CN101210070A - 聚酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酮的制备方法，该方法提高了催化活性并使聚酮的特性粘度得到改善，具体而言，本发明涉及一种使用由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合溶剂作为液体介质、以及氯化钯－1，3－双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体作为催化剂组分来制备聚酮的方法。

Description

聚酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酮的制备方法，该方法提高了催化活性并使聚酮的特性粘度得到改善，具体而言，本发明涉及一种在液体介质中、在催化剂存在下利用一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚反应来制备聚酮的方法，其中，所述催化剂为有机金属络合物，其包含(a)第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物和(b)含有第15族元素的配体(包括1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷)；并且在该方法中，将含有40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水的混合溶剂用作液体介质。
一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，尤其是其中衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自烯属不饱和化合物的重复单元相互交替连接的聚酮具有优异的机械热性质、耐磨性、耐化学品性以及优异的阻气能力。因此，该共聚物可用于多种应用中。此外，交替共聚的聚酮聚合物具有非常高的机械性能和热性能，从而可用作经济实用的工程塑料材料。具体而言，高耐磨性使所述共聚物可以用作交通工具的部件，例如传动装置；高耐化学品性使所述共聚物可以用作化学品输送管道的衬里材料；强阻气能力使所述共聚物可以用于轻质油罐中，例如用作衬里材料。另外，如果将特性粘度大于或等于2的超大分子量的聚酮用于纤维，可以获得高的拉伸比，并且可以制备出沿伸长方向排列的具有高强度和高弹性的纤维。因此，所制造的纤维可以合乎需要地用作建筑材料或者工业材料，例如传送带的增强材料、橡胶管、轮胎帘布以及混凝土的增强材料。
背景技术
作为用于获得具有高机械热性质的高分子量聚酮的方法，欧洲专利No.319083公开了一种使用包含钯、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂在低温下进行聚合的方法。专利文献JP-A No.H4-227726公开了另一种使用包含钯、2-(2，4，6-三甲基苯)-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。专利文献JP-A No.H5-140301公开了另一种使用包含钯、2-羟基-1，3，-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。但是，使用上述方法中的任一种方法，由单位催化剂所能获得的聚酮的产量很低，难以合成磷配体，并且这些方法成本高，因此产生经济上的问题。
作为使用廉价催化剂获得高分子量聚酮的方法，专利文献JP-ANo.H6-510552公开了这样一种方法，该方法使用包含钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和硼系氟化物的阴离子的催化剂在叔丁醇溶剂中进行聚合反应。该方法获得高分子量的聚酮，但是单位催化剂的聚酮的产量很低，结果，聚酮的成本提高，从而产生问题。
作为用于经济地获得高分子量聚酮的方法，专利文献JP-A No.H8-283403公开了这样一种方法，该方法包括在由甲醇和1体积％到50体积％的水构成的混合溶剂中进行聚合反应。在该方法中，使用的催化剂包含第10族元素(例如钯)、1，3-双(二苯基膦基)丙烷以及无机酸的阴离子。尤其是，在含17体积％水的甲醇溶剂中使用乙酸钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和磷钨酸的情况下，在85℃下、乙烯与一氧化碳的等摩尔混合气体的压力为4.8MPa的条件下反应30分钟，可获得特性粘度为1.36的聚合物。此时，催化活性为5.7kg/g-Pd·hr。如果在混合溶剂中使用硫酸来代替磷钨酸，则催化活性为9.5kg/g-Pd·hr。根据该方法，由于具有高的催化活性，因此能获得分子量相对较高的聚酮，但是即使使聚合时间更长，也不可能获得特性粘度大于或等于2的聚合物，而该特性粘度是聚合物用作高性能材料所必须具备的。
欧洲专利No.0361584公开了这样一种方法，该方法包括使用钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和三氟乙酸在较低压力下进行聚合。根据该方法，可通过在乙烯与二氧化碳进料比为1∶2的情况下、在50℃和4MPa的条件下聚合5.2小时来在催化活性为1.3kg/g-Pd·hr时得到特性粘度为1.8的聚合物。通过该方法，能在相对较低的温度和压力下制得聚酮，但不可能获得具有高特性粘度的聚合物，而该特性粘度是聚合物用作高性能材料所必须具备的。
JP-A No.2002-317044公开了一种在催化剂体系中使用硫酸作为无机酸的方法，这与现有技术中的方法相似。在该方法中，通过在甲醇溶剂中使用第10族元素(例如钯)和1，3-双(二苯基膦基)丙烷、在80℃下并且在乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体的压力为5.5MPa的条件下聚合30分钟，可制得特性粘度为6.45的聚合物。此时，催化活性为6.0kg/g-Pd·hr。
在上述条件下，在使用一氧化碳和烯属不饱和化合物制备聚酮的方法中，亟需开发出以高催化活性制备具有高特性粘度的适合用于轮胎帘布的聚酮的技术。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供这样一种制备聚酮的方法，该方法通过使用由含40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合溶剂作为液体介质、以及氯化钯化合物-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体作为催化剂，可在更短的聚合时间内以改善的催化活性制备具有提高的特性粘度的聚酮。
发明内容
本发明涉及一种制备聚酮的方法，该方法包括在液体介质中，在催化剂存在下，使一氧化碳与烯属不饱和化合物共聚，其中，所述催化剂为有机金属络合物，其包含(a)第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物和(b)含有第15族元素的配体。所述组分(a)为氯化钯，所述组分(b)为双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷，本发明为使用包含(a)和(b)的催化剂前体来制备聚酮的方法。
根据本发明的优选实施方案，将由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60mol％的水构成的混合溶剂用作液体介质。
根据本发明的优选实施方案，(a)和(b)的进料摩尔比优选为1∶1。
本发明的特征在于使用由乙酸和水构成的混合溶剂作为液体介质，这区别于使用甲醇、二氯甲烷或硝基甲烷的现有技术。根据本发明，使用由乙酸与水构成的混合溶剂作为液体介质降低了聚酮的生产成本，并增加了催化活性。
合乎需要的是使用由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合溶剂，更优选的使用由60摩尔％的乙酸和40摩尔％的水。
本发明中，所述催化剂包含(a)第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物(IUPAC，无机金属命名建议(Inorganic chemicalnomenclature recommendations)，1989年修订)，和(b)含有第15族元素的配体。
在(a)第9族、第10族或第11族的过渡金属络合物中，第9族过渡金属的络合物的实例包括：钴或铑的络合物、羧酸盐、膦酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐。其具体实例包括：乙酸钴、乙酰乙酸钴、乙酸铑、三氟乙酸铑、乙酰乙酸铑和三氟甲烷磺酸铑。
第10族过渡金属的络合物的实例包括：镍或者钯的络合物、羧酸盐、膦酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐。其具体实例包括：乙酸镍、乙酰乙酸镍、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰乙酸钯、氯化钯、双(N，N-二乙基氨基甲酸)双(二乙胺)钯和硫酸钯。
第11族过渡金属的络合物的实例包括：铜或银的络合物、羧酸盐、膦酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐。其具体实例包括：乙酸铜、三氟乙酸铜、乙酰乙酸酮、乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲烷磺酸银。
在这些物质中，镍和酮的化合物价格便宜，是经济上优选的过渡金属络合物(a)，而从聚酮的产率和分子量的角度来考虑，钯化合物是一种优选的过渡金属络合物(a)。本发明提供了一种通过使用氯化钯络合物来提高催化活性和特性粘度的方法。
含有第15族元素的配体(b)的实例包括：含氮配体，例如2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶、2，2’-二-4-甲基吡啶和2，2’-联喹啉；以及含磷配体，例如1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-异丙基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1，2-双(二苯基膦基)环己烷、1，2-双(二苯基膦基)苯、1，2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1，2-双[[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基]苯、1，2-双[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基]苯、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1，3-双(二苯基膦基)二茂铁和1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷。
本发明的特征在于用1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷作为式(1)中所示的含有第15族元素的配体(b)，这区别于现有技术。通过使用催化剂1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷，可以以高催化活性制得聚酮。
在本发明中，通过将由氯化钯和1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷构成的前体用作催化剂，并将由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合溶剂用作液体介质，结果，催化活性得到改善，使得聚合时间更短。
1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷…式(1)
所述的第9族、第10族、或第11族过渡金属的络合物的用量根据所选用的烯属不饱和化合物的种类或其它聚合条件的不同而适当地变化。因此，其用量范围可不限于一个具体的值，但是，通常优选为每1升反应区的容量加入0.01毫摩尔到100毫摩尔，更优选的是加入0.01毫摩尔到10毫摩尔。反应区容量是指反应器内液相的容量。
对配体(b)的用量没有特别的限制，但通常优选为每1摩尔的过渡金属络合物(a)使用1摩尔到3摩尔的配体(b)。更优选为每1摩尔的过渡金属络合物(a)使用1摩尔的配体(b)。
在本发明中，与一氧化碳发生共聚的烯属不饱和化合物的实例包括：α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷；烯基芳香化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；环烯，例如环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯，三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯；卤乙烯，例如氯乙烯；丙稀酸酯，例如乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上述烯属不饱和化合物可以单独使用或混合使用。在这些物质中，优选α-烯烃作为所述的烯属不饱和化合物，并且碳原子数为2到4的烯烃更为优选，乙烯为最优选。
在本发明中，一氧化碳与烯属不饱和化合物的进料摩尔比优选为1∶1。在本发明中，在有机金属络合物(其包含第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物(a)以及含有第15族元素的配体(b))的存在下，一氧化碳与烯属不饱和化合物发生共聚。
催化剂是通过将上述两种组分相接触而制得的。具体的接触方法在已知的现有技术中有所描述。例如，可首先在合适溶剂中将两种组分混合从而配成溶液，然后即可使用；或者是分别将所述的两种组分供入聚合体系中，其中这两种组分在聚合体系中相接触。在本发明中，所述的(a)与(b)被混合而制成催化剂前体，这使催化活性以及特性粘度同时得到改善。
在实施本发明时，可以采用使用液体介质的溶液聚合法、悬浮聚合法以及包括用高浓度催化剂溶液浸渍少量聚合物的气相聚合法作为聚合的方法。聚合反应优选以间歇模式或连续模式来实施。作为用于聚合反应的反应器，可以使用在已知的现有技术中有所描述的反应器或使用改变后的反应器。对于聚合温度没有特别的限制，但是通常为40℃到180℃、优选为50℃到120℃。对于聚合的压力没有限制，但通常为常压至20MPa、优选为4MPa到15MPa。
下文中，将参照实施例和对比例对本发明的构成和效果进行详细的描述。提供这些例子仅是出于示例性的目的，而不应被解释成本发明的范围只限于此。在实施例和对比例中，特性粘度和催化活性通过以下方法评价。
(1)特性粘度
将聚合的树脂置于60℃的恒温箱中1小时到5小时，使其溶解，使得浓度为0.01g/100ml到1g/100ml(间甲酚)，然后使用乌氏粘度计在30℃下对粘度进行测定。绘制出粘度对浓度的曲线图并外推，以确定特性粘度。
(2)催化活性
所述催化活性是通过聚合的树脂的重量/钯的重量·时间(g/g-Pd·hr)来确定的。
实施例
(实施例1)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由36ml乙酸与44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到90℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在90℃与110atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用甲醇洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得20.6g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为22300g/g-Pd·hr，特性粘度为3.8dl/g。
所得结果归纳于表1中。
(实施例2)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由36ml乙酸与44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到80℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在80℃与110atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得12.6g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为14000g/g-Pd·hr，特性粘度为6.1dl/g。
所得结果归纳于表1中。
(实施例3)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由36ml乙酸与44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到70℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到45atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在70℃与45atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得9.89g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为11000g/g-Pd·hr，特性粘度为3.3dl/g。
所得结果归纳于表1中。
(实施例4)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由36ml乙酸与44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到60℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在60℃与110atm的同时将内容物搅拌4小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得14.4g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为4000g/g-Pd·hr，特性粘度为11.1dl/g。
所得结果归纳于表1中。
(实施例5)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由48ml乙酸与32ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到90℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在90℃与110atm的同时将内容物搅拌2小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得36.51g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为20300g/g-Pd·hr，特性粘度为4.5dl/g。
所得结果归纳于表1中。
(实施例6)
将0.60mg氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体溶于由48ml乙酸与32ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到70℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在70℃与110atm的同时将内容物搅拌4小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得21.95g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为6100g/g-Pd·hr，特性粘度为10.3dl/g。
所得结果归纳于表1中。
[表1]
I.V.(dl/g) 催化活性(kg/gPd.hr) 产量(g) 催化体系[催化剂的进料量(mg)] 溶剂(ml) 进料比 反应温度(℃) 反应压力(atm) 聚合时间(hr) 气体的分压(CO∶C2H4)
PdCl2-BDOMPP     乙酸     水 配体/pd
实施例1   3.8     22.3   20.6 0.60     36     44 1∶1     90     110     1 1∶1
实施例2   6.1     14.0   12.6 0.60     36     44 1∶1     80     110     1 1∶1
实施例3   3.3     11   9.89 0.60     36     44 1∶1     70     45     1 1∶1
实施例4   11.1     4   14.4 0.60     36     44 1∶1     60     110     4 1∶1
实施例5   4.5     20.3   36.51 0.60     48     32 1∶1     90     110     2 1∶1
实施例6   10.3     6.1   21.95 0.60     48     32 1∶1     70     110     4 1∶1
PdCl2：氯化钯
BDOMPP：1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷
(对比例1)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由36ml乙酸和44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到90℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在90℃与110atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得13.67g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为15200g/g-Pd·hr，特性粘度为2.1dl/g。
所得结果归纳于表2中。
(对比例2)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由36ml乙酸和44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到80℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在80℃与110atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得9.0g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为10000g/g-Pd·hr，特性粘度为4.5dl/g。
所得结果归纳于表2中。
(对比例3)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由36ml乙酸和44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到70℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到45atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在70℃与45atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得5.57g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为6200g/g-Pd·hr，特性粘度为2.2dl/g。
所得结果归纳于表2中。
(对比例4)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由36ml乙酸和44ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到60℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在60℃与110atm的同时将内容物搅拌1小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得9.0g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为2500g/g-Pd·hr，特性粘度为6.5dl/g。
所得结果归纳于表2中。
(对比例5)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由48ml乙酸和32ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到90℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在90℃与110atm的同时将内容物搅拌2小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得25.17g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为14000g/g-Pd·hr，特性粘度为2.6dl/g。
所得结果归纳于表2中。
(对比例6)
将0.150mg氯化钯及0.450mg 1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于由48ml乙酸和32ml水构成的混合物中。在真空除去所得溶液中的空气后，将该溶液供入经氮气吹扫的不锈钢高压釜中。将该高压釜密封后，在对内容物以700rpm的转速搅拌的同时对其加热。当内部温度达到70℃时，加入由一氧化碳与乙烯(摩尔比为1∶1)构成的混合气体，直到高压釜的内部压力达到110atm为止。在使内部温度与内部压力分别保持在70℃与110atm的同时将内容物搅拌4小时。冷却后，从排气后的高压釜中取出内容物。过滤溶液，然后用丙酮洗涤若干次。在室温至80℃下对溶液进行减压干燥，获得14.39g聚合物。
13C-NMR与IR的结果证实，所得聚合物为聚酮，其基本上由分别衍生自一氧化碳和乙烯的重复单元构成。催化活性为4000g/g-Pd·hr，特性粘度为7.0dl/g。
所得结果归纳于表2中。
[表2]
I.V.(dl/g) 催化活性(kg/gPd.hr) 产量(g)      催化体系[催化剂的进料量(mg)] 溶剂(ml) 进料比 反应温度(℃) 反应压力(atm) 聚合时间(hr) 气体的分压(CO∶C2H4)
  PdCl2     BDOMPP     乙酸     水     配体/pd
对比例1     2.1     15.2     13.67   0.150     0.450     36     44     1∶1     90     110   1 1∶1
对比例2     4.5     10.0     9.0   0.150     0.450     36     44     1∶1     80     110   1 1∶1
对比例3     2.2     6.2     5.57   0.150     0.450     36     44     1∶1     70     45   1 1∶1
对比例4     6.5     2.5     9.0   0.150     0450     36     44     1∶1     60     110   4 1∶1
对比例5     2.6     14.0     25.17   0.150     0.450     48     32     1∶1     90     110   2 1∶1
对比例6     7.0     4.0     14.39   0.150     0.450     48     32     1∶1     70     110   4 1∶1
发明效果
根据本发明，提供了一种制备聚酮的方法，其中，使用由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合溶剂作为液体介质，并使用氯化钯-1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷前体作为催化剂，从而改善了催化活性及特性粘度，使该聚酮适用于轮胎帘布。

Claims (3)

1.一种聚酮的制备方法，该方法包括：
在液体介质中，在有机金属络合物催化剂存在下，使一氧化碳和烯属不饱和化合物共聚，其中，所述有机金属络合物催化剂由(a)第9族、第10族或第11族过渡金属的络合物以及(b)含有第15族元素的配体组成；其中，所述组分(a)为氯化钯，所述组分(b)为1，3-双[二(甲氧基苯基)膦基]丙烷，并且所述催化剂以催化剂前体的形式使用。
2.根据权利要求1所述的聚酮的制备方法，
其中，所述液体介质为由40摩尔％到60摩尔％的乙酸和40摩尔％到60摩尔％的水构成的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酮的制备方法，
其中，将所述组分(a)与所述组分(b)以1∶1的摩尔比进料。
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