CN101210178A - 一种绿色上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料。一种绿色上转换发光材料，为纳米级粉末状材料，以氧化铝为基体材料，基本材料中混合有入镧系稀土离子，基体材料与镧系稀土离子比为1∶0.001－0.05摩尔比。本发明与同类产品相比具有显著的特点：基本材料选用低成本氧化铝帮料，与稀土离子合理比例混合，粉末粒度可以达到纳米级，小且均匀，平均粒径为40－60纳米；发光强度大，10mW 978nm红外光照射下即可出光；产品同时兼具有纯度高、粉末粒径均匀、发光效率高等特点。制备工艺合理简单，利用溶胶－凝胶工艺制备可进行大比例、多种类稀土离子定量混合、产物化学组成均匀、利于材料上转换发光效率的提高等优点，污染程度小，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是上转换发光材料，另外还涉及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是一种重要的光电功能材料，其在印刷防伪、半导体红外激光器的红外光检测，以及生物标记等领域均表现出强烈的应用前景。目前，国内已有多家科研机构成功开发了不同类型的上转换发光材料，但多以氟化物或氟氧化物为基体材料，虽然其上转换发光效率高，但制备工艺复杂、污染严重、生产成本高、生产环境条件要求严格，在研究和实际应用中存在诸多困难。此外，上转换发光材料的粉末粒度也是影响其应用的重要因素之一。粉末粒度越小，越利于材料在各种载体中的分散，从而有效提高材料的防伪效果。作为生物分子标记材料，超细粉末粒度的高灵敏性可与小分子装配和标记的探测系统相媲美，从而提高对生物分子的标记能力。公开号为CN 1415693A的中国发明专利申请公开的是红外上转换标识材料及其制备方法，该专利采用的是高温固相反应法，制备体系为Er3+，Yb3+，Ho3+和Tm3+混合的氟化物与氧化物的复合材料。尽管该制备工艺对原材料及最终烧制的粉末成品进行了球磨处理，但其粉末粒度仍然较大，约为300-400目，难以满足印刷防伪及生物分子标记材料对其颗粒小且均匀的要求。公开号为CN 1347958A的中国发明专利申请公开的是一种纳米钼酸盐基体上转换荧光材料及其制备方法，该专利采用的是沉淀法，制备体系为Er3+，Yb3+，Ho3+和Tm3+混合钼酸盐体系，该专利制备的上转换材料的粉末粒度为纳米，但钼酸盐昂贵的成本不利于其进一步实际应用。
氧化物上转换发光材料具有制备工艺简单、环境条件要求较低、稳定性高等优点，但由于其声子能量较高，一般很难实现高效率的上转换发光，因此目前基本上没有此类产品。此外，在保证上转换发光粉末粒度为纳米的前提下，有效降低制备成本是亟待解决的又一难题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种绿色上转换发光材料，污染小、发光强度高、粉末粒度均匀、成本低廉，另外本发明还提供其制备方法，工艺简单，污染小。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种绿色上转换发光材料，为纳米级粉末状材料，以氧化铝为基体材料，基本材料中混合有入镧系稀土离子，基体材料与镧系稀土离子比为1∶0.001-0.05摩尔比。
所述基体材料为氧化铝凝胶。
所述镧系稀土离子为Er3+或Ho3+。
所述镧系稀土离子来源于其硝酸盐。
本发明绿色上转换发光材料的制备方法：包括采用溶胶-凝胶工艺，稀土离子的混合、溶液浸泡及高温烧结，其特征在于：(a)采用溶胶-凝胶工艺制备氧化铝溶胶；(b)按Er3+∶Al3+或Ho3+∶Al3+摩尔比为0.001-0.05∶1的比例将镧系稀土盐混合入氧化铝溶胶中，混合均抣；(c)将制得的混合胶体烘干成干凝胶，经高温烧结后研磨成粉末；(d)将制得的粉末经浓度为钼酸铵溶液浸泡后烘干，再次经高温烧结，即得绿色上转换纳米氧化铝发光材料。
所述绿色上转换发光材料的制备方法，具体制备工艺步骤为：
第一步 制备氧化铝溶胶
以铝的无机盐或有机醇盐为前驱体，在水环境下搅拌水解，搅拌3小时后，用硝酸(HNO3)脱溶，其中H+与Al+3的摩尔比例为0.3-0.7，继续搅拌3-8小时，制得相应氧化铝的水溶胶；
第二步 制备混合Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶
按照Er3+∶Al3+或Ho3+∶Al3+0.001-0.05∶1的摩尔比；将Er3+或Ho3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝溶胶中，搅拌1-5小时制得混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶；
第三步 制备Er3+或Ho3+混合氧化铝粉末
在100-150℃的温度下，将上述混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶烘干3-20小时，制成干凝胶；将其放入热处理炉中，以5-10℃/min的升温速率加热至400-1200℃，保温0-60分钟烧结后随炉冷却后研磨成纳米粉末；
第四步 制备绿色上转换发光材料
将制得的纳米粉末经浓度为0.1-50g/l的钼酸铵溶液浸泡1-5小时，在100-150℃的温度下烘干3-10小时，放入热处理炉中，以5-10℃/min的升温速率，加热至800-1600℃，保温0-60分钟烧结后随炉冷却，即得绿色上转换纳米氧化铝发光材料。
所述铝的无机盐为氯化铝、硝酸铝或有机醇盐异丙醇铝。
所述第一步制备氧化铝溶胶：将定量钼酸铵溶解于水中，形成0.001-0.1g/ml的水溶液，然后加入异丙醇铝[Al(OC3H7)3]，搅拌3小时后，用硝酸HNO3脱溶，其中H+与Al+3的摩尔比例为0.3-0.7，继续搅拌3-8小时，制得含钼酸铵的氧化铝溶胶；然后再经上述第二第三步即可制得绿色上转换纳米氧化铝发光材料。
本发明与同类产品相比具有显著的特点：基本材料选用低成本氧化铝帮料，与稀土离子合理比例混合，粉末粒度可以达到纳米级，小且均匀，平均粒径为40-60纳米；发光强度大，10mW 978nm红外光照射下即可出光；产品同时兼具有纯度高、粉末粒径均匀、发光效率高等特点。制备工艺合理简单，利用溶胶-凝胶工艺制备可进行大比例、多种类稀土离子定量混合、产物化学组成均匀、利于材料上转换发光效率的提高等优点，污染程度小，成本低。
附图说明
图1是本发明发光材料于980纳米激光(10mW)激发下的光致发光实测谱。
图2为本发明发光材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不限于具体实施例。
实施例1：
按下述具体工艺步骤生产绿色上转换发光材料：
第一步 制备氧化铝溶胶
将定量去离子水用恒温水浴加热到90℃后，异丙醇铝[Al(OC3H7)3]分批缓慢加入，H2O和Al(OC3H7)3的摩尔比为110∶1，在回流装置中充分搅拌2小时，使Al(OC3H7)3完全水解，将水解后的混合物继续搅拌，蒸发至不再有异丙醇[(CH3)2CHOH]，加入HNO3脱溶，HNO3和Al(OC3H7)3的摩尔比为0.3∶1，继续搅拌4小时，制成稳定氧化铝水溶胶；
第二步 制备混合Er3+的氧化铝溶胶
将Er3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝水溶胶中，搅拌3小时。其中，混合Er3+∶Al3+的摩尔比例为0.01∶1；
第三步 干凝胶的制备
采用在100℃的温度下，将混合有Er3+的氧化铝溶胶烘干20小时，制成干凝胶；
第四步 粉末制备
将制得的干凝胶放入热处理炉中，以10℃/min的升温速率，加热至500℃，保温30分钟后随炉冷却，然后将干凝胶研磨成纳米粉末；
第五步 浸泡过程
将制得的粉末经浓度为5g/l的钼酸铵溶液浸泡3小时后烘干5小时；
第六步 绿色上转换纳米氧化铝材料的获得
将制得的干凝胶放入热处理炉中，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃，保温60分钟后随炉冷却，即得所需的绿色上转换纳米氧化铝发光材料；
第七步 性能检测结果
采用980纳米激光激发，制备的发光材料可发出清晰可见的绿光。性能检测结果如图1、图2所示：
图1中，横坐标为发光波长，单位为纳米，纵坐标为发光强度，取任意单位，由图1可见，在510-570纳米波段内是绿光谱带，最大吸收在553纳米。
图2中给出的标尺为100纳米，由图可见，制得的上转换发光粉末粒度均匀，尺寸在40-60纳米之间，且分散度较好。
上述表明，本发明制备纳米氧化铝上转换发光材料具有高的上转换发光效率，粉末粒度在纳米尺度，是一种成本低廉的制备工艺。
实施例2：
按下述具体工艺步骤生产绿色上转换发光材料：
第一步 氧化铝溶胶的制备
将定量去离子水用恒温水浴加热到90℃后，异丙醇铝[Al(OC3H7)3]或硝酸铝分批缓慢加入，H2O和Al(OC3H7)3的摩尔比为110∶1，在回流装置中充分搅拌1小时，使Al(OC3H7)3完全水解，生成勃姆石沉淀，将水解后的混合物继续搅拌，蒸发至不再有异丙醇[(CH3)2CHOH]，加入HNO3脱溶，HNO3和Al(OC3H7)3的摩尔比为0.5∶1，继续搅拌2小时，制成稳定氧化铝水溶胶；
第二步 制备混合Ho3+的溶胶
将Ho3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝水溶胶中，搅拌5小时。其中，掺杂Ho3+∶Al3+的摩尔比例为0.03∶1；
第三步 干凝胶的制备
采用在120℃的温度下，将掺杂有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶烘干10小时，制成干凝胶；
第四步 粉末制备
将制得的干凝胶放入热处理炉中，以8℃/min的升温速率，加热至800℃，保温20分钟后随炉冷却，然后将干凝胶研磨成纳米粉末；
第五步 浸泡过程
将制得的粉末经浓度为30g/l的钼酸铵溶液浸泡1小时后烘干3小时；
第六步 绿色上转换纳米氧化铝材料的获得
将制得的干凝胶放入热处理炉中，以5℃/min的升温速率，加热至1500℃，随后随炉冷却，即得所需的绿色上转换纳米氧化铝材料；
第七步 性能检测结果
采用980纳米激光激发，制备的材料可发出清晰可见的绿光。
实施例3
按下述具体工艺步骤生产绿色上转换发光材料：
第一步 氧化铝溶胶的制备
将定量去离子水用恒温水浴加热到90℃后，加入钼酸铵，待钼酸铵充分溶解后，分批缓慢加入异丙醇铝[Al(OC3H7)3]，H2O和Al(OC3H7)3的摩尔比为110∶1，在回流装置中充分搅拌3小时，使Al(OC3H7)3完全水解，生成勃姆石沉淀，将水解后的混合物继续搅拌，蒸发至不再有异丙醇[(CH3)2CHOH]，加入HNO3脱溶，HNO3和Al(OC3H7)3的摩尔比为0.7∶1，继续搅拌10小时，制成稳定的含钼酸铵的氧化铝溶胶；
第二步 制备混合Er3+的氧化铝溶胶
将Er3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝水溶胶中，搅拌1小时。其中，混合Er3+∶Al3+的摩尔比例为0.003∶1；
第三步 干凝胶的制备
采用在150℃的温度下，将混合有Er3+的氧化铝溶胶烘干5小时，制成干凝胶；将制得的干凝胶放入热处理炉中，以6℃/min的升温速率，加热至1000℃，随炉冷却后研磨成纳米粉末，即得所需的绿色上转换纳米氧化铝材料；
第四步 性能检测结果
采用980纳米激光激发，制备的材料可发出清晰可见的绿光。
实施例4
按下述具体工艺步骤生产绿色上转换发光材料：
第一步 氧化铝溶胶的制备
将定量去离子水用恒温水浴加热到90℃后，加入钼酸铵，待钼酸铵充分溶解后，分批缓慢加入异丙醇铝[Al(OC3H7)3]，H2O和Al(OC3H7)3的摩尔比为110∶1，在回流装置中充分搅拌2小时，使Al(OC3H7)3完全水解，生成勃姆石沉淀，将水解后的混合物继续搅拌，蒸发至不再有异丙醇[(CH3)2CHOH]，加入HNO3脱溶，HNO3和Al(OC3H7)3的摩尔比为0.4∶1，继续搅拌3小时，制成稳定的含钼酸铵的氧化铝溶胶；
第二步 制备混合Ho3+的氧化铝溶胶
将Ho3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝水溶胶中，搅拌4小时。其中，混合Ho3+∶Al3+的摩尔比例为0.05∶1；
第三步 干凝胶的制备
采用在130℃的温度下，将混合有Ho3+的氧化铝溶胶烘干15小时，制成干凝胶；将制得的干凝胶放入热处理炉中，以7℃/min的升温速率，加热至700℃，保温40分钟后随炉冷却，即得所需的绿色上转换纳米氧化铝材料；
第四步 性能检测结果
采用980纳米激光激发，制备的材料可发出清晰可见的绿光。
实施例2-4性能检测结果基本与实施例1检测结果相当。
Claims (8)
1.一种绿色上转换发光材料，其特征是：其为纳米级粉末状材料，以氧化铝为基体材料，基本材料中混合有入镧系稀土离子，基体材料与镧系稀土离子比为1∶0.001-0.05摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种绿色上转换发光材料，其特征是：基体材料为氧化铝凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种绿色上转换发光材料，其特征是：镧系稀土离子为Er3+或Ho3+。
4.根据权利要求1所述的一种绿色上转换发光材料，其特征是：镧系稀土离子来源于其硝酸盐。
5.绿色上转换发光材料的制备方法，其特征是：(a)采用溶胶-凝胶工艺制备氧化铝溶胶；(b)按Er3+∶Al3+或Ho3+∶Al3+摩尔比为0.001-0.05∶1的比例将镧系稀土盐混合入氧化铝溶胶中，混合均抣；(c)将制得的混合胶体烘干成干凝胶，经高温烧结后研磨成粉末；(d)将制得的粉末经浓度为钼酸铵溶液浸泡后烘干，再次经高温烧结，即得绿色上转换纳米氧化铝发光材料。
6.根据权利要求5所述绿色上转换发光材料的制备方法，其特征是：具体制备工艺步骤为：
第一步 制备氧化铝溶胶
以铝的无机盐或有机醇盐为前驱体，在水环境下搅拌水解，搅拌3小时后，用硝酸(HNO3)脱溶，其中H+与Al+3的摩尔比例为0.3-0.7，继续搅拌3-8小时，制得相应氧化铝的水溶胶；
第二步 制备混合Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶
按照Er3+∶Al3+或Ho3+∶Al3+0.001-0.05∶1的摩尔比；将Er3+或Ho3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝溶胶中，搅拌1-5小时制得混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶；
第三步 制备Er3+或Ho3+混合氧化铝粉末
在100-150℃的温度下，将上述混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶烘干3-20小时，制成干凝胶；将其放入热处理炉中，以5-10℃/min的升温速率加热至400-1200℃，保温0-60分钟烧结后随炉冷却后研磨成纳米粉末；
第四步 制备绿色上转换发光材料
将制得的纳米粉末经浓度为0.1-50g/l的钼酸铵溶液浸泡1-5小时，在100-150℃的温度下烘干3-10小时，放入热处理炉中，以5-10℃/min的升温速率，加热至800-1600℃，保温0-60分钟烧结后随炉冷却，即得绿色上转换纳米氧化铝发光材料。
7.根据权利要求5所述绿色上转换发光材料的制备方法，其特征是：具体制备工艺步骤为：
第一步 制备氧化铝溶胶：将定量钼酸铵溶解于水中，形成0.001-0.1g/ml的水溶液，然后加入异丙醇铝[Al(OC3H7)3]，搅拌3小时后，用硝酸HNO3脱溶，其中H+与Al+3的摩尔比例为0.3-0.7，继续搅拌3-8小时，制得含钼酸铵的氧化铝溶胶；
第二步 制备混合Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶
按照Er3+∶Al3+或Ho3+∶Al3+0.001-0.05∶1的摩尔比；将Er3+或Ho3+的硝酸盐加入到制备好的氧化铝溶胶中，搅拌1-5小时制得混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶；
第三步 制备Er3+或Ho3+混合氧化铝粉末
在100-150℃的温度下，将上述混合有Er3+或Ho3+的氧化铝溶胶烘干3-20小时，制成干凝胶；将其放入热处理炉中，以5-10℃/min的升温速率加热至400-1200℃，保温0-60分钟烧结后随炉冷却后研磨成纳米粉末。
8.根据权利要求6任一所述绿色上转换发光材料的制备方法，其特征是：铝的无机盐氯化铝、硝酸铝或有机醇盐异丙醇铝。
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