CN101210001B - 由1,4-丁二醇生产四氢呋喃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在使用硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)催化剂的条件下由1，4-丁二醇(BDO)生产四氢呋喃(THF)的方法。本发明的方法可以通过简单并且危险性低的生产工艺、由1，4-丁二醇在硫酸二氧化锆催化剂的存在下脱水而实现四氢呋喃的高收率生产。
Description
本专利申请要求在2006年12月29日提交的韩国专利申请No.10-2006-0138714的优先权，该专利申请以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及由1，4-丁二醇(BDO)生产四氢呋喃(THF)的方法。更具体地说，本发明涉及在使用硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)作催化剂的条件下由1，4-丁二醇以高的收率生产四氢呋喃的方法。
背景技术
四氢呋喃已广泛用于包括以下应用在内的多个领域中，所述应用为：用四氢呋喃作为有机化合物的溶剂或者作为聚合物合成的起始原料。近来，随着人们发现四氢呋喃作为聚合物合成的起始原料和添加剂的应用，它的用途就越来越多了。四氢呋喃可由多种方法制成。
通常，通过1，4-丁二醇的脱水或呋喃的氢化来获得四氢呋喃。1，4-丁二醇的脱水通过两个步骤来实施，这两个步骤包括：在酸性催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应，然后从含水的反应产物(例如，四氢呋喃)中除去水。该方法的收率取决于反应过程中所用的酸性催化剂的性能，所以，需要一直不断地进行研究以开发出用于1，4-丁二醇脱水的高效催化剂。美国专利No.4,665,205公开了在使用无机酸类催化剂(如硫酸)的条件下使1，4-丁二醇脱水的方法。然而，以上方法的问题在于无机酸使用起来有危险，并且会使反应器受到腐蚀。
此外，还有几种在不同的酸性催化剂的存在下由1，4-丁二醇生产四氢呋喃的方法，例如，美国专利No.6,204,399、日本未审查专利申请公开No.Hei 09-059191、美国专利No.4,136,099和日本未审查专利申请公开No.Sho 61-126080公开了分别在使用氧化铝催化剂、硅铝催化剂、氧化铝负载氧化钨催化剂和杂多酸催化剂的条件下进行 的1，4-丁二醇脱水反应。然而，这些方法仍有涉及到催化剂活性和稳定性的缺点。
发明内容
因此，鉴于现有技术存在的问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种在使用硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)催化剂的条件下由1，4-丁二醇(BDO)生产四氢呋喃(THF)的、安全而便利并且收率高的方法。
附图说明
从以下进行的详述并结合附图可以更清楚地理解本发明的以上目的和其它目的、以及本发明的特点和其它优点，其中：
图1为根据本发明实施方案通过1，4-丁二醇脱水来生产四氢呋喃(THF)的方法的示意性框图。
具体实施方式
现在将参照附图更详细地描述本发明。
在一个方面中，本发明涉及一种在具有高效反应活性的硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)催化剂的存在下由1，4-丁二醇生产四氢呋喃的方法。
本发明实施方案中所用的硫酸二氧化锆催化剂具有高的反应活性和选择性，并且该催化剂具有优异的催化稳定性。
硫酸二氧化锆催化剂被称为固体超酸催化剂，其具有70m2/g到100m2/g的表面积并且具有中孔结构。一般而言，路易斯酸性部位和布朗斯台德酸性部位共存于硫酸二氧化锆催化剂的表面，这些酸性部位共同参与反应而表现出协同作用。硫酸二氧化锆催化剂的重要性质(例如酸强度和种类)取决于催化剂母体、硫酸盐的掺杂方法和催化剂的活化方法。在本发明的实施方案中，硫酸二氧化锆催化剂的酸强度优选为11到15(-H0，哈米特酸标指示剂)。虽然对硫酸二氧化锆催化剂的母体没有特别限制，但是优选为二氯氧化锆(ZrOCl2)。
硫酸二氧化锆催化剂可以单独使用，或者可以被负载于诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石或者活性炭之类的载体上，但是对硫酸二氧化锆催化剂的使用方式并无特别限制。
虽然硫酸二氧化锆催化剂可不经过预处理就在反应中使用，但是在惰性气体(例如氢气、氮气、氦气或者氩气)的存在下，在200℃到700℃下对其进行处理，则它的催化活性可提高。如果温度低于200℃，就不能有效地除去位于催化剂表面上的水分和杂质。另一方面，如果温度高于700℃，硫酸二氧化锆催化剂就会发生分解，从而会降低反应活性。
在本发明的实施方案中，由1，4-丁二醇生产四氢呋喃的过程优选使用0.1重量％到20重量％的硫酸二氧化锆催化剂。如果硫酸二氧化锆催化剂的用量低于0.1重量％，则催化剂的用量不足，会导致反应效率降低。另一方面，如果硫酸二氧化锆催化剂的用量高于20重量％，则催化剂过量，会造成催化剂的浪费。
对根据本发明实施方案的四氢呋喃的生产方法没有特别限制。例如，可由以下所述的方法来制备四氢呋喃。由1，4-丁二醇生产四氢呋喃的过程可通过使用液相反应器或气相反应器来实施。
在需要使用气相固定床反应器时，将1g到10g的硫酸二氧化锆催化剂装到固定床管形反应器中，并用惰性气体流在200℃到700℃的温度下将催化剂活化。此后，在温度为150℃到350℃、液体时空速(LHSV)为3到10h-1的条件下使1，4-丁二醇与惰性气体一起流入该反应器。
在需要使用液相浆料反应器时，向该液相反应器中加入1，4-丁二醇以及0.1重量％到20重量％的、在200-700℃的温度下活化后的硫酸二氧化锆催化剂，然后将反应物加热到150℃到350℃的反应温度。
反应温度优选为150℃到350℃，并且更优选为200℃到270℃。在上述温度范围内反应效率较高。温度低于150℃会导致反应效率较差，而温度高于350℃会引起四氢呋喃的热分解，从而会降低选择性。
在下文中，参照图1更详细地描述根据本发明实施方案的四氢 呋喃生产方法。
如图1简要示出的那样，向装有硫酸二氧化锆催化剂的反应器中加入1，4-丁二醇，经过一定的时间后，1，4-丁二醇转化为四氢呋喃(THF)。反应器中得到的反应产物包含四氢呋喃、水和1，4-丁二醇，并且使未反应的1，4-丁二醇通过分离器(例如，蒸馏柱)而循环回到反应器中。用气相色谱法对通过分离器之后的混合物进行分析，结果表明该混合物由四氢呋喃和水组成。在工业化的1，4-丁二醇的脱水工艺中，使水和THF的共沸混合物再次通过分离器，由此获得水含量小于500ppm的高纯度的四氢呋喃。
在以上生产工艺中，从反应器出来的产物主要由未反应的1，4-丁二醇、THF和水组成。由于这些物质的沸点(THF：67℃，水：100℃，1，4-丁二醇：230℃)不同，所以在加热到110℃的主分离器内只有1，4-丁二醇组分被蒸馏/分离出来、并循环回到反应器内，对剩下的THF和水进行气相色谱分析。
例子
现在，本发明将参照以下的例子进行更详细地描述。提供这些例子仅仅是为了说明本发明的目的，而不应理解为本发明的范围和实质受其限制。
实施例1
用固定床管式反应器(直径：20mm，长：520mm)进行气相催化反应。将2g硫酸二氧化锆催化剂装入反应器内，并在370℃用氦气流将该催化剂活化2小时。使用注射泵，以0.5cc/分钟的流速加入1，4-丁二醇，并使之与氦气混合，将所得的混合物以5.0升/小时的流速加入反应器内。在200℃、大气压条件下进行反应。使用配有Porapak QS柱和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪、采用在线方式对反应产物进行分析。在反应达到稳定态后对产物进行分析，这时四氢呋喃的收率为99.5％。
实施例2
在一个配有磁力搅拌器和回流冷凝器的500mL三颈反应烧瓶中进行液相催化反应。反应前，使用氦气在370℃将硫酸二氧化锆催化剂活化2小时。将1g这样预处理过的硫酸二氧化锆和100g 1，4-丁二醇加入反应器中。在200℃、大气压条件下进行1小时的反应。反应产物通过冷凝器进行冷凝，再进行蒸馏，从而分离出未反应的1，4-丁二醇，并如实施例1那样进行气相色谱分析。由反应产物的分析结果可知，四氢呋喃的收率为99.5％。
比较例1-3
按照与实施例2相同的反应条件和方法，使1g酸性氧化铝催化剂(比较例1)、1g杂多酸形式的钨磷酸(TPA)催化剂(比较例2)或1g的硅铝催化剂(比较例3)与100g的1，4-丁二醇反应60分钟。
在进行了实施例1和2以及比较例1到3中的反应之后，将各自的反应收率列于以下的表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 催化剂 | 硫酸二氧化锆 | 硫酸二氧化锆 | 酸性氧化铝 | TPA | 硅铝催化剂 |
| 反应收率 | 99.5 | 99.5 | 76.1 | 83.4 | 73.2 |
如表1所示可以看出，用硫酸二氧化锆作为催化剂的反应所得到的反应收率明显高于用其它催化剂的比较例1到3的反应收率。因此，使用硫酸二氧化锆催化剂可以实现四氢呋喃的高收率生产。
从以上说明显而易见的是，根据本发明实施方案的生产方法，硫酸二氧化锆催化剂的使用使得可以通过简单并且危险性低的生产工艺而实现四氢呋喃的高收率生产，同时解决了在生产四氢呋喃时反应收率较低以及可能在生产过程中发生潜在危险的问题。
虽然为了示例性的目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求书公开的本发明 的范围和实质的条件下，可以对本发明进行各种更改和变动。因此，此类更改和变动也应该包含在权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种由4-丁二醇生产四氢呋喃的方法，该方法使用硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)催化剂，其中在反应前，用惰性气体在200℃到700℃的温度下对所述硫酸二氧化锆催化剂进行预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为150℃到350℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的硫酸二氧化锆催化剂单独使用，或者被负载于载体上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硫酸二氧化锆催化剂的所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石或者活性炭。
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