一步包括填料、强化纤维(连续的或非连续的，编织或无纺的)或纤维状结构如浆状物。本发明也提供了一种制品，该制品包括本发明的组合物或由该组合物制成，其中该制品可以通过如涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延或其组合等过程和随后的硫化来制备。
[0014]本发明也提供上述特征的方法，所述方法进一步包含使乙烯共聚物与下述物质混合：硫化剂、一种或多种附加的聚合物，其包括经受进一步硫化的热固性材料，如环氧树脂、酚醛树脂或乙烯基酯树脂，或热塑性塑料如聚酰胺，和任选地，一种或多种添加剂，其包括填料、强化纤维、浆料的纤维状结构，或者其两种或多种的组合，以产生胶料组合物；和将该胶料组合物制造成制品；该制品包括印刷电路板、制动衬块、或离合器衬片；和所述制造包括涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延、或其两种或多种的组合，和随后硫化。
发明的详细说明
[0015]本发明提供包含乙烯、两种不同的烷基丙烯酸酯和任选的酸性硫化部位的共聚物，它具有较高的数均分子量(Mn)、较低的熔体指数(MI)和优选地比其它具有同样共聚单体比例的聚合物更低的多分散性。该共聚物可以通过在比美国专利3,883,472和3,904,588中描述的更低的反应器温度、更高的反应器压强和更高的进料温度的组合条件下进行共聚反应而进行制备。优选地，该共聚物是无规共聚物。
[0016]多分散性定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn或PD)。这些分子量性质可以通过使用尺寸排除色谱法(size exclusionchromatography)确定。
[0017]″共聚物″指包含两种或多种不同单体的聚合物。术语″三元共聚物″和″四元共聚物″分别指包含三种和四种不同单体的聚合物。
[0018]上面描述的共聚物可以通过在较低的反应器温度、较高的反应器压强和较高的进料温度的组合进行共聚反应而进行制备，得到较高的数均分子量(Mn)。该操作是在高温加压反应器中进行，温度为120℃-185℃或140℃-165℃；反应器压强为1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa)或2065-2810kg/cm2(196-267MPa)和进料温度为30℃-90℃或50℃-90℃。
[0019]该共聚物显示的玻璃化转变温度(Tg)低于-25℃，优选地低于-30℃，和更优选地低于-35℃，由差示扫描量热法(DSC)在干燥/脱挥发分的共聚物上根据ASTM方法E1356-98(使用拐点)进行测量的。该加热速率是10℃/分钟。在下文显示Tg数据中，注意的是所述测量以DSC为基准，它是一种典型的和可再现的有助于可归于聚合物本身的低温性质的二级聚合形态变化(secondary polymeric morphology change)的直接测量。
[0020]由共聚物制备的硫化橡胶提供由它们制造的硫化橡胶或制品的改善的动态挠曲耐疲劳性，如在室温下(23℃)的DeMattia测试所示。DeMattia测试确定测试样品可以被重复地弯曲以产生破裂(cracking)、引起完全失效的次数。具有较低的重量％的硫化位置的较高分子量共聚物可以改善耐热性和进一步提高该硫化橡胶的高温动态耐疲劳性。
[0021]本发明的硫化橡胶还显示出油浸体积膨胀(oil immersionvolume increase，以下称为″VI″)小于110％，优选地小于90％，其是借助无增塑剂的胶料配方在150℃根据ASTM D471-98通过浸入ASTM IRM903油中达168小时而测量的。
[0022]该共聚物包含乙烯、至少两种在烷基中具有1-4个碳的不同的烷基丙烯酸酯，有或者没有酸硫化部位。该烷基可以是支化的或未支化的。例如，该烷基可以选自甲基、乙基、正丁基和异丁基。因此，用于制备三元共聚物和四元共聚物以及更高级共聚物(例如五聚物等)的烷基丙烯酸酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。优选地，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯用作为第一烷基丙烯酸酯并且第二不同的烷基丙烯酸酯在烷基中具有2-4个碳原子(当丙烯酸乙酯用作第一烷基丙烯酸酯，第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4个碳原子)。烷基丙烯酸酯的组合包括丙烯酸甲酯和选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯的第二烷基丙烯酸酯的组合。丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯也是一种组合。总丙烯酸酯含量可能是该共聚物的约40-约75重量％，或约47-约70重量％。
[0023]例如，第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或其组合；第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4个碳原子；和该共聚物的Mn为约40,000或约45,000至约65,000和多分散性为约2.5-5。
[0024]该三元共聚物包含无硫化位置的组分，而该四元共聚物和更高级共聚物可能包含1，4-丁烯二酸部分，或该酸的酸酐或单烷基酯。当该共聚物包含1，4-丁烯二酸部分，或它的酸酐或单烷基酯，它们可以以全部共聚物的约1-5重量％或2-5重量％或2-4重量％存在。注意的是包含1，4-丁烯二酸的单烷基酯的酸硫化部位，其中该酯的烷基具有1-6个碳原子。1，4-丁烯二酸和它的酯以顺式或反式的形式存在，即，马来酸和富马酸。其单烷基酯都是令人满意的。马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丙酯、马来酸氢丁酯，或者其两种或多种的组合作为酸硫化部位是特别令人满意的。
[0025]乙烯在三元共聚物中是第三组分和在四元共聚物中是第四组分。同样地，相对于所要求的两种或多种不同的烷基丙烯酸酯和任选的酸性硫化部位共聚单体，乙烯基本上表示该共聚物的其余部分；即，被聚合的乙烯以补足量的形式存在于该共聚物中。
[0026]共聚物的例子包括乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和马来酸氢甲酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和马来酸氢乙酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和马来酸氢丙酯的共聚物；和乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和马来酸氢丁酯的共聚物。
[0027]在本领域已知的少量的其它共聚单体可以加入到共聚物中，前提是共聚物的Tg结果没有显著的增加。因此例如，期望的是，除两种不同的烷基丙烯酸酯外，可使用少量(数百分比)的烷基异丁烯酸酯共聚单体。
[0028]调节总的烷基丙烯酸酯和任选的酸硫化部位单体的数量以提供在最后的共聚物中所要求的(-CO2-)单元的量。在该聚合物中的总(-CO2-)单元是在两种或多种丙烯酸酯共聚单体中的和在1，4-丁烯二酸部分中的(如果存在)酸和酯基的总数。已经发现总(-CO2-)数量(单位是百分比)确定了聚合物的极性并且因此影响了耐油性(即在油存在时的耐溶胀性)。降低硫化位置的重量百分比改善了动态耐疲劳性。
[0029]除影响油溶胀之外，每种包含(-CO2-)的组分可以以不同加权因子影响Tg。例如，相比于丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯更可以在权重方面提高Tg的百分比增加，然而，相比于丙烯酸甲酯所能做到的，1，4-丁烯二酸的单烷基酯更可以提高Tg。在共聚物中的乙烯的量可以与极性组分的量有关。较高的乙烯百分比可以有助于降低Tg，但是在牺牲所期望的弹性体性质的条件下，这是可以实现的。一旦基于所要求的硫化化学(cure chemistry)固定共聚物中硫化位置单体的数量，人们需要基于低温性能和耐油性的最终目标来优化丙烯酸酯的总量和两种丙烯酸酯的相对分配。只要在聚合物中没有含不饱和度的组分并且硫化化学保持不变，耐热性则保持相同。
[0030]注意的是包含共聚物的组合物，其中第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，和第二烷基丙烯酸酯在烷基中具有3或4个碳原子；优选地总丙烯酸酯含量占共聚物的约40-75重量％，或者约47-70重量％，优选地其中第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和第二烷基丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯；更优选地包括20-30重量％的丙烯酸甲酯共聚单体；35-45重量％的丙烯酸正丁酯共聚单体；和2-5重量％的1，4-丁烯二酸共聚单体的单乙基酯。
[0031]值得注意的是一种共聚物，其中第一烷基丙烯酸酯共聚单体是丙烯酸甲酯，其在共聚物中的含量是10-40重量％，而其中第二烷基丙烯酸酯共聚单体是丙烯酸正丁酯，其在共聚物中的含量为从丙烯酸甲酯的含量为23-40重量％时的15重量％的下限和从丙烯酸甲酯的含量为10重量％时的47重量％的下限以及从在10重量％的丙烯酸甲酯处的下限与23重量％的丙烯酸甲酯处的下限之间线性变化的下限至丙烯酸甲酯的含量为40重量％时的35重量％的上限以及至丙烯酸甲酯的含量为10重量％时的65重量％的上限以及至在40-10重量％的丙烯酸甲酯之间的线性变化的上限。
[0032]值得注意的是一种共聚物，其中第一烷基丙烯酸酯共聚单体是丙烯酸甲酯，其在共聚物中的含量是15-30重量％，而其中第二烷基丙烯酸酯共聚单体是丙烯酸正丁酯，其在共聚物中的含量为从丙烯酸甲酯的含量为27-30重量％时的20重量％的下限和从丙烯酸甲酯的含量为15重量％时的45重量％的下限以及从在1 5重量％的丙烯酸甲酯处的下限与27重量％的丙烯酸甲酯处的下限之间线性变化的下限至丙烯酸甲酯的含量为30重量％时的45重量％的上限以及至丙烯酸甲酯的含量为15重量％时的60重量％的上限以及至在30-15重量％的丙烯酸甲酯之间的线性变化的上限。
[0033]在包括例如过氧化合物或偶氮化合物的自由基聚合引发剂的存在下时，无酸硫化部位的共聚物(三元共聚物)可以容易地通过共聚合乙烯和两种在烷基中具有1-4个碳的不同的烷基丙烯酸酯进行制备。具有酸硫化部位的共聚物(四元共聚物)可以同样地通过共聚合乙烯、两种在烷基中具有1-4个碳的不同的烷基丙烯酸酯和1，4-丁烯二酸部分、其酸酐或单烷基酯进行制备。
[0034]可以通过向美国专利2,897,183所公开类型的搅拌式高压釜中连续地进料乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯、酸硫化部位共聚单体(如果希望的话，例如该酸的单烷基酯)、自由基引发剂和任选的溶剂如甲醇等进行共聚反应(参看例如美国专利5,028,674)。或者，可以使用具有充分的混合、停留时间、温度与压力控制的其它高压反应器设计，在本领域中通常称为反应釜，其单独或者串联运行，具有或没有中间冷却或加热，具有多个隔室和进料段。反应器尺寸如体积、长度和直径也可能影响操作条件。对于所期望的收率和共聚物组成来说，转化速率可能取决于变量如聚合温度和压强、单体进料温度、所使用的不同单体、反应混合物中单体的浓度和停留时间。可期望地，调整停留时间，有时候使用调聚体(链转移/链终止剂)如丙烷，以帮助调整分子量。反应混合物连续地从反应釜排出。在反应混合物离开反应容器后，通过例如在减压和高温下蒸发未聚合的材料和溶剂，使共聚物与未反应的单体和溶剂(如果使用溶剂的话)分离。术语″进料温度″和″单体进料温度″指该共聚单体在它们加入到反应器前所控制到的温度。
[0035]共聚反应可以在加压反应器中在高温下进行，温度为120℃-185℃或140℃-165℃；压强为1900-2810kg/cm2(186MPa-267MPa)或2065-2810kg/cm2(196-267MPa)；进料温度为30℃-90℃或50℃-90℃。
[0036]用于该共聚过程的合适的过氧化物引发剂可能与反应器操作条件有关，如温度与压强、所使用的共聚单体、共聚单体浓度和一般存在于市售共聚单体中的抑制剂。引发剂能够以液体形式被纯净地使用，溶解或稀释于合适的溶剂如无嗅的矿油精(mineral spirits)中，或者与另一种不同的引发剂混合。可用作自由基引发剂的常见类型的有机过氧化物包括二烷基过氧化物、过氧酯、过氧化二碳酸酯、过氧酮缩醇和二酰基过氧化物。合适的过氧化物的例子包括二(3，3，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和过氧化新癸酸叔戊酯。这些及其他合适的过氧化物以商品名Luperox从Arkema或以商品名Trigonox从Akzo Nobel获得。同样地，可使用合适的偶氮引发剂。
[0037]在连续操作到达稳态后，单体转化为聚合物的总单程转化率可以为5-25重量％。共聚物的熔体指数(MI)大概与它的分子量有关；MI越低，分子量越高。MI值在190℃进行测定，如在ASTM测试方法D1238-01(过程A，条件190/2.16)中所述的。共聚物具有取决于聚合条件或调聚体添加剂的使用而变化的MI，一般为，但不限于，约3-约30g/10分钟、或约3-约25g/10分钟。酸硫化部位单体在组合物中的重量百分比，例如马来酸单烷酯，可以由终点滴定法通过使用具有标准化甲醇碱性滴定度(standardized methanolic caustic titre)的酚酞指示剂(或类似物)和已知重量的溶于加热/回流的二甲苯/丁醇混合物中的聚合物进行测量。每种烷基丙烯酸酯的重量百分比通过质子核磁共振(NMR)或傅里叶变换红外(FTIR)分析(通过NMR校准后)来测定。
[0038]组合物通常包含一些烷基丙烯酸酯单体残留物。单体残留物的去除在本领域中通常称为脱挥发分或精加工(finishing)步骤。对于小型实验室规模的制备来说，脱挥发分可以在真空烘箱中加热一段时间(例如，在635mmHg真空中加热至140℃达4小时)而完成。对于较大规模的制备来说，残留物可以在高温下通过带有真空端口的单螺杆或双螺杆挤出机进行加工而被除去。任选地，在精加工共聚物中，可以加入约0.1-1重量％的脱模剂(如表A中所列的R2)以改进加工。
[0039]或者，精加工可以通过使用少量的在上游注入到聚合物熔体中的过氧化物、活性助剂或两者的组合而完成。所使用的过氧化物优选地是在150-250℃范围内迅速地分解的那些。合适的过氧化物的例子包括过氧化二枯基、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基-环己烷、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、和α，α-双(叔丁基过氧化)-二异丙苯。过氧化物可以溶于矿油精中。注入的过氧化物的量可以随丙烯酸酯的类型、残留物的浓度和双螺杆挤出机加工条件而变化。一般范围可以是200ppm-8000ppm，或者500ppm-5000ppm。在精加工的共聚物中的残留物浓度优选地低于2500ppm、更优选低于1500ppm、并且甚至更优选低于1000ppm。可以使用活性助剂；例如约500-约4500ppm的三羟甲基-丙烷三丙烯酸酯，以Sartomer 351可得。任选地，可加入约0.1-1重量％的脱模剂(如表A中所列的R2)以便改进加工。
[0040]在精加工操作中，螺杆尺寸和款式可以影响可被加工的共聚物的量，且这又可能影响合适的加工变量的选择，包括例如螺杆速度、停留时间、温度、任选的过氧化物的量和任选的活性助剂的量。本领域的技术人员可以设计合适的加工变量以在制备合适的精加工组合物所需的这些变量间达到平衡。调整精加工变量可以影响在最终组合物中存在的残留单体(即游离共聚单体，通过气相色谱顶空分析所测量的)的浓度。
[0041]上述精加工的乙烯共聚物与附加材料混合(本领域称为配混的过程)以提供可被硫化(本领域称为硫化(vulcanizing)的过程)的胶料组合物，从而提供硫化橡胶。该组合物可以根据以下过程进行配混和硫化。
[0042]配混包括使精加工的共聚物与所添加的成分如硫化剂、抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料等混合。优选并且值得注意的胶料组合物包含优选且值得注意的上述共聚物。
[0043]任选地，共聚物可以与乙烯烷基丙烯酸酯共聚物混合或共混，包括乙烯二元共聚物和三元共聚物，如本领域通常已知的(所谓的AEM类材料)；例如，数均分子量小于40,000的乙烯/丙烯酸甲酯二元聚合物或乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位三元共聚物，和类似物；以及与聚丙烯酸酯共聚物结合，如本领域通常已知的(所谓的ACM类材料)；例如，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯/硫化位置和类似物。具有AEM材料(例如具有较低分子量的乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)的共混物可以提供改善的低温韧性以及改善的动态耐疲劳性。具有聚丙烯酸酯ACM材料(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/硫化位置和类似物)的共混物可以提供改善的可加工性和低温韧性。
[0044]胶料成分(包括共聚物、硫化剂、添加剂和/或附加的聚合物)可以在已知的设备如密炼机(例如Banbury密炼机)、开炼机及其他本领域已知的类似混合装置中混合以获得良好分散的混合物。
[0045]在配混后，组合物可以被硫化。优选和值得注意的硫化组合物包含优选和值得注意的上述共聚物和胶料组合物。未交联(未硫化)的共聚物和硫化剂的共混物，任选地包括各种填料、其它添加剂和/或聚合物，在足够的时间、温度与压力下经受硫化步骤以获得共价化学键(即交联)。硫化包括在高温和高压下硫化胶料组合物足够的时间以使共聚物交联(在实验室制备中经常被称为加压-硫化)，随后在环境压强下任选的二次硫化加热以进一步硫化弹性体。例如，硫化橡胶可以使用已知的方法在大约160℃-约200℃成形和硫化达约2-60分钟。二次硫化加热可在约160℃-约200℃进行1小时至数小时。
[0046]胶料组合物，如包括没有酸硫化部位的共聚物的那些，例如，可以在包含过氧化物和任选的活性助剂的过氧化物硫化体系的存在下进行硫化。合适的过氧化物和活性助剂基本上包括任何本领域通常已知的硫化体系，包括本文中所述的、在硫化时所用的温度下运转的那些。优选的过氧化物是α，α-双(叔丁基过氧化)-二异丙苯(可以从GEOSpecialty Chemicals以商品名Vul-cup获得)。可以使用约0.5-5重量份的过氧化物/100份(phr)的聚合物以硫化组合物。为了更安全地加工和混合，过氧化物在惰性载体上提供。过氧化物硫化体系可以与三元共聚物或者四元共聚物一起使用。
[0047]用于过氧化物硫化的活性助剂或促进剂可以是，例如，N，N′-(间-亚苯基)二马来酰胺、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、四亚甲基二丙烯酸酯或聚氧化乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选的活性助剂/促进剂是N，N′-(间-亚苯基)二马来酰胺，可以从DuPont Performance Elastomers以HVA-2获得。活性助剂的量可以是约0-5重量份的活性助剂/100份的聚合物，优选地约1-5重量份/100份的聚合物。
[0048]可以与含酸硫化部位的共聚物一起使用的硫化(vulcanizing)或硫化(curing)剂包括二官能和多官能的胺硫化体系，如氨基甲酸六亚甲基二胺(HMDAC)，六亚甲基二胺(HMDA)、三亚乙基四胺、四亚甲基戊胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物和六亚甲基二胺二苯甲酸盐。芳香族胺还可以用作硫化剂。也可以使用两种或多种硫化剂的组合。硫化剂可以以纯净物的形式添加或者在惰性载体中进行添加。在美国专利7,001,957中描述了使用水性HMDA的硫化方法。
[0049]包含酸硫化部位的聚合物的硫化还可以包括各种硫化促进剂，如本领域通常已知的。典型的促进剂包括胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。促进剂的例子有四甲基胍、四乙基胍、二苯胍和二-邻甲苯基胍。胍类促进剂的应用浓度是1-6份/100份(phr)共聚物、优选地3-5phr。优选的促进剂是二苯胍(DPG)和二-邻甲苯基胍(DOTG)或其组合。
[0050]硫化过程可以使用，例如，1.25份的HMDAC和4份的DOTG(或者2份DPG和2份DOTG)/100重量份的包含单酯酸硫化部位单体的共聚物与其它成分在Banbury-型密炼机中或在开炼机上进行混合，然后在180℃在84kg/cm2(8.24 MPa)的压强下进行5-30分钟的硫化步骤(参见美国专利3,904,588)，并且任选地在160-180℃二次硫化1小时至数小时。
[0051]硫化橡胶可以包含抗氧化剂系统，其一般基于但不限于含磷酯(phosphorus ester)抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、这些化合物的两种或多种的混合物。抗氧化剂化合物在硫化组合物中的比例是0.1-5重量份/100份聚合物，优选地约0.5-2.5重量份/100份聚合物。抗氧化剂改善了硫化橡胶的空气加热老化。低于这范围的下限，抗氧化剂效力可能是低的。混合物中酚类或胺类抗氧化剂与含磷化合物的重量比可以是约0.5-3；优选地约1。
[0052]含磷酯可以例如是三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯、高分子量的聚(酚类膦酸酯)、和6-(3，5(-二叔丁基-4-羟基)苄基-6-氢-二苯并-[c，c][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物，或其两种或多种的组合。
[0053]合适的受阻酚类抗氧化剂可以是例如4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚和4，4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，或其两种或多种的组合。
[0054]胺类抗氧化剂包括，例如，聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(dehydroquinoline)；N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰)-对苯二胺，N，N′-二(β-萘基)-对苯二胺和4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，或其两种或多种的组合。
[0055]抗氧化剂组合物可以包含与4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)或4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合的三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯。特别优选的抗氧化剂组合物包含4，4′-双(α，α-二甲基苄基)-二苯胺(可商业获自Chemtura的Naugard445)。
[0056]填料可用于降低成本和改善机械性能。硫化的组合物可包含25-60或70体积％的填料，或者30-120或150份的填料/100份的聚合物。合适的填料包括例如但不限于炭黑、碳酸钙、硅酸镁或者二氧化硅，特别是炭黑。优选的比例可以取决于所使用的填料的强化效果，强化效果可受如填料粒度等因素的影响。
[0057]无增塑剂共聚物(三元共聚物、四元共聚物和更高级共聚物)的硫化橡胶显示出小于110％的油溶胀度(oil swell)，优选地小于90％；低于-25℃的Tg，优选地低于-30℃，且更优选地低于-35℃；与先前的共聚物相比，具有相似的抗热老化性和改善的动态耐疲劳性。
[0058]较高分子量的低Tg共聚物还可用于与源自单一烷基丙烯酸酯的已有共聚物(例如乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)以及与聚丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丁烯二酸单烷基酯/硫化位置和类似物)共混以降低用于如保护罩(boots)、软管、缓冲器、密封装置和垫圈的应用的温度能力(temperaturecapability)。
[0059]一旦交联，本文公开的组合物本身不是热塑性的，所以制备的制品可以通过模塑或挤出方法以及并行或随后的硫化成形为期望的形状。
[0060]硫化橡胶可被用于各种汽车和非汽车制品，包括CVJ保护罩、火花塞保护罩、I-轴保护罩、半轴保护罩及其他各种的模塑保护罩、点火线外套、软管、带、缓冲器、管道(tubing)、密封装置和垫圈。软管包括但不局限于涡轮增压器软管、涡轮柴油空气冷却器软管、变速器油冷却器软管、动力转向装置软管(低压)、空调软管、空气导管、燃料管路盖(fuel line covers)和通风软管。硫化橡胶也可以用于曲轴扭转缓冲器和用于噪音管理部件如护孔环(grommet)。
[0061]该制品可以通过以下方法制备：配混共聚物和所添加的成分如硫化剂、抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料等并且通过例如注模、压模或传递模塑使组合物成形为所期望的形状。所述组合物在高温和高压下保持在模具中达一段时间以启动交联(硫化)，然后该塑形组合物从模具中取出和任选地在环境压力下加热(二次硫化)以继续硫化。
[0062]在一些如软管的情况下，如上所述的胶料组合物可以借助挤出通过适当设计的模具而成形为塑形制品。最初塑形制品可以通过芯棒成形而进一步塑形，同时在硫化前仍是柔韧的。软管和管道可以通过用于提供必需的热量和压强的过热蒸汽、热空气或热惰性气体如氮气的处理而被硫化。
[0063]一些制品可以包含除本文所述组合物之外的要素(element)。例如，可以制备制品(例如密封装置)，其中本发明的组合物围绕金属或塑料要素而被模塑。可以借助其中所含的强化纤维、纤维结构或绳线而挤出其它制品(例如软管)。
[0064]尽管在本文中主要就共聚物在能够形成弹性硫化橡胶的组合物中的用途方面对其进行讨论，但是它们也可用于其它应用。因此，本发明也提供了一类组合物，其包含如上所述的共聚物并且进一步包含第二种聚合物或者由第二种聚合物制成，所述第二种聚合物包括：经受进一步硫化的热固性材料如环氧树脂、酚醛树脂或乙烯基酯树脂；或热塑性塑料；任选地进一步包含填料、强化纤维或纤维状结构如浆料。强化纤维可以是连续的或非连续的，编织或非编织的。纤维可以由玻璃、碳(石墨)、对-芳族聚酰胺、间-芳族聚酰胺、金属或矿物质制备。硫化过程包括例如但不限于，使用过氧化物基体系或二-和多-官能的胺体系，同时施加热量和任选地压强。
[0065]共聚物提供了，例如但不限于，聚酰胺组合物的韧化处理(例如，在聚酰胺组合物中小于30重量％的共聚物)。聚酰胺包括在本领域中已知的那些。聚酰胺通常可以由内酰胺或氨基酸进行制备(例如，尼龙-6或尼龙-11)、或者由二胺如六亚甲基二胺与二元酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸的缩合反应来制备。这些聚酰胺的共聚物和三元共聚物也被包括在内。聚酰胺包括聚ε-己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-12，12和共聚物和三元共聚物如尼龙-6/66、尼龙-6/10、尼龙-6/12、尼龙-66/12、尼龙-6/66/610和尼龙-6/6T、或其两种或多种的组合。值得注意的聚酰胺是聚ε-己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)，特别地是尼龙-6，或其两种或多种的组合。除如上所述的聚酰胺之外，其它聚酰胺如无定形的聚酰胺也可以使用。
[0066]可以通过方法如涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延或其组合来制备一种包含以下组合物或者由以下组合物制成的制品，所述组合物包含共聚物且进一步包含至少一种附加的聚合物。上述制品的例子包括印刷电路板、制动衬块、离合器衬片及其它由韧化热固性材料制造的制品。
[0067]虽然本发明已经特别地参考其某些实施方案进行显示和描述，但本领域技术人员理解可以进行形式和细节方面的变化而不超出本发明的精神和范围。以下实施例仅是示意性的，不应当认为限制本发明的范围。
实施例
[0068]例如，共聚物在高压中试规模的反应釜中进行制备，反应器温度为145℃、压强为2180kg/cm2(214MPa)，进料温度为50℃的，乙烯进料速度为6.8kg/h，丙烯酸甲酯的进料速度为0.8kg/h的，丙烯酸正丁酯进料速度为1.3kg/h、马来酸氢乙酯进料速度为72g/h，甲醇溶剂进料速度为0.45kg/h，丙烷调聚体进料速度为1.14kg/h。使用二(仲丁基)过氧化二碳酸酯(来自Arkema的Luperox225)引发剂，在无气味的矿油精中稀释到5体积％。
[0069]上述方法以1.6kg/h的平均速率提供了具有24.8g/10分钟的平均MI的共聚物。该共聚物包含23重量％的MA、40重量％的nBA和3.2重量％的马来酸氢乙酯，其数均分子量Mn为50,700，多分散性为3.69。
[0070]同样地制备了其它共聚物，且总结在表1中。在该表中，″--″表示没有数据。在最终共聚物中共聚单体的量以重量百分比表示，除非另有说明。
[0071]Tg通过前述方法对去挥发分样品进行确定(对于实验室规模的样品，借助真空炉，在140℃，635-mmHg真空中干燥4小时)。
[0072]共聚物的分子量通过使用本领域公知的尺寸排除色谱法(或者称为GPC，凝胶渗透色谱法)技术进行确定。使用积分多检测器尺寸排除色谱系统，如获自Waters Corporation(Milford，MA)的GPCV2000TM。它能够在聚合物溶液从注射器到检测器的全程中保持恒温。串联使用两个不同的在线检测器：折光率检测器和毛细管粘度计检测器。在该系统中，有四个8mm×300mm苯乙烯-二乙烯基苯柱，用于分离：两个线性GPC KF806M，一个GPC KF802和一个GPC KF-801，全部获自Shodex(日本)。流动相是用0.05％的丁基化羟基甲苯稳定的四氢呋喃(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)。柱是用一组10个窄多分散性(＜1.1)的分子量峰值为580-7,500,000的聚苯乙烯(PS)标准物进行校准的(PolymerLaboratories)。测试样品是这样制备的：在40℃在连续适度搅伴下将聚合物溶解在流动相溶剂中而不进行过滤(自动样品制备系统PL 260TM，获自Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)。将样品注入到柱中并进行数据收集。操作条件是：温度40℃；流速1.0ml/min；注射体积，0.219ml；运行时间90分钟。使用获自Waters的软件EmpowerTM 1.0Chromatography Data Manager来分析数据。
[0073]共聚物与包括硫化剂、防焦剂、促进剂、填料、脱模助剂、抗氧化剂和增塑剂(参看下面表A)的附加组分根据以下一般程序进行配混。
[0074]各原料成分在B或OOC尺寸的Banbury混炼机中通过使用颠倒的混合程序进行混合，排胶温度为100℃，然后在开炼机上在约25℃进一步混合以获得均匀混合物。在下文的表中的组分的量以“份/100份(phr)的聚合物”的形式提供。
表A
    材料   商品名     提供商
脱模助剂/防焦剂
    R1R2R3     十八烷基胺复合有机磷酸酯十八烷酸 Armeen18DVanfreVAM     Akzo NobelR.T.Vanderbilt
    抗氧化剂A1 4，4′-双(α，α-二甲基苄基)-二苯胺 Naugard445 Chemtura
    增塑剂P1 混合醚/酯增塑剂 TP-759 Rohm &Haas
    填料F1 碳黑(FEF N-550)
    硫化系统
CA1CA2CA3 六亚甲基二胺氨基甲酸酯二-邻甲苯基胍(DOTG)二苯基胍(DPG) Dlak1m#1     DuPontPerformanceElastomersSwan
[0075]1.9毫米标称厚度的硫化片(slab)通过在177℃(或180℃)在约4140kPa压强下加压-硫化胶料组合物达5-10分钟来制备。然后硫化橡胶在175℃在环境压强下进行二次硫化达1-4小时。同样地制备3毫米标称厚度的片。所述片被切成试块以备材料性质测试。
[0076]用于DeMattia测试的样品通过在177℃-180℃在约4140kPa的压强下将胶料组合物模塑成试块达10-20分钟来制备，然后在175℃在环境压强下二次硫化4小时。
[0077]根据ASTM D395-02进行了压缩永久变形测试。根据ASTMD573-99进行热老化测试。根据ASTM D1646-03进行Mooney粘度和Mooney烧焦测试。根据ASTM D5289-95(2001修改版)进行MDR测试。根据ASTM D813-95(2000修改版)进行DeMattia测试。根据ASTMD471-98进行流体老化测试。
[0077]下列实施例举例说明了包含源自乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和附加的酸硫化部位共聚单体的乙烯共聚物的材料。相比于对比例C1，一种中试规模的四元共聚物，在表1中，实施例2和3举例说明了更低的反应器温度和更高的进料温度是提高分子量和降低多分散性的因素。每种共聚物在两种配方中配混。
表1
                          共聚物
反应条件          C1        2         3
压强(kg/cm2)      2180      2180      2180
反应器温度(℃)    165       145       145
进料温度(℃)      10        50        50
乙烯重量％        32.8      33.5      34.1
MA重量％          22.6      22.9      22.9
nBA重量％         40.5      39.7      39.9
硫化位置重量％    4.1       3.9       3.2
熔体指数          60        21.4      22.4
Tg(干燥)，℃      -42.0     -42.0     -42.8
Mn/1000           39.2      50.0      50.7
Mw/1000           253       187.2     187.2
多分散性          6.44      3.75      3.69
                         胶料组合物
胶料              C101    102    103    C104    105    106
共聚物            C1      2      3      C1      2      3
共聚物的量，phr   100     100    100    100     100    100
A1                2       2      2      2       2      2
R3                1.5     1.5    1.5    1.5     1.5    1.5
R2                1.5     1.5    1.5    1.5     1.5    1.5
R1                0.5     0.5    0.5    0.5     0.5    0.5
F1                70      65     65     55      50     50
P1                17.5    17.5   17.5   0       0      0
CA1               1.25    1.25   1.25   1.5     1.5    1.5
CA2               2       2      2      4       4      4
CA3               2       2      2      0       0      0
总和，phr         198.3   193.3  193.3  166.0   161.0  161.0
                         原料性质
胶料              C101    102    103    C104    105    106
MOONEY粘度
ML(1+4)在100℃    40.0    44.9   32.7   46.0    56.0   50.0
MOONEY烧焦，MS在121℃
最小值，mu        22.3    29.9   16.2   23.9    25.7    21.6
t(3)，min         6.82    7.11   5.87   5.54    3.97    5.13
t(10)，min        13.49   15.64  15.56  13.31   5.78    9.06
t(18)，min        20.82   ＞20   ＞20   19.89   8.80    16.65
MDR在177℃0.5°弧度
ML，dNm           0.88    0.84   0.59   0.63    0.78    0.75
MH，dNm           6.98    8.00   7.79   11.84   14.06   14.05
ts2，min          1.44    1.38   1.56   1.20    0.97    1.22
t(50)，min        1.95    2.22   2.52   2.83    2.51    3.43
t(90)，min        10.46   14.41  14.65  11.95   13.27  15.13
通过在177℃加压-硫化5分钟和在175℃二次硫化4小时而硫化了表1中的胶料。对这些进行了热老化和流体老化测试，结果概括在表2中。
表2硫化橡胶性质
硫化橡胶                    C111    112    113    C114    115    116
胶料                        C101    102    103    C104    105    106
1)压缩永久变形，方法B，叠层粒料
70小时后，在150℃           24.5    24.7   22.2   20.5    19.6   19.3
2)应力-应变和硬度，初始在23℃
硬度，肖氏A，点             60.7    61.4   61.2   66.9    65.4    68.7
M 100％，MPa                3.6     3.6    3.3    5.5     5.9     5.8
Tb，MPa                     10.0    11.5   10.8   12.2    16.0    14.5
Eb，％                      254     304    314    207     243     236
撕裂，模具C，kN/m           20.5    25.4   26.8   25.6    25.9    28.9
Tg，通过DSC，易燃点℃       -52.6   -51.2  -52.0  -41.3   -41.1   -41.9
3A)应力-应变和硬度，在150℃在空气中老化1周后
硬度，肖氏A，点             68.7    62.8   63.7   68.7    66.9    70.0
M 100％，MPa                4.2     3.7    3.5    6.1     6.3     5.8
Tb，MPa                     9.5     10.6   10.8   12.1    16.0    14.8
Eb，％                      258     284    312    194     241     247
3B)应力-应变和硬度，在150℃
在空气中老化3周后
硬度，肖氏A，点             74.6    65.1   67.3   70.4    67.8    70.0
M 100％，MPa                5.1     4.1    3.6    6.0     6.2     5.8
Tb，MPa                     9.2     10.2   9.3    12.0    14.9    13.9
Eb，％                      230     275    288    204     243     253
3C)应力-应变和硬度，在150℃
在空气中老化6周后
硬度，肖氏A，点             78.2    67.9   68.2   71.1    67.7    69.8
M 100％，MPa                5.8     4.2    3.9    6.5     6.2     5.8
Tb，kPa                     8.7     9.4    10.8   11.6    14.4    13.1
Eb，％                      186     251    261    185     228     255
4)应力-应变和硬度，在150℃
在IRM 903油中老化1周后
硬度，肖氏A，点             34.8    35.6   33.6   44.6    47.0    47.3
M 100％，MPa                4.2     4.3    4.1    6.5     7.2     7.5
Tb，MPa                     5.6     6.3    5.6    6.7     7.4     7.4
Eb，％                      127     132    126    103     103     105
体积变化，％                89.6    91.1   99.4   85.6    84.9    88.6
重量变化，％                65.0    67.0   74.0   63.9    64.7    66.7
表3举例说明来自于表2的硫化橡胶，如实施例113与对比例C111的比较表明，显示出改善的动态抗裂纹增长性。
表3  DeMattia裂纹增长，在23℃，2.5Hz频率
硫化橡胶   C111   112   113   C114   115   116
循环至4.5mm长度循环至8.5mm长度循环至12.5mm长度   15020006800   78050009400   1050670018000   395270   13180410   9165380

Claims (12)

1.一种组合物，基于乙烯、第一和第二烷基丙烯酸酯和酸或其衍生物的总重量，包含源自约10-约40重量％的第一烷基丙烯酸酯、约15-约65重量％的第二烷基丙烯酸酯和0-约5重量％的1，4-丁烯二酸或其衍生物的共聚合的乙烯共聚物，其中
第一烷基丙烯酸酯在烷基中具有1-4个碳，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其组合；
第二烷基丙烯酸酯不同于第一烷基丙烯酸酯且在烷基中具有1-4个、优选3或4个碳原子；
所述衍生物是该酸的酸酐或该酸的单烷基酯，在该单烷基酯中的烷基具有1-约6个碳原子，或其两种或更多种的组合；以及
该共聚物的数均分子量(Mn)高于40,000，优选地约45,000-约65,000，熔体指数(MI)为约3-约30g/10分钟，多分散性为约2.5-约6，优选地约2.5-5。
2.权利要求1的组合物，其中第一烷基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和第二烷基丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯。
3.权利要求1或2的组合物，其中，第一烷基丙烯酸酯的含量是10-40重量％，而第二烷基丙烯酸酯在共聚物中的含量为从第一烷基丙烯酸酯的含量为23-40重量％时的15重量％的下限和从第一烷基丙烯酸酯的含量为10重量％时的47重量％的下限以及从在10重量％的第一烷基丙烯酸酯处的下限与23重量％的第一烷基丙烯酸酯处的下限之间线性变化的下限至第一烷基丙烯酸酯的含量为40重量％时的35重量％的上限以及至第一烷基丙烯酸酯的含量为10重量％时的65重量％的上限以及至在40-10重量％的第一烷基丙烯酸酯之间的线性变化的上限。
4.权利要求2的组合物，其中丙烯酸甲酯在共聚物中的含量为15-30重量％，而丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量为从丙烯酸甲酯的含量为27-30重量％时的20重量％的下限和从丙烯酸甲酯的含量为15重量％时的45重量％的下限和从在1 5重量％丙烯酸甲酯处的下限与27重量％丙烯酸甲酯处的下限之间线性变化的下限至当丙烯酸甲酯的含量为30重量％时的45重量％的上限和至当丙烯酸甲酯的含量为15重量％时的60重量％的上限和至在30-15重量％丙烯酸甲酯之间的线性变化的上限。
5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中，乙烯共聚物源自20-30重量％的丙烯酸甲酯；35-45重量％的丙烯酸正丁酯；2-5重量％的1，4-丁烯二酸共聚单体的单乙基酯，后者选自马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丙酯、马来酸氢丁酯或其两种或多种的组合，所述共聚物的Mn为约45,000-约65,000，多分散性为2.5-约5。
6.权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中酸硫化部位占共聚物的约1-5重量％且为马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丙酯、马来酸氢丁酯，或者其两种或多种的组合。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，进一步包含硫化剂、添加剂和任选的附加的聚合物，其中添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料或其两种或多种的组合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其组合；和该组合物任选地为硫化或二次硫化组合物。
8.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，包含硫化剂，第二聚合物，和任选的添加剂，其中第二聚合物包括热固性材料、热塑性塑料或其组合；热固性材料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或其组合；添加剂包括填料、强化纤维、纤维状结构，或其两种或多种的组合，且该组合物任选地为硫化组合物。
9.一种包含组合物的制品，该组合物包含或由以下制成
乙烯共聚物、硫化剂、添加剂、和任选地附加的聚合物，其中该乙烯共聚物是权利要求1、2、3、4、5或6中所述的；该添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂，防焦剂、增塑剂、促进剂、填料、或其两种或多种的组合；附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、或其组合；和该制品包括等速万向节保护罩、I-轴保护罩、半轴保护罩、火花塞保护罩、软管、密封装置、垫圈、缓冲器、带、或点火线外套；或者
乙烯共聚物、硫化剂、第二聚合物、和任选地添加剂，其中该乙烯共聚物是权利要求1、2、3、4、5或6中所述的；第二聚合物包括热固性材料、热塑性塑料或其组合；热固性材料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或其组合；添加剂包括填料、强化纤维、纤维状结构、或其两种或多种的组合，且该制品包括印刷电路板、制动衬块、或离合器衬片。
10.一种方法，包括使乙烯与第一烷基丙烯酸酯、第二不同的烷基丙烯酸酯和任选的1，4-丁烯二酸或其衍生物在有效产生乙烯共聚物的条件下接触，其中
该乙烯共聚物是权利要求1、2、3、4、5或6中所述的；
第一烷基丙烯酸酯在烷基中具有1-4个碳；
第二烷基丙烯酸酯不同于第一烷基丙烯酸酯且在烷基中具有1-4个碳；
该衍生物是该酸的酸酐或该酸的单烷基酯，其中在该单烷基酯中的烷基具有1-约6个碳原子，或其两种或多种的组合；和
条件包括：温度为120℃-185℃或140℃-165℃，压强为1900-2810kg/cm2或2065-2810kg/cm2，进料温度为30℃-90℃或50℃-90℃。
11.权利要求10的方法，进一步包括
使乙烯共聚物与硫化剂，添加剂、附加的聚合物或其两种或多种的组合混合，以制备胶料组合物；任选地使该胶料组合物形成期望的形状且并行地或顺序地硫化和任选地二次硫化该胶料组合物，其中
该添加剂包括抗氧化剂、内脱模剂、防焦剂、增塑剂、促进剂、填料、或其两种或多种的组合；
附加的聚合物包括乙烯烷基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物或其组合；和
该制品包括等速万向节保护罩、I-轴保护罩、半轴保护罩、火花塞保护罩、软管、密封装置、垫圈、缓冲器、带、或点火线外套。
12.权利要求10的方法，进一步包括
使乙烯共聚物与硫化剂，第二聚合物、或添加剂、或其两种或多种的组合混合，以制备胶料组合物；将该胶料组合物制造成制品；且硫化该制品，其中
添加剂包括填料、强化纤维、纤维状结构或其两种或多种的组合；
第二聚合物包括热固性材料、热塑性塑料或其组合；热固性材料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或其组合；
制品包括印刷电路板、制动衬块、或离合器衬片；和
制造包括涂布、层压、模塑、挤出、长丝缠绕、压延、或其两种或多种的组合。
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