CN101208394A

CN101208394A - 颜料

Info

Publication number: CN101208394A
Application number: CNA2006800233255A
Authority: CN
Inventors: H·B·克尼斯; G·普法夫
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: WO2007000253A2; EP1899420B1; KR20080025413A; CN101208394B; US8906504B2; KR101309969B1; BRPI0612818A2; EP1899420A2; DE102005030242A1; JP2008546895A; WO2007000253A3; CA2613588A1; RU2008102566A; AU2006264057A1; MX2007015785A; AU2006264057B2; US20080200560A1

Abstract

本发明涉及包括基材和施加到该基材之上的包含金属铁的含铁涂层的颜料，本发明还涉及颜料的制备方法和它们的用途。

Description

颜料

技术领域

本发明涉及包括基材和施加到该基材之上包含金属铁的含铁涂层的颜料，根据本发明的颜料的制备方法和它们的用途。

背景技术

效应颜料在很多种应用中的使用越来越重要。在汽车领域，塑料的着色，化妆品以及印刷领域中，越来越多地使用效应颜料，它们旨在赋予经采用它们着色的产品以特别的光泽或特别的颜色效应。一般而言，效应颜料是基材，例如包含金属，云母，或SiO₂、玻璃或Al₂O₃的合成薄片，所述基材涂有一个或多个层，例如含金属或金属氧化物的层。具体来说，金属氧化物经常用作层材料，因为它们可以通过沉淀施加到基材上并且基本上是化学惰性的。常用的金属氧化物是氧化铁。

含氧化铁的效应颜料是已知的并且例如在EP 0 307 747或EP 0 246523中进行了描述。在用氧化铁(III)涂覆基材中，获得了具有红棕色主色的颜料。具有氧化铁(II)涂层的颜料也是已知的，提供黑色无光泽颜料或有光泽彩色颜料，这取决于该氧化物的比例。或者，可以通过用Fe₃O₄涂覆基材获得黑色颜料，如EP 1 520 883所述。除了所需的暗主色之外，含氧化铁的颜料还可以具有功能性，例如是可磁化的，这取决于所使用的氧化铁的类型。

上述颜料具有以下缺点：即它们显示黑色主色或高的光泽，但是不具有这些性能的极其希望的结合。然而，恰好是这种结合具有特别的重要性，特别是在汽车漆的情况下，因为在汽车制造商和用户一方确切地对具有高光泽的涂暗色漆的车辆非常感兴趣。在已知的技术方案的情况下，另一个缺点是，为了产生所需的暗色调和为了产生遮盖力，必须添加炭黑作为黑色颜料。吸收性和光散射性炭黑引起光泽损失。

在已知的可磁化含氧化铁颜料的情况下，另外不利的是，这种可磁化性总是伴随着暗主色，即暗棕色、灰色或黑色。

因此，需要新型颜料，其在中性主色下具有附加的令人感兴趣的光学效应和高光泽。此外，需要功能性的，尤其是可磁化的颜料，其具有宽的色谱并且是可容易磁化的。

发明内容

本发明因此涉及包含基材和含金属铁的涂层的颜料。

在第一个实施方案中，根据本发明的颜料具有高的光泽并且同时是色中性的，优选灰黑色的。此外，它们显示具有贵金属外观例如银色或金色的干涉。此外，含金属铁的涂层不含碳或其它源自使用烃或金属，如锂、钠、钙或其它金属进行的还原的杂质。在根据本发明的颜料的应用中，另外可以完全地或部分地省略为了产生某些暗色调和/或为了产生遮盖力而进行的进一步添加炭黑。因此，有可能在各种暗色制剂中部分地或完全地用根据本发明的颜料替代炭黑。

在第二个实施方案中，根据本发明的颜料是可磁化的，具有灰黑色或彩色主色和/或显示彩色干涉色效应并且同时具有高的遮盖力。此外，它们也可以任选地具有所谓的随角异色效应，即随照明和/或视角而变化的颜色效应。

本发明还涉及根据本发明的干涉颜料的制备方法，其中使具有含氧化铁的涂层作为最外层并任选地还涂有一个或多个层的基材在含氮气和氢气的气体混合物中反应，形成金属铁，并任选地用一个或多个另外的层涂覆。

根据本发明的颜料可以用于多种应用。本发明因此还涉及根据本发明的干涉颜料用于化妆品、表面涂料、油墨、塑料、薄膜中，用于安全应用，用于激光标记，用于将种子着色，用于将食品着色或用于药剂包衣中，和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。

根据本发明的颜料基于基材，优选基于薄片状基材，其中所述基材可以包括合成或天然云母、层状硅酸盐、玻璃、硼硅酸盐、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、石墨和/或BiOCl。特别是，所述基材是薄片状云母、薄片状玻璃、薄片状SiO₂或薄片状Al₂O₃。

在根据本发明的颜料中在含金属铁的涂层和基材之间还可以存在一个或多个包含金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物和/或它们的混合物的层。

所述金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层或它们的混合物可以具有低的折射率(折射率＜1.8)或高的折射率(折射率≥1.8)。适合的金属氧化物和金属氧化物水合物是待作为层形式施加的所有金属氧化物或金属氧化物水合物，例如，氧化铝、氧化铝水合物、二氧化硅、二氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛，尤其是二氧化钛，氧化钛水合物，和它们的混合物，如钛铁矿或铁板钛矿。可以采用的低价金属氧化物是，例如，低价氧化钛。适合的金属是，例如，铬、铝、镍、银、金、钛、铜或其合金，适合的金属氟化物是，例如，氟化镁。可以采用的金属氮化物或金属氧氮化物是，例如，金属钛、锆和/或钽的氮化物或氧氮化物。优选将金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层并且非常尤其优选金属氧化物和/或金属氧化物水合物层施加到基材上。另外，包含高和低折射率金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层的多层结构也可以存在，其中高和低折射率层优选地交替存在。含多层结构，尤其是含交替的高和低折射率层的颜料可以具有当从不同视角观察时的随角异色。如果含金属铁的涂层中根据本发明的颜料仅具有低或中等的金属铁比例，则这些颜料的彩色外观以及，在适合的基材和含金属铁的涂层的适合的层厚度下，当从不同视角观察时的随角异色，也可以实现，而不需要除了必须存在的基材和含金属铁的层之外的其它层。

此外，一个或多个含金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物和/或它们的混合物的另外的层也可以存在于根据本发明的颜料中的含金属铁的层上。在此使用上面已经描述过的材料。尤其优选金属氧化物和/或金属氧化物水合物层。如果多于一个另外的层位于该含金属铁的层上，则以满足高和低折射率层交替存在的方式设计层结构又是有利的。最外层由所述高折射率材料之一组成在此是优选的。含金属铁的层上的这类层结构可能产生具有彩色干涉色的不透明颜料。如果使用上述多层结构，则还可以观察到令人感兴趣的颜色相互作用，这取决于照明和/或视角。

尤其适合的具有高折射率的材料是例如，TiO₂、ZrO₂、ZnO、SnO₂和/或它们的混合物。TiO₂是尤其优选的。这里这些层的厚度在每种情况下为大约3-300nm，优选20-200nm。

具有低折射率的尤其适合的材料是例如，SiO₂、SiO(OH)₂、Al₂O₃、A1O(OH)、B₂O₃、MgF₂和/或它们的混合物。SiO₂是尤其优选的。包含这些材料的各个层的厚度为3-300nm，它们优选比20nm更厚且至多200nm厚。

原则上，致使形成新相，例如合金、金属间化合物、新型氧化物组合物的反应可以在含金属铁的涂层和附加层之间的相界面处发生。

取决于附加层的材料和它们的层厚度，根据本发明的颜料可以是半透明的或不透明的。原则上，金属铁在该含铁涂层中的比例越高，这里的颜料越是不透明。

此外，根据本发明的颜料还可以具有附加的对许多应用，尤其是对各种安全应用而言令人感兴趣的性能。例如，若金属铁在含铁涂层中的含量合适，也可以获得导电性或可磁化颜料。这尤其适用于在所述涂层中具有较高金属铁含量的颜料的情况。

这类导电性和/或可磁化颜料对于安全特征而言而是特别令人感兴趣的，所述安全特征优选应用于所有类型的有价证券以防它们的仿造。不借助辅助手段就能看见的特征(颜色、随角异色)与隐藏特征(导电性、可磁化性)的组合通常是这里颜料的所需性能，因为颜料可以特别简单地用于印刷油墨并因此简化有价证券的大规模生产。这样，可以获得光学上惹人注目且难以复制(随角异色)的印刷图像，但是同时也可以通过机器经过由它们产生的可磁化信号或可磁化轨迹加以分析，所述可磁化轨迹本身由具有无规图案的印刷图像产生。

根据本发明的颜料的导电性也可以有利地用于安全应用，优选再次与颜料的颜色性能结合。

所使用的基材的形状和尺寸本身不是决定性的。基材可以是不规则形状的、球形或薄片形式的。球形基材例如由SiO₂或玻璃构成并且具有0.2-10μm，优选0.5-5μm的直径。基材优选呈薄片形式。薄片状基材通常具有0.05-5μm，尤其是0.1-4.5μm的厚度。合成制备的基材，如SiO₂或玻璃，在这里具有的优点是，它们可以对于各种色彩性能特定地以各种厚度制备。干涉颜料长度或宽度方面的尺寸可以为1-250μm，优选2-200μm，非常尤其优选2-100μm。基材的尺寸和厚度可以与特殊应用的要求相匹配。

所述基材配有含金属铁的含铁涂层，该含铁涂层优选充当外部光学活性层。含铁涂层的层厚度为1-300nm，优选1-100nm。含铁涂层中金属铁的比例基于该含铁涂层为10-100wt％，优选30-99wt％，尤其是60-85wt％。含铁涂层中的金属铁非常尤其优选与FeO和/或Fe₃O₄结合存在。此外，其它简单或复杂的金属氧化物，例如TiO₂、钛铁矿或铁板钛矿，也可以存在于含铁涂层中。

含铁涂层优选直接地施加到薄片状基材上，所述薄片状基材尤其是包括云母、玻璃、SiO₂或Al₂O₃。例如，如果金属铁的比例为10-100wt％的含铁涂层存在于薄片状SiO₂基材上，则获得具有以下性能的颜料：各种随角异色(例如红-金或金-绿)，这取决于基材和含铁涂层的层厚度，高的遮盖力，同时是导电性和/或可磁化的。

在另一个实施方案中，根据本发明的颜料可以配有附加的无机和/或有机涂层。这些涂层的实例例如在以下文献中给出：EP 0 632 109、US5,759,255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0492 223、EP 0 342 533、 EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO 98/13426或EP 0 465 805，它们的公开内容由此引入供参考。除了已经提及的光学性能之外，包含有机涂层，例如包含有机硅烷或有机钛酸酯或有机锆酸酯的颜料还具有增加的对气候老化影响，例如，湿气和光的稳定性，这是特别令人感兴趣的，尤其是对工业涂料和在汽车领域中。稳定可以通过附加涂层的无机组分加以改善。此外，附加的涂层也可以基于无机材料，尤其是元素硅、铝、锌、锡、铈和/或锆的氧化物和氧化物水合物。总体上，附加的稳定用涂层的各自的比例应该经选择使得根据本发明的颜料的光学性能没有受到显著的影响。

根据本发明的颜料可以如下获得：使具有含氧化铁的涂层作为最外层并任选地还涂有一个或多个层的基材在含氮气和氢气的还原性气体混合物中反应，形成金属铁，并任选地进一步用一个或多个附加层涂覆这样获得的颜料。这有利于提供含金属铁的含铁涂层，其中含金属铁的层可以直接地位于基材上，在其它层之间或作为该基材上的最外层。

一般而言，光泽颜料中的金属氧化物层的还原是已知的，例如，从DE 199 53 655、DE 198 43 014、DE 198 22 046、DE 196 18 562、DE 195 11 697或DE 195 11 696获知。然而，所述文献中描述的还原方法在操作程序上与根据本发明的方法显著不同。通常使用其它的还原剂，例如氨、碳、烃或金属。使用所述还原剂的一个显著缺点是污染用其还原的层，特别是用碳还原的层，这导致实际所需颜色效应的不希望的变化。使用金属还原也是不利的，因为同样可能导致颜料性能发生不希望变化的附加组分以此方式被同时引入到涂层中。

此外，作为最上层存在的二氧化钛的还原(这导致形成具有泛蓝色的钛低价氧化物)在现有技术的所有颜料中发生。这些有色的低价氧化物是还原的主要目的。含氧化铁的涂层还原成金属铁是未知的。也不会预料到根据本发明的颜料可以这样获得，因为通常首先在还原中形成铁氧化物，如Fe₃O₄或FeO。

在根据本发明的制备所述颜料的方法中，使涂有含氧化铁的涂层并可以任选地具有一个或多个在基材和该含氧化铁层之间的另外的层的基材在含氮气和氢气的还原性气体混合物中反应，形成金属铁。这样，确保含金属铁的涂层不含碳。存在于该含氧化铁涂层中的氧化铁优选是氧化铁(III)。含氧化铁(III)的涂层可以按本领域技术人员已知的方式制备，例如通过湿化学方法经由相应的铁盐在水溶液或水/溶剂混合物中沉淀来制备。这类沉淀是已知的，例如从DE 2313331获知。

待用于反应的含氮气和氢气的气体混合物具有2.5-25体积％，尤其是4-10体积％，非常尤其优选5-8体积％的氢气含量。

含氧化铁的涂层的还原在400-1000℃，优选500-900℃，尤其优选550-850℃的温度下进行。煅烧持续时间为15-240分钟，优选30-120分钟，尤其是30-90分钟。

如果有必要的话，这样获得的颜料可以随后还被一个或多个另外的层涂覆，它们的组成已在上面进行了描述。这些层可以像在含氧化铁层下任选同样存在于基材上的层那样，也通过已知的方法施加，例如通过湿化学方法经由相应的金属盐在水溶液中沉淀，通过有机金属化合物在流化床中的沉积和通过CVD或PVD方法施加。这类方法通常用于涂覆颜料基材并且例如在以下文献中进行了描述：DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 2244 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 3235 017。

此外，在同样根据本发明的方法中，无机和/或有机涂层还可以施加作为外层。这类涂覆方法的实例尤其在以下文献中给出：EP 0 632109、US 5,759,255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342 533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0764 191、WO 98/13426或EP 0 465 805。有机涂层的实例以及相关优点已在上面根据本发明的颜料的结构部分中进行了描述。可以在根据本发明的方法的其它步骤之后直接地进行施加有机涂层的方法步骤。这里施加的物质具有的重量比例仅为基于整个颜料计0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。

根据本发明的颜料是通用的并且可以用于许多领域。因此，本发明还涉及根据本发明的颜料用于化妆品、表面涂料、油墨、塑料、薄膜中，用于安全应用中，用于将种子着色，用于将食品着色或用于药剂包衣，用于激光标记和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。

在化妆品的情况下，根据本发明的颜料尤其适合于装饰性化妆品的产品和制剂，例如指甲油、着色粉、唇膏或眼影膏、肥皂、牙膏等。根据本发明的干涉颜料当然也可以在所述制剂中与所有类型的化妆品原材料和助剂结合。这些尤其包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和一般性确定应用性能的助剂，例如增稠剂和流变添加剂，例如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。包含根据本发明的干涉颜料的制剂可以属于亲脂、亲水或疏水类型。在具有离散的水相和无水相的多相制剂的情况下，根据本发明的粒子可以在每种情况下仅存在于所述两相之一中或者同时在该两个相中分布。

含水制剂的pH值可以为1-14，优选2-11，尤其优选5-8。根据本发明的干涉颜料在制剂中的浓度不受任何限制。取决于应用，它们可以在0.001％(用后冲洗掉型产品，例如淋浴凝胶)和99％(例如用于特定应用的光泽效果制品)之间。根据本发明的干涉颜料另外也可以与化妆品活性化合物结合。适合的活性化合物是，例如，驱虫剂、UV A/BC防护过滤剂(例如OMC、B3、MBC)、抗衰老活性化合物、维生素和其衍生物(例如维生素A、C、E等)、自动晒黑剂(例如尤其是DHA、赤藓酮糖)，和其它的化妆品活性化合物，例如红没药醇、LPO、依克多因(ectoin)、余甘子、尿囊素、生物类黄酮和其衍生物。

在所述颜料用于表面涂料和油墨中的情况下，本领域技术人员已知的所有应用领域都是可能的，例如粉末涂料，汽车漆，用于凹版、胶版、丝网或柔性版印刷的印刷油墨，和户外应用中的表面涂料。根据本发明的用于印刷的颜料优选基于薄片状基材。这里的表面涂料和油墨可以是，例如，辐射固化、物理干燥或化学固化性的。为了制备印刷油墨或液体表面涂料，许多种粘结剂，例如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝化纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、酚醛树脂、马来树脂、淀粉或聚乙烯醇、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或其混合物都是适合的，尤其是水溶性类型。表面涂料可以是粉末涂料或水基或溶剂基涂料，其中涂料成分的选择属于本领域技术人员的公知常识。粉末涂料的常用的聚合物型粘结剂是，例如，聚酯、环氧化物、聚氨酯、丙烯酸酯或其混合物。

此外，根据本发明的颜料可用于薄膜和塑料，例如用于农用薄膜、红外反射性薄膜和片材、礼品箔、塑料容器和用于本领域技术人员已知的所有应用的模制品。用于引入根据本发明的干涉颜料的适合的塑料是所有常用的塑料，例如热固性塑料或热塑性塑料。对可能的应用和可以采用的塑料、加工方法和添加剂的描述例如在RD 472005或在R.Glausch，M.Kieser，R.Maisch，G.Pfaff，J.Weitzel，Perlglanzpigmente(珠光颜料)，Curt R.Vincentz Verlag，1996，第83页及后几页中给出，这些文献的公开内容在此引入。

如上面已经描述的那样，根据本发明的颜料尤其可以有利地用于安全应用。这里的安全应用是指其中产品配有安全特征的任何应用，所述安全特征使得产品的真实性是明显的和/或用于防止仿造，以便确保访问授权等，或用于检查这些性能的设备和测量装置。根据本发明的颜料可以优选用于有价证券的安全特征。有价证券是指产品，如纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份证、访问授权识别卡、驾驶执照、门票、印花税票、邮票、标签、封条等。然而，根据本发明的颜料也可以用于在包装材料，如药剂、食品、香水、香烟等的包装中的安全特征中，或直接用在日常用品，例如服装、鞋、家庭用品、家用电子制品等上。可以包含颜料的任何形式的安全特征这里都是适合的，例如标签、完面积或部分面积涂层、印刷品、全息元件等。在这里的安全特征可以具有单层或多层结构并且可以与具有相同或不同类型的一个或多个其它安全特征结合地存在。

根据本发明的颜料优选用于安全印刷用的印刷油墨中，因为它们可良好分散在常规印刷油墨中，并且可以非常多变地使用印刷方法来产生安全特征。

然而，根据本发明的颜料也可以非常成功地直接引入安全产品的基础材料中，例如引入纸、纸类物质，如纸板、卡纸板等和/或塑料中。在这里实现颜料的无规分布，这可以从它们在最终产品中的光学性能和/或功能性来检测。

如上面已经描述的那样，可以存在于根据本发明的颜料中的可见性能与功能性(可磁化性、导电性)的结合可以尤其有利地用于安全应用。因此对于安全应用来说，优选使用根据本发明的具有薄片状基材且经着色的颜料，并且尤其优选在涂层中具有当从不同角度观察时的随角异色的那些。这种性能独自为包含根据本发明的颜料的印刷图像、涂层等提供显而易见且不能使用复印机复制的颜色设计。

此外，颜料的功能性可以用来按原样，或者经由呈图案、线、徽标、文字数字式字符等形式的涂层，定性地和/或定量地检测这种性能(例如导电性、可磁化性)，也可以用来经由利用根据本发明的颜料完全或部分的制备使得所述涂层是机器可读的。例如，如果有利地光学可变的，即当在自然或人造光作用下观察时具有随角异色的印刷图像含有导电性或可磁化″指纹″，该指纹仅通过机器才可见和/或可检测，这为该证券提供进一步的安全元件，则证券的真实性因此可以被证实。在这里对于所述″指纹″来说，如在印刷过程中偶然产生的那样，仅在预定面积上含有单个颜料的印刷图像是足够的。这类无规图像可以在产品的制造过程中通过计算机以技术方式记录并且在随后的这些产品的真实性检查过程中在此提出。此外，包含根据本发明的颜料的涂层可以在仍湿的状态下使用常规固定磁铁进行描绘或标码，从而使得能够产生既可见又机器可读的安全特征。

特别有利的是，在适合的基材和适合的层厚度下，根据本发明的颜料同时具有合乎需要的光学(随角异色)性能以及合乎需要的功能性。为此，根据本发明的具有基本上透明的薄片状基材，例如包括云母、玻璃或SiO₂的颜料是尤其适合的。

在农业领域内，所述颜料可以用于将种子和其它起始材料着色，另外在食品领域中用于将食品着色。根据本发明的颜料同样可以用于将药剂，例如片剂或糖衣丸中的包衣着色。

所有已知的热塑性塑料，例如在Ullmann，第15卷，第457页及后几页，Verlag VCH中描述的那些，和所有已知类型和组成的纸都可以用来使用根据本发明的颜料进行激光标记。适合的塑料是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酯、聚醚-酯、聚苯醚、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮和它们的共聚物和/或混合物。

如下将根据本发明的颜料引入到热塑性塑料中：将塑料颗粒剂与干涉颜料混合，然后在热的作用下将该混合物成型。在干涉颜料的引入过程中，可以将在工作条件下温度稳定性的粘合剂、有机聚合物相容性溶剂、稳定剂和/或表面活性剂(它们都为本领域技术人员已知的)添加到塑料颗粒剂中。经着色的塑料颗粒剂通常如下制备：将塑料颗粒剂引入适合的混合器中，用任何添加剂湿润所述颗粒剂，然后添加并混合入干涉颜料。这样获得的混合物然后可以直接在挤出机或注塑机中加工。随后使用适合的辐射进行标记。

在纸的情况下，可以将颜料引入到涂料中和/或引入到纸浆中。

在标记过程中，优选使用高能辐射，通常是波长范围为157-10,600nm，尤其是300-10,600nm的高能辐射。在这里可以举例提及CO₂激光器(10,600nm)、Nd:YAG激光器(1064或532nm)或脉冲UV激光器(准分子激光器)。准分子激光器具有以下波长：F₂准分子激光(157nm)、ArF准分子激光(193nm)、KrCl准分子激光(222nm)、KrF准分子激光(248nm)、XeCl准分子激光(308nm)、XeF准分子激光(351nm)，具有355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的波长的倍频Nd:YAG激光器。尤其优选使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO₂激光器。所用的激光器的能量密度通常为0.3mJ/cm²-50J/cm²，优选0.3mJ/cm²-10J/cm²。

通过将试验样品放入脉冲激光器，优选CO₂或Nd:YAG激光器的射线路径中来进行激光刻写。另外，例如通过掩模技术，使用准分子激光器进行刻写是可能的。然而，使用其它常规类型的激光也可以获得所需结果，所述其它常规类型的激光具有在所使用的激光吸收性物质的高吸收率区域内的波长。通过所使用的激光和塑料体系或涂层体系的辐射时间(或在脉冲激光情况下的脉冲数)和辐射功率确定所获得的标记。所使用的激光的功率取决于特定的应用并且在每种特定情况下可以由本领域技术人员容易地确定。

利用脉冲激光器时，脉冲频率通常为1-30kHz。可以用于根据本发明的方法中的相应激光器可商购。

根据本发明的颜料可以在所有上述的塑料中和在纸中用于激光标记。这样着色的塑料可以用作电气、电子和机动车工业中的模制品。用于激光刻写的另一个重要的应用领域是在很多种类型的有价证券和用于动物的个体标记的塑料标签中。在应用中的激光标记的情况下，颜料在所述塑料中的比例为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，尤其是0.1-3wt％。由用根据本发明的颜料着色的塑料构成的外壳、管线、键帽、装饰条和在加热、通风和冷却领域中的功能部件，或开关、塞子、杠杆和手柄的打标和刻写可以借助激光进行，即使在难以到达的位置。标记物的特征在于：它们是耐擦拭和刮划的，在后续的杀菌处理过程中是稳定的并且可以在标记过程中按卫生方面清洁的方式施加。

在上述应用领域中，根据本发明的颜料同样适合与所有已知的有机或无机染料和/或颜料共混使用。有机颜料和染料是例如，单偶氮颜料，双偶氮颜料，多环颜料，阳离子、阴离子或非离子染料。无机染料和颜料是例如，白色颜料、彩色颜料、黑色颜料或效应颜料。适合的效应颜料的实例是金属效应颜料，珠光颜料或干涉颜料，它们通常基于以云母、玻璃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂等为基础的单涂覆或多涂覆薄片。所述颜料的结构和特定性能的实例在例如，RD471001或RD472005中给出，这些文献的公开内容在此引入本发明作为参考。此外，适合与根据本发明的颜料共混的其它着色剂是发光染料和/或颜料和全息颜料或LCP(液晶聚合物)。根据本发明的颜料可以按任何比例与可商购的颜料和填料混合。

如果颜料具有暗主色，则它们也可以代替炭黑用于各种制剂以产生遮盖力。

可以提及的填料是，例如，天然和合成云母、尼龙粉末、纯或填充的蜜胺树脂、滑石、玻璃、高岭土、铝的氧化物或氢氧化物、镁、钙、锌、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳和这些物质的物理或化学结合物。对于填料的粒子形状没有限制。根据要求，它可以是，例如，薄片状、球形或针状。

根据本发明的颜料另外适合于可流动颜料组合物和干制剂的制备，所述颜料组合物和干制剂包含一种或多种根据本发明的粒子、粘结剂和，任选地，一种或多种添加剂。干制剂也用于表示包含0-8wt％，优选2-8wt％，尤其是3-6wt％水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。干制剂优选呈粒料、颗粒剂、屑片、香肠状物或团块形式并且具有0.2-80mm的粒子尺寸。干制剂尤其用于印刷油墨的制备和化妆品制剂。

将上述的所有专利申请、专利和出版物的全部公开内容引入本申请作为参考。

具体实施方式

以下实施例旨在更详细说明本发明，但不限制本发明。

实施例

实施例1：

在1.9升软化水中在搅拌下将100g粒子尺寸为10-60μm的云母加热到75℃。使用10％盐酸将该悬浮液的pH值调节到3.0。然后计量加入200g30％的FeCl₃溶液，在此期间，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。滤出产物，洗涤，干燥并在750℃下在含氮气和氢气的气体混合物(氢气的比例：8vol％)中进行还原，获得具有银干涉、灰黑色主色和高光泽的光泽颜料，其涂层由74wt％金属铁构成。

实施例2：

在1.9升软化水中在搅拌下将100g粒子尺寸为10-60μm的云母加热到75℃。使用10％盐酸将该悬浮液的pH值调节到3.0。然后计量加入300g30％的FeCl₃溶液，在此期间，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。滤出产物，洗涤，干燥并在600℃下在含氮气和氢气的气体混合物(氢气的比例：8vol％)中进行还原，获得具有金色干涉、灰黑色主色和高光泽的光泽颜料，其涂层由26wt％金属铁构成。

实施例3：

将得自实施例2的干燥颜料在800℃下在含氮气和氢气的气体混合物(氢气的比例：8vol％)中进行还原，获得具有金色干涉、灰黑色主色和高光泽的光泽颜料，其涂层由80wt％金属铁构成。

实施例4：

在1.9升软化水中在搅拌下将100g粒子尺寸为10-60μm的SiO₂薄片(厚度：365nm)加热到85℃。使用10％盐酸将该悬浮液的pH值调节到2.8。然后计量加入1149g7％的FeCl₃溶液，在此期间，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。滤出产物，洗涤，干燥并在700℃下在含氮气和氢气的气体混合物(氢气的比例：8vol％)中进行还原，获得具有从红色变到金色的随角异色和高光泽的有光泽的不透明颜料，其涂层由44.5wt％金属铁构成。

对比实施例(对应于EP 0246523)：

在2.5升软化水中在搅拌下将100g粒子尺寸为10-60μm的云母加热到80℃。使用15％的氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH值调节到8.0。然后在一个小时的过程中将由600g FeSO₄*7H₂O、50ml浓硫酸和2000ml水组成的溶液和由150g KNO₃和2000ml水组成的第二溶液同时计量加入，在此期间，通过添加15％的氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。滤出产物，洗涤并在100℃下干燥3小时，获得无光泽、暗淡的黑色颜料，其涂层由100wt％磁铁矿构成。

激光标记：

通过添加0.1wt％实施例1的颜料经由注射模塑加工PP颗粒剂(PP-HD，得自DSM的Stamylan PPH10)。随后使用SHT-Nd:YAG激光器刻写所获得的模制品(小片状体)。在2.5kHz的脉冲频率和300mm/s的写入速度下，该小片状体显示黑色、高对比度和耐磨刻写物。随能量密度增加，刻写物变得越来越暗。

Claims

1.颜料，其包含基材和含金属铁的涂层。

2.根据权利要求1的颜料，其可通过使具有含氧化铁的涂层作为最外层并任选地还涂有一个或多个层的基材在包含氮气和氢气的还原性气体混合物中发生反应，形成金属铁，并任选地进一步用一个或多个另外的层涂覆而获得。

3.根据权利要求1的颜料，其特征在于基于该含铁涂层，金属铁在该含铁涂层中的比例为10-100wt％。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的颜料，其特征在于含铁涂层中的金属铁与FeO和/或Fe₃O₄结合存在。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的颜料，其特征在于所述基材包括氧化钛、合成或天然云母、层状硅酸盐、玻璃、SiO₂、Al₂O₃、石墨和/或BiOCl。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的颜料，其特征在于该基材呈薄片形式。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的颜料，其特征在于在含金属铁的涂层和基材之间还存在一个或多个包含金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物和/或它们的混合物的层。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的颜料，其特征在于在含金属铁的涂层上还存在一个或多个包含金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物和/或它们的混合物的层。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的颜料，其特征在于它们还配有附加的无机和/或有机涂层作为外层。

10.制备根据权利要求1-9中一项或多项的颜料的方法，其中使具有含氧化铁的涂层作为最外层并任选地还涂有一个或多个层的基材在含氮气和氢气的还原性气体混合物中反应，形成金属铁，并任选地用一个或多个另外的层涂覆。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于氢气在该含氮气和氢气的气体混合物中的比例为2.5-25体积％。

12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于在400-1000℃的温度下进行所述还原。

13.根据权利要求10-12中一项或多项的方法，其特征在于另外施加无机和/或有机涂层作为外层。

14.根据权利要求1-9中一项或多项的颜料用于化妆品、表面涂料、油墨、塑料、薄膜中，用于安全应用中，用于将种子着色，用于将食品着色，用于激光标记或用于药剂包衣中，和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。

15.根据权利要求14的用途，其特征在于根据权利要求1-9中一项或多项的颜料以与有机或无机染料和/或颜料的共混物形式存在。

16.根据权利要求14的安全应用，其特征在于向有价证券，尤其是纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份证、访问授权识别卡、驾驶执照、门票、印花税票、邮票、标签、封条，包装材料，尤其是药剂、食品、香水、香烟的包装，或日常用品，尤其是服装、鞋、家庭用品、家用电子制品提供至少一个安全特征，所述安全特征包含至少一种根据权利要求1-9中一项或多项的颜料。

17.根据权利要求16的安全应用，其特征在于所述安全特征是使用包含至少一种根据权利要求1-9中一项或多项的颜料的印刷油墨印刷的印刷安全特征。

18.根据权利要求16的安全应用，其特征在于所述安全特征在于将根据权利要求1-9中一项或多项的颜料直接地引入到纸、板、卡纸板和/或塑料的基础材料中并且无规地分布于其中和由其制备的最终产品中。

19.根据权利要求16-18中一项或多项的安全应用，其特征在于该安全特征是机器可读的。

20.有价证券，尤其是纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份证、访问授权识别卡、驾驶执照、门票、印花税票、邮票、标签、封条，包装材料，尤其是药剂、食品、香水、香烟的包装，或日常用品，尤其是服装、鞋、家庭用品、家用电子制品，它们包括至少一个安全特征，所述安全特征包含至少一种根据权利要求1-9中一项或多项的颜料。

21.根据权利要求20的有价证券，尤其是纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份证、访问授权识别卡、驾驶执照、门票、印花税票、邮票、标签、封条，包装材料，尤其是药剂、食品、香水、香烟的包装，或日常用品，尤其是服装、鞋、家庭用品、家用电子制品，它们包括至少一个另外的相同或不同类型的安全特征。