MX2007015785A - Pigmentos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con pigmentos que comprenden un sustrato y, aplicado sobre este, un recubrimiento que contiene hierro que comprende hierro metalico, proceso para la preparacion de los pigmentos de acuerdo a la invencion y uso de los mismos.

Description

PIGMENTOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con pigmentos que comprenden un sustrato y, aplicando sobre éste, un recubrimiento que contiene hierro que comprende hierro metálico, con un proceso para la preparación de los pigmentos de acuerdo a la invención y el uso de los mismos . El uso de pigmentos de efecto en una muy amplia variedad de aplicaciones está creciendo en importancia. En el sector automotriz, en la coloración de plásticos, en cosméticos, pero también en el sector de impresión, se está incrementando el uso de pigmentos de efecto, los cuales se pretenden impartan un lustre particular o efectos de color particulares a los productos pigmentados con éstos. En general, los pigmentos de efecto son sustratos, por ejemplo que comprenden metales, laminillas u hojuelas de mica o sintéticas de Si02, vidrio o Al203, las cuales son recubiertas con una o más capas, por ejemplo que comprenden metales u óxidos de metal. En particular, los óxidos de metal son materiales de revestimiento usados con frecuencia puesto que pueden ser aplicados a los sustratos por precipitación, de manera sustancial, químicamente inertes. Un óxido de metal común empleado es el óxido de hierro . Los pigmentos de efecto que contienen óxido de Ref. 187684 hierro son conocidos y son descritos, por ejemplo, en la EP 0 307 747 o EP 0 246 523. En el recubrimiento de sustratos con óxido de hierro (III) , se obtienen pigmentos que tienen un tono masivo rojo-marrón. También se conocen pigmentos que tienen un recubrimiento de óxido de hierro (II) , que dan pigmentos no lustrosos negros o pigmentos coloreados lustrosos, dependiendo de la proporción del óxido. De manera alternativa, los pigmentos negros pueden ser obtenidos recubriendo sustratos con Fe304, como se describe en la EP 1 520 883. Además del tono masivo oscuro deseado, los pigmentos que contienen óxido de hierro también pueden tener propiedades funcionales, por ejemplo ser magnetizables, dependiendo del tipo de óxido de hierro usado. Los pigmentos mencionados anteriormente tienen la desventaja de que exhiben un tono masivo negro o un alto lustre, pero no tienen una combinación extremadamente deseable de esas propiedades. Sin embargo, esta es una combinación de importancia muy particular, en particular, en el caso de pinturas automotrices puesto que existe un mayor interés por parte de los fabricantes y consumidores de automóviles precisamente en vehículos pintados oscuros con alto brillo. Una desventaja más en el caso de las soluciones técnicas conocidas, y es que, para producir el matiz oscuro deseado y poder ocultar el polvo, tiene que agregarse negro de humo como pigmento negro. El absorbente y el negro de humo que difracta la luz producen pérdidas de lustre o brillo. En el caso de los pigmentos que contienen óxido de hierro magnetizable, conocidos, además es desventajoso que esta capacidad de magnetización esté siempre asociada con un tono masivo oscuro, es decir, marrón oscuro, gris o negro. Por lo tanto, existe una demanda de pigmentos novedosos los cuales, con un tono masivo neutro, tengan efectos ópticos interesantes adicionales y alto lustre. Además, existe una demanda de pigmentos funcionales, en particular magnetizables, que tengan un espectro de color amplio y sean fácilmente magnetizables. La presente invención en consecuencia se relaciona con pigmentos que comprenden un sustrato y recubrimiento que comprende hierro metálico. En una primera modalidad, los pigmentos de acuerdo a la invención tienen alto lustre y al mismo tiempo son de color neutro, preferiblemente gris-negro. Además, exhiben interferencia con una apariencia noble, por ejemplo plateada o de color oro. Además, el recubrimiento que comprende hierro metálico está libre de carbono u otras impurezas que se originan de la reducción usando hidrocarburos o metales, como, por ejemplo, litio, sodio, calcio u otros metales. En las aplicaciones de los pigmentos de acuerdo a la invención, la adición adicional de negro de humo para producir ciertos tonos o matices oscuros y/o para ocultar el polvo pueden, además, ser omitidos totalmente o en parte. De este modo es posible reemplazar el negro de humo parcial o completamente con el pigmento de acuerdo a la invención en varias formulaciones oscuras . En una segunda modalidad, los pigmentos de acuerdo a la invención son magnetizables, tienen un tono masivo gris-negro o coloreado y/o exhiben efectos de color de interferencia coloreada y al mismo tiempo tienen alta capacidad de ocultar el polvo. Además, también pueden opcionalmente tener los llamados efectos cambio de color, es decir efectos de color los cuales cambian con la iluminación y/o ángulo de observación. La presente invención se relaciona de igual modo con un proceso para la preparación de pigmentos de interferencia de acuerdo a la invención, en el cual un sustrato que tiene un recubrimiento que contiene óxido de hierro como la capa más externa y está, de manera opcional, adicionalmente recubierto con una o más capas y hace reaccionar con una mezcla gaseosa que comprende nitrógeno e hidrógeno con la formación de hierro metálico y está opcionalmente recubierto con una o más capas adicionales . Los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser empleados en una variedad de aplicaciones. La presente invención por lo tanto se relaciona de igual modo con el uso de pigmentos de interferencia de acuerdo con la presente invención en cosméticos, recubrimientos de superficies, tintas, plásticos, películas, aplicaciones de seguridad, para marcación con láser, para colorear semillas, para colorear alimentos o en recubrimientos para medicamentos y para la preparación de composiciones de pigmento y preparaciones secas. Loe pigmentos de acuerdo a la invención se basan en sustratoe, preferiblemente en sustratos en forma de laminillas u hojuelas, donde el sustrato puede comprender mica sintética o natural, filosilicatos, vidrio, borosilicatos, Si02, Al203, Ti02, grafito, y/o BiOCl . En particular, los sustratos son mica en forma de laminillas, vidrio en forma de laminillas, Si02 en forma de laminillas o Al203 en forma de laminillas. Una o más capas que comprenden óxidos de metal , hidratos de óxido de metal, subóxidos1 de metal, metales, fluoruros de metal, nitruros de metal, oxinitruros de metal y/o mezclas de los mismos pueden estar adicionalmente presentes - en los pigmentos de acuerdo a la invención entre el recubrimiento que comprende hierro metálico y el sustrato. Las capas de óxido de metal, hidrato de óxido de metal, subóxido de metal, metal, fluoruro de metal, nitruro de metal, oxinitruro de metal o mezclas de las mismas pueden ser de bajo índice de refracción (índice de refracción <1.8) o índice de refracción alta (índice de refracción >1.8). Los óxidos de metal e hidratoe de óxido de metal adecuadoe son todos óxidos de metal o hidratos de óxido de metal para ser aplicados como capae, como, por ejemplo, óxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, dióxido de eilicio, hidrato de dióxido de eilicio, óxido de hierro, óxido de eetaño, óxido de cerio, óxido de zinc, óxido de circonio, óxido de cromo, óxido de titanio, en particular dióxido de titanio, hidrato de óxido de titanio y mezclae de loe mismoe, como, por ejemplo, il enita o pseudobroquita. Los subóxidos de metal que pueden ser empleadoe eon, por ejemplo, loe eubóxidoe de titanio. Loe metalee adecuadoe son, por ejemplo, cromo, aluminio, níquel, plata, oro, titanio, cobre o aleaciones, un fluoruro de metal adecuado, por ejemplo, fluoruro de magnesio. Los nitruros de metal u oxinitruros de metal que pueden eer empleadoe eon, por ejemplo, loe nitruroe u oxinitruros de los metales titanio, circonio y/o tantalio. Las capas de óxido de metal, metal, fluoruro de metal y/o hidrato de óxido de metal y de manera muy particularmente preferible las capas de óxido de metal y/o hidrato de óxido de metal son aplicadas preferiblemente a los sustratos. Además, también pueden estar presentes estructuras multicapa que comprendan capas de óxido de metal de índice de refracción alto y bajo, hidrato de óxido de metal, metal o fluoruro de metal, con capas de índice de refracción alto y bajo preferiblemente alternadas. Los pigmentos que comprenden una estructura multicapa, en particular que comprenden capas de índice de refracción alto y bajo alternadas, pueden tener un cambio de color cuando se vean desde diferentee ánguloe de obeervación. Si loe pigmentoe de acuerdo a la invención en el recubrimiento que comprende hierro metálico tienen únicamente proporcionee bajas o moderadas de hierro metálico, también puede obtenerse una apariencia coloreada de esoe pigmentoe y, con un euetrato adecuado y eepesor de capa adecuado del recubrimiento que comprende hierro metálico, también un cambio de color cuando se ve desde diferentee ánguloe de obeervación ein capas adicionales del suetrato y la capa que comprende hierro metálico estando presente. Además, una o más capas adicionales que comprenden óxidos de metal, hidratos de óxido de metal, eubóxidoe de metal, fluoruros de metal, nitruros de metal, oxinitruros de metal y/o mezclas de los mismos también pueden estar presentes sobre la capa que comprende hierro metálico en los pigmentos de acuerdo a la invención. Los materiales ya descritos anteriormente son usados aquí. Se da preferencia a las capas de óxido de metal y/o hidrato de óxido de metal . Si más de una capa adicional se localiza sobre la capa que comprende hierro metálico, a su vez es ventajoeo diseñar la estructura de la capa de tal manera que se alternen las capas de índice de refracción alto y bajo. Se prefiere aquí que la capa más externa consista de uno de los aterialee de índice de refracción alto. Una estructura de capa de eete tipo sobre la capa que comprende el hierro metálico puede dar como resultado pigmentos opacos que tengan coloree de interferencia coloreados. Si las estructurae multicapa deecritae anteriormente eon empleadae, pueden obeervarse adicionalmente combinaciones de color interesantes, dependiendo de la iluminación y/o ángulo de observación. Los materiales particularmente adecuados de índice de refracción altos son, por ejemplo Ti02, Zr02, ZnO, Sn02 y/o mezclas de los mismos. El Ti02 es particularmente preferido. El espeeor de esas capas aquí en cada caso es de aproximadamente 3 a 300 nm y de manera preferible 20 a 200 nm. Los materiales particularmente adecuados de índice de refracción bajo son, por ejemplo, Si02, SiO (OH) 2, Al203, AlO(OH), B203, MgF2 y/o mezclas de los mismos. El Si02 es particularmente preferido. El espesor de las capas individuales que comprenden esoe materiales es de entre 3 y 300 nm, ellas son preferiblemente más grueeae de 20 nm y de haeta 200 nm de eepeeor. En principio, lae reaccionee que reeultan en la formación de nuevae faees, por ejemplo aleacionee, compuestos intermetálicos, composiciones de óxido novedosae, pueden ocurrir en la interfaz de la faee entre el recubrimiento que comprende hierro metálico y una capa adicional. Dependiendo del material de las capas adicionales y los espeeoree de capa de lae iemas, los pigmentos de acuerdo a la invención pueden eer semitransparentee u opacoe . En principio, loe pigmentoe son más opacos aquí a máe alta la proporción de hierro metálico del recubrimiento que contiene hierro. Ademáe, loe pigmentoe de acuerdo a la invención también pueden tener propiedadee adicionalee lae cualee eon de interée para un número de aplicacionee, en particular para variae aplicaciones de seguridad. De este modo, dado un contenido apropiado de hierro metálico en el recubrimiento que contiene hierro, también pueden obtenerse pigmentos eléctricamente conductores o magnetizablee . Esto se aplica, en particular, en el caso de pigmentos que tienen contenido relativamente alto de hierro metálico en el recubrimiento. Los pigmentos eléctricamente conductores y/o magnetizables de este tipo son de particular interés para elementos de seguridad, loe cuales son aplicados preferiblemente a documentos de valor de todos los tipos para evitar la falsificación de los mismos. La combinación de características que son visibles sin ayuda (color, cambio de color) con caracteríeticae ocultae (conductividad eléctrica, capacidad de magnetización) ee con frecuencia una propiedad deeeada de loe pigmentoe aquí, pueeto que loe pigmentoe pueden eer empleados de manera particularmente simple en las tintas de impreeión y de este modo simplificar la producción masiva de documentos de valor. De esta manera, pueden obtenerse imágenes impresas las cualee son ópticamente extrañas y difíciles de copiar (cambio de color) , pero al mismo tiempo también pueden ser analizadas por una máquina vía una eeñal magnetizable producida por ellae o una pieta magnetizable la cual en eí eurge de la imagen impresa la cual tiene un patrón aleatorio. La conductividad eléctrica de loe pigmentos de acuerdo a la invención también puede ser utilizada de manera ventajosa en las aplicaciones de seguridad, preferiblemente nuevamente en combinación con las propiedades de color de los pigmentos . La forma y tamaño del sustrato empleado no es crucial per se . Loe euetratoe pueden ser de forma irregular, eeféricoe, o en forma de laminillae u hojuelas. Los sustratoe eeféricoe coneieten, por ejemplo, de SiO2 o vidrio y tienen un diámetro de 0.2 a 10 µm, preferiblemente de 0.5 a 5 µ . Los sustratos están preferiblemente en forma de laminillas u hojuelas. Los sustratos en forma de laminillas generalmente tienen un espesor de entre 0.05 y 5 µm, en particular entre 0.1 y 4.5 µm. Los sustratos producidos de manera sintética, como por ejemplo, el Si02 o vidrio, tienen la ventaja aquí de que pueden ser producidos específicamente en los diferentes espesores para varias propiedades de color. El tamaño de los pigmentos de interferencia a lo largo o ancho pueden ser de entre 1 y 250 µm, preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 µm y de manera muy particularmente preferible en el intervalo de 2 a 100 µm. El tamaño y eepeeor de loe euetratoe puede ser equiparado a los requerimientos de aplicacionee particularee . Los suetratoe eon provietoe con un recubrimiento que contiene hierro que comprende hierro metálico, el cual preferiblemente actúa como una capa ópticamente activa externa. El eepeeor de la capa del recubrimiento que contiene hierro es de 1 a 300 nm, preferiblemente de 1 a 100 nm. La proporción de hierro metálico en el recubrimiento que contiene hierro es de 10 a 100% en peso, de manera preferible de 30 a 99% en peso y en particular de 60 a 85% en peso, sobre la base del recubrimiento que contiene hierro. El hierro metálico en el recubrimiento que contiene hierro está, de manera particular, preferiblemente presente en combinación con FeO y/o Fe304. Además, también pueden estar presentee óxidos de metal más simplee o complejoe, por ejemplo Ti02, ilmenita o peeudobroquita en el recubrimiento que contiene hierro. El recubrimiento que contiene hierro es aplicado, de manera preferible, directamente a un sustrato en forma de laminillas, en particular que comprenda mica, vidrio, Si02 o Al203. Si, por ejemplo, eetá preeente un recubrimiento que contiene hierro que tiene una proporción de 10 a 100% en peeo de hierro metálico eobre un sustrato de Si02 en forma de laminillas, entonces se obtienen pigmentoe loe cualee tienen varioe cambioe o combinacionee de color (por ejemplo rojo-oro u oro-verde) dependiendo del espeeor de la capa del sustrato y del recubrimiento que contiene hierro, tienen un alto poder de ocultamiento y al mismo tiempo son eléctricamente conductores y/o magnetizables. En una modalidad más, los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser proporcionadoe con un recubrimiento inorgánico y/u orgánico adicional. Loe ejemploe de eeoe recubrimientoe se dan, por ejemplo, en la EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 o EP 0 465 805, el contenido revelado de las cuales se incorpora aquí como referencia. Además de las propiedades ópticas ya mencionadas, loe pigmentoe que comprenden un recubrimiento orgánico, por ejemplo que comprenden organoeilanos u organotitanatos u organozirconatos, adicionalmente tienen mayor eetabilidad a las influencias del medio ambiente, como por ejemplo, la humedad y luz, lo cual es de interés particular, eepecialmente para recubrimientos industrialee y en el eector automotriz. La estabilización puede ser mejorada por componentes inorgánicos del recubrimiento adicional. Además, también ee poeible que el recubrimiento adicional ee base en minerales inorgánicos, en particular en óxidos e hidratos de óxido de los elementos eilicio, aluminio, zinc, eetaño, cerio y/o zirconio. En total, lae proporcionee respectivas para el recubrimiento estabilizador adicional deberán ser seleccionadas de modo que las propiedades ópticas de los pigmentos de acuerdo a la invención no se vean afectadas eignificativamente. Loe pigmentoe de acuerdo a la invención pueden eer obtenidoe por la reacción de un euetrato que tenga un recubrimiento que contenga óxido de hierro como la capa máe externa y eea, de manera opcional, adicionalmente recubierto con una o máe capae, en una mezcla de gae reductor que comprenda nitrógeno e hidrógeno con la formación de hierro metálico, y recubriendo opcionalmente además los pigmentos obtenidos de esta manera con una o más capas adicionales. Eeto facilita proporcionar el recubrimiento que contiene hierro que comprende hierro metálico, donde la capa que comprende hierro metálico puede localizaree directamente eobre el euetrato, entre otras capas como la capa más externa sobre el suetrato. En general, las reducciones de las capas de óxido de metal en los pigmentos lustrosos son conocidas, por ejemplo, de DE 199 53 655, DE 198 43 014, DE 198 22 046, DE 196 18 562, DE 195 11 697 o DE 195 11 696. Sin embargo, los procesoe de reducción deecritoe en los documentos difieren significativamente en el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Otros agentes reductores, por ejemplo amoníaco, carbono, hidrocarburos o metales son con frecuencia empleados. Una desventaja eignificativa del ueo de loe agentee reductoree ee la contaminación de la capa reducida con éetos, en particular con carbono, lo cual da como resultado cambios indeseables en los efectoe de color realmente deeeados . La reducción usando metales es también desventajosa puesto que un componente adicional, que puede de igual modo dar como resultados cambios indeseablee en lae propiedades de los pigmentoe, ee introducido en el recubrimiento al mismo tiempo de eeta manera. Además, la reducción del dióxido de titanio presente como la capa más superior lo cual da como resultado la formación de subóxidoe de titanio que tienen un color azulado, ocurre en todoe loe pigmentoe de la técnica anterior. Eeos subóxidoe coloreados son el objetivo principal de la reducción. Una reducción de loe recubrimientos que contienen óxido de hierro a hierro metálico no es conocida. Tampoco se esperaba que los pigmentos de acuerdo a la invención pudieran ser obtenidos de esta manera puesto que los óxidos de hierro, como el Fe304 o FeO, usualmente se formen primero en la reducción. En el proceso de acuerdo a la invención para la preparación de los pigmentos descritos, un eustrato el cual está recubierto con un recubrimiento que contiene óxido de hierro y puede opcionalmente tener una o más capas adicionales entre el suetrato y la capa que contiene óxido de hierro ee hace reaccionar en una mezcla de gae reductor que comprende nitrógeno e hidrógeno con formación de hierro metálico. De esta manera, ee aeegura que el recubrimiento que comprende hierro metálico eeté libre de carbono. El óxido de hierro preeente en el recubrimiento que contiene óxido de hierro ee preferiblemente óxido de hierro (III) . Loe recubrimientoe que contienen óxido de hierro (III) pueden eer producidoe en una forma conocida por el experto en la técnica, por ejemplo por métodoe químicoe en húmedo, por precipitación de las sales de hierro correspondientee en solución acuosa o una mezcla de agua/solvente. Las precipitaciones de este tipo eon conocidae, por ejemplo de la DE 2313331. La mezcla de gas que comprende nitrógeno e hidrógeno a ser empleada para la reacción tiene un contenido de hidrógeno en el intervalo de 2.5 a 25% en volumen, en particular del 4 al 10% en volumen y de manera muy particularmente preferible de 5 a 8% en volumen. La reducción del recubrimiento que contiene óxido de hierro se lleva a cabo a temperaturas de 400 a 1000°C, preferiblemente de 500 a 900°C y de manera particularmente preferible de 550 a 850°C. La duración de la calcinación es de 15-240 minutos, preferiblemente de 30-120 minutoe y en particular de 30-90 minutoe. El pigmento obtenido de eeta manera puede posteriormente, si es neceeario, también eer recubierto con una o máe capas adicionales, cuya composición haya sido descrita anteriormente. Eeas capas pueden, al igual que las capae opcionalmente de igual modo preeentee sobre el euetrato debajo de la capa que contiene óxido de hierro, también ser aplicadas por métodos conocidos, por ejemplo por métodos químicos en húmedo, por precipitación de las sales de metal correspondientes en solución acuosa, por deposición de compuestoe metálicoe orgánicos en un lecho fluidizado y por métodos de CVD o PVD. Los métodos de este tipo eon ueualmente empleados para recubrir sustratos de pigmento y se describen por ejemplo, en la DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017. Además, en un proceso el cual es similar de acuerdo a la invención, puede eer aplicado adicionalmente un recubrimiento inorgánico y/u orgánico como la capa externa. Los ejemplos de métodos de recubrimiento de este tipo se dan, inter alia, en EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 o EP 0 465 805. Loe ejemploe de recubrimientoe orgánicos y las ventajas asociadae con eetoe ya han eido descritoe anteriormente bajo la eetructura de loe pigmentoe de acuerdo a la invención. Loe pasoe del proceeo de aplicación del recubrimiento orgánico pueden ser llevados a cabo directamente deepuée de loe otroe paeos del proceeo de acuerdo a la invención. Lae suetancias aplicadas aquí comprenden únicamente una proporción en peeo de 0.1 a 5% en peeo, preferiblemente de 0.5 a 3% en peso, del pigmento como un todo . Loe pigmentoe de acuerdo a la invención son versátilee y pueden eer empleadoe en muchas áreas. En consecuencia, la preeente invención de igual modo ee relaciona con el ueo de pigmentos de acuerdo a la invención en cosméticos, recubrimientos de superficies, tintes, plásticos, películas, aplicaciones de seguridad, para colorear semillae, para colorear alimentos o en recubrimientos de medicamentos, para marcación con láser y para la preparación de composicionee de pigmento y preparacionee eecae . En el caeo de coeméticos, los pigmentos de acuerdo a la invención son particularmente adecuados para productos y formulaciones de cosméticoe decorativoe, como, por ejemplo, barnicee de uñae, polvoe para colorear, lápices labiales o sombras para ojoe, jabonee, pastas de dientes, etc. Los pigmentoe de interferencia de acuerdo a la invención pueden por supuesto también eer combinadoe en lae formulaciones con materias primas y adyuvantes cosméticos de todos los tipos . Esae incluyen inter alia , aceites, grasas, ceras, formadores de película, preservativos y adyuvantes, los cuales generalmente determinan las propiedades de aplicación, como, por ejemplo, eepeeantes y aditivos reológicos, como, por ejemplo, bentonitae, hectoritae, dióxido de silicio, eilicatoe de Ca, gelatina, carbohidratos de alto peso molecular y/o adyuvantee teneoactivoe, etc. Las formulaciones que comprenden pigmentos de interferencia de acuerdo a la invención pueden pertenecer al tipo lipofílico, hidrofílico o hidrofóbico. En el caeo de formulacionee heterogéneae que tiene faeee acuosas y no acuosae discretas, las partículas de acuerdo a la invención pueden estar presentes en cada caso únicamente en una de las dos fases o distribuiree alternativamente eobre ambae faeee . Loe valores de pH de las formulacionee acuosas pueden ser de entre 1 y 14, preferiblemente entre 2 y 11 y de manera particularmente preferible entre 5 y 8. Lae concentraciones de loe pigmentos de interferencia de acuerdo a la invención en la formulación no son objeto de ningún límite. Ellos pueden ser -dependiendo de la aplicación, de entre 0.001 (productos de enjuague, por ejemplo, geles para duchas) y 99% (por ejemplo, artículoe de efecto de luetre para aplicacionee particularee) . Loe pigmentos de interferencia de acuerdo a la invención pueden además también ser combinados con compuestoe activos coeméticos. Los compuestos activos adecuados son, por ejemplo, repelentes de insectos, filtros de protección UV A/BC (por ejemplo, OMC, B3, MBC) , compuestos activos antienvejecimiento, vitaminas y derivados de lae mismae (por ejemplo vitaminas A, C, E, etc.), agentee autobronceadores (por ejemplo DHA, eritrulosa, inter alia) y compuestoe activos coeméticoe adicionales, como, por ejemplo, bisabolol, LPO, ectoina, emblica, alantoína, bioflavonoidee y derivadoe de los mismoe. En el caeo del ueo de pigmentoe en recubrimientoe de euperficiee y tintae, todae las áreas de aplicación conocidas por aquellos expertos en la técnica son poeiblee, como, por ejemplo, recubrimientoe en polvo, pinturas automotrices, tintas de impresión para grabado, offset o transferencia, impresión por serigrafía o flexográfica, y para recubrimientos de superficies en aplicaciones en exteriores. Los pigmentos de acuerdo a la invención empleados para impresión se basan preferiblemente en sustratoe en forma de laminillas. Los recubrimientos de superficies y tintas aquí pueden eer, por ejemplo, curados por radiación, secados físicamente o curados químicamente. Para la preparación de tintas de impresión o recubrimientos de superficie líquidos, una multiplicidad de aglutinantes, por ejemplo baeadoe en acrilatoe, metacrilatos, poliéeteree, poliuretanoe, nitroceluloea, etilceluloea, poliamida, butirato de polivinilo, reeinas fenólicas, resinae maleicae, almidón o alcohol polivinílico, reeinas amino, resinae alquídicae, reeinas epoxi, politetrafluoroetileno, fluoruros de polivinilideno, cloruro de polivinilo o mezclae de loe miemoe, eon adecuadoe, en particular los tipos solublee en agua. Loe recubrimientoe de euperficie pueden eer recubrimientoe en polvo o recubrimientoe baeadoe en agua o eolventee, donde la elección de los constituyentee del recubrimiento ee objeto del conocimiento general del experto en la técnica. Los aglutinantes poliméricos comunee para recubrimientoe en polvo eon, por ejemplo, poliéeteree, epóxidoe, poliuretanoe, acrilatoe o mezclae de loe miemos. Además , los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser ueadoe en películae y plásticos, por ejemplo en revestimientos agrícolas, películas y láminas reflejantes de infrarrojo, envolturas para regalo, recipientes de plástico y molduras para todas las aplicaciones conocidas por aquellos expertos en la técnica. Los plásticos adecuados para la incorporación de los pigmentos de interferencia de acuerdo a la invención son todos los plásticoe comunee, por ejemplo, termoendureciblee o termoplásticos . La descripción de las posibles aplicaciones y plásticoe que pueden ser empleados, métodos de procesamiento y aditivoe se dan, por ejemplo, en RD 472005 o en R Glauech, M Kieeer, R. Maiech, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments], Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., el contenido revelado de las cuales se incorpora aquí.

Como ya se describió anteriormente, los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser empleados de manera particularmente ventajoea en aplicacionee de eeguridad. Una aplicación de eeguridad como ee toma aquí, significa cualquiera aplicación en la cual los productos son proporcionadoe con caracteríeticae de eeguridad que hacen la autenticidad de los productoe evidente y/o ee emplean para la protección contra faleificaciones, para asegurar la autorización de acceso, etc., o el uso en equipo y dispoeitivoe de medición para verificar eeae propiedadee . Loe pigmentoe de acuerdo a la invención pueden eer ueados preferiblemente en característicae de seguridad de documentos de valor. Los documentos de valor significan productos como notas de banco, cheques, tarjetas de crédito, acciones, pasaportes, documentos de identidad, tarjetas de identidad de autorización de acceso, licencias de conducir, boletos de entrada, timbres de ganancias, timbres postalee, etiquetas, eellos y similaree. Sin embargo, loe pigmentoe de acuerdo a la invención también pueden ser empleados en características o elementos de seguridad en materiales de envase, como, por ejemplo, envases de medicamentos, alimentos, perfumes, cigarrillos o similares, o directamente en productos de uso diario, como, por ejemplo, prendas de vestir, zapatos, artículos domésticos, artículos electrónicos domésticoe y eimilaree. Cualquier forma de una característica o elemento de eeguridad que pueda comprender pigmentos es adecuado aquí, por ejemplo etiquetae, recubrimientoe que recubren completa o parcialmente un área, impreeionee, elementoe holográficoe, etc. La característica o elemento de seguridad puede tener una estructura de una eola capa o capae múltiplee y estar presente en combinación con una o más de otrae caracteríeticae o elementoe de eeguridad del miemo o un tipo diferente. Loe pigmentoe de acuerdo a la invención eon empleadoe preferiblemente en tintae de impreeión para impresión de seguridad, puesto que pueden distribuirse bien en las tintas de impresión convencionales, y pueden ser empleados procesos de impresión muy variablee para la producción de caracteríeticae o elementoe de eeguridad. Sin embargo, los pigmentos de acuerdo a la invención también pueden ser incorporados directamente con buen éxito en loe materiaiee base para productos de seguridad, por ejemplo en papel, euetanciae eimilares al papel, como cartones, cartulinas, y similares y/o plásticoe. Aquí se logra la distribución aleatoria del pigmento, la cual puede ser detectada de sue propiedadee ópticae y/o funcionalee en el producto final . Como ya ee deecribió anteriormente, la combinación de propiedadee vieibles con propiedadee funcionales (capacidad de magnetización, conductividad eléctrica) que pueden estar presentes en los pigmentos de acuerdo a la invención puede ser empleada de manera particularmente ventajosa en aplicaciones de seguridad. Por lo tanto se da preferencia a aplicaciones de seguridad al uso de pigmentos de acuerdo a la invención que tienen un sustrato en forma de laminillas y son coloreados, y en particular aquéllos que exhiben una variación de color cuando se ven desde diferentes ángulos en recubrimientoe. Eeta propiedad sola, proporciona imágenes impresae, recubrimientoe, etc, que comprenden los pigmentos de acuerdo a la invención con un diseño de color el cual es fácilmente evidente y no puede ser copiado usando fotocopiadoras . Además, lae propiedadee funcionalee de loe pigmentoe pueden eer ueadas para detectar esta propiedad (por ejemplo la conductividad eléctrica, capacidad de magnetización) cualitativa y/o cuantitativamente como tal, o alternativamente vía recubrimientos en forma de patrones, líneas, logotipos, caracteree alfanuméricoe, etc., y también para hacer los últimoe legiblee por una máquina a travée de la producción total o parcial por medio de loe pigmentoe de acuerdo a la invención. La autenticidad de los documentos, por ejemplo, puede de este modo eer demostrada si una imagen impresa, la cual es, de manera ventajoea, ópticamente variable, es decir tiene una variación o cambio de color cuando se ve bajo la acción de luz natural o artificial, contiene una "huella" eléctricamente conductora o magnetizable la cual solo es visible y/o detectable por una máquina, la cual proporciona al documento un elemento de seguridad adicional. Es suficiente aquí que la "huella" simplemente contenga la imagen impreea de los pigmentos individuales sobre un área predeterminada, como eurja probablemente durante la impreeión. Lae imágenes aleatorias de este tipo pueden ser registradas técnicamente por computadora durante la fabricación de los productos y recuperadas nuevamente durante la verificación de autenticidad posterior de esos productos. Los recubrimientos que comprenden los pigmentos de acuerdo a la invención pueden, ademáe, eer descritos o codificados en el eetado aún húmedo usando imanes fijos convencionalee, permitiendo que sean producidae caracteríeticae de seguridad, visiblee y también legibles por una máquina. Es particularmente ventajoso, que dado un sustrato adecuado y un espeeor de capa adecuado, los pigmentos de acuerdo a la invención combinen las propiedades ópticas deseables (cambio o variación de color) y también funcionales deseables. Particularmente adecuados para este propósito son los pigmentos de acuerdo a la invención los cuales tienen un sustrato en forma de laminillas, suetancialmente traneparente, por ejemplo que comprende mica, vidrio o Si02. En el eector agrícola, loe pigmentoe pueden ser ueados para colorear semillae y otrae materias primae, además en el sector de los alimentos para la pigmentación de alimentos. Los pigmentos de acuerdo a la invención pueden de igual modo eer empleadoe para la pigmentación de recubrimientos en medicamentoe como, por ejemplo, tabletae o grageae . Todoe los ter oplásticoe conocidos, como se describe, por ejemplo, en Ullmann, Vol. 15, pp. 457 ff., Verlag VCH, y papeles de todoe loe tipoe y compoeicionee conocidoe pueden ser ueadoe para la marcación por láeer ueando loe pigmentos de acuerdo a la invención. Los plásticos adecuados son, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliésteree, poliéster-ésteree, poliéter-ésteres, polifenilen éter, poliacetal, tereftalato de polibutileno, acrilato de polimetilo, acetato de polivinilo, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, acrilonitrilo-eetireno-acrilato, policarbonato, poliéter eulfonas, poliéter cetonas y copolímeros y/o mezclas de los mismos. Los pigmentos de acuerdo a la invención son incorporados en el termoplástico mezclando los granulos de plástico con el pigmento de interferencia y formando entonces la mezcla bajo la acción de calor. Durante la incorporación de loe pigmentos de interferencia, pueden ser agregadoe adheeivoe, eolventee compatiblee con polímeroe orgánicos, estabilizadoree y/o teneoactivos los cuales son estables bajo la influencia de la temperatura bajo lae condiciones de trabajo, todae lae cuales eon conocidae por aquelloe expertoe en la técnica, a loe granulos de plástico. Loe gránuloe de plástico pigmentados son generalmente producidoe introduciendo loe granulos de plástico en un mezclador adecuado, humectando los granulos con cualesquier aditivos y agregando y mezclando . entonces en el pigmento de interferencia. La mezcla obtenida de esta manera puede ser producida directamente en un extrusor o máquina de moldeo por inyección. La marcación ee lleva a cabo posteriormente usando radiación adecuada . En el caso del papel , los pigmentos pueden ser incorporados en el recubrimiento y/o en la pulpa de papel . Durante la marcación, preferiblemente se hace uso de radiación de alta energía, generalmente en el intervalo de longitud de onda de 157 a 10,600 nm, en particular en el intervalo de 300 a 10,600 nm. Puede hacerse mención aquí a manera de ejemplo de láeeres de C02 (10,600 nm) , láseres de Nd_YAG (1064 ó 532 nm) o láeeres de UV impulsados (láseres exciméricos) . Loe láeeree exciméricoe tienen lae eiguientee longitudes de onda: láser excimérico de F2 (157 nm) , láser excimérico de ArF (193 nm) , láser excimérico de KrCl (222 nm) , láser excimérico de KrF (248 nm) , láser excimérico de XeCl (308 nm) , láser excimérico de XeF (351 nm) , láseres de Nd:YAG multiplicados por frecuencia que tienen longitudes de 355 nm( frecuencia triplicada) o 265 nm (frecuencia cuadruplicada) . Se da preferencia particular al uso de láseree de Nd:YAG (1064 ó 532 nm) y láeeres de C02. Las densidades energéticas de los láseres empleados eetán generalmente en el intervalo de 0.3 mJ/cm2 a 50 J/cm2, preferiblemente de 0.3 mJ/cm2 a 10 J/cm2. La inecripción con láeer ee lleva a cabo poniendo el eepécimen de prueba en la trayectoria de rayo de un láser impulsado, preferiblemente un láser de C02 o Nd:YAG. Además, es poeible la inecripción usando un láser excimérico, por ejemplo, vía una técnica de enmascaramiento. Sin embargo, los resultados deseados también pueden ser logrados usando otros tipos convencionales de láseres los cuales tienen una longitud de onda en una región de alta absorción de la suetancia abeorbente de luz láeer ueada. La marcación obtenida es determinada por el tiempo de irradiación (o el número de impulsoe en el caeo de láeeree impuleadoe) y la potencia de irradiación de láeer y el eietema de plástico o sistema de recubrimiento usado. La potencia de los láeeree ueados depende de la aplicación particular y puede ser determinada fácilmente por el experto en la técnica en cada caso particular. Con el uso de láseree impulsados, la frecuencia del impulso eetá generalmente en el intervalo de 1 a 30 kHz. Loe láeeree correepondientee que pueden eer empleadoe en el proceeo de acuerdo a la invención ee encuentran comercialmente dieponiblee . Loe pigmentoe de acuerdo a la invención pueden eer ueados para la marcación con láser en todos loe pláeticoe mencionados anteriormente y en papel. Los plásticos pigmentados de esta manera pueden ser usadoe como moldurae en las industriae eléctricas, electrónica y de vehículos de motor. Un área importante adicional de aplicación para la inscripción con láser es en documentos de valor en una variedad muy amplia de tipoe y etiquetae de pláetico para etiquetar individualmente animales . La proporción de pigmentos en el plástico es de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.05 a 5% en peso y en particular de 0.1 a 3% en peso en el caso de la marcación con láser en las aplicacionee. La marcación e inscripción de estuches, revestimientoe, teclae, tirae ornamentales y partes funcionalee en el eector de calentamiento, ventilación y enfriamiento o interruptoree, clavijae, niveladores y manijas que consisten de plásticoe pigmentadoe con loe pigmentoe de acuerdo a la invención puede llevarse a cabo con la ayuda de luz láser aún en lugares los cuales son de difícil acceso. Las marcaciones se distinguen por el hecho de que eon reeietentee a la abraeión y rayadurae, eon eetablee durante los procesoe de eeterilización poeterioree y pueden aplicarse de manera higiénicamente limpia durante el proceso de marcación.

En lae áreae de aplicación mencionadas anteriormente, los pigmentos de acuerdo a la invención son igualmente adecuados para usaree en mezclae con todos loe tintee y/o pigmentoe orgánicoe o inorgánicoe conocidoe . Los pigmentos y tintee orgánicoe eon, por ejemplo, pigmentoe monoazo, pigmentoe diazo, pigmentoe policíclicos, tintes catiónicos, aniónicoe o no iónicos. Los tintes y pigmentos inorgánicos son, por ejemplo, pigmentos blancoe, pigmentos coloreados, pigmentos negros o pigmentos de efecto. Los ejemplos de pigmentos de efecto adecuados son los pigmentos de efecto metálico, pigmentos opalescentes o pigmentos de interferencia, los cuales generalmente se basan en laminillas mono o multirrecubiertas a baee de mica, vidrio, Al203, Fe203, Si02, etc. Loe ejemploe de eetructurae y propiedades particularee de los pigmentos se dan en, por ejemplo, en RD 471001 o RD 472005, el contenido de la descripción de las cuales se incorpora en la preeente invención a manera de referencia. Además, los colorantes adicionales que son adecuados para mezclarse con los pigmentos de acuerdo a la invención son tintes y/o pigmentos luminiecentee o pigmentoe holográficoe o LCP (polímeroe de cristal líquido) . Los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser mezcladoe en cualquier relación con pigmentoe y cargae comercialmente dieponibles . Si los pigmentos tienen un tono masivo oecuro, también pueden ser empleadoe en variae formulaciones en lugar de negro de humo, para la producción de polvo con capacidad de ocultamiento. Lae cargae que pueden eer mencionadae eon, por ejemplo, mica natural y eintética, polvo de nylon, reeinas de melamina puras o cargadas, talco, vidrios, caolín, óxidos o hidróxidos de aluminio, magnesio, calcio, zinc, BiOCl, sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbón, y combinaciones físicae o químicas de esae sustanciae. No exieten reetriccionee con respecto a la forma de partícula de la carga. Esta puede ser, por ejemplo, en forma de laminillas u hojuelas, esférica o en forma de aguja de acuerdo a los requerimientoe . Loe pigmentos de acuerdo a la invención son además adecuados para la preparación de composiciones de pigmentos fluidas y preparaciones secas que comprenden una o más partículas de acuerdo a la invención, aglutinantes y opcionalmente uno o más aditivos. Lae preparaciones secae también tiene significado de preparaciones las cuales comprenden de 0 a 8% en peeo, preferiblemente de 2 a 8% en peeo, en particular de 3 a 6% en peeo, de agua y/o un eolvente o mezcla de solventes. Las preparaciones secas están preferiblemente en forma de perdigones, gránuloe, fragmentos, mezclas o briquetas y tienen tamaño de partícula de 0.2-80 mm. Las preparaciones secae eon ueadas, en particular, en la preparación de tintae de impreeión y en formulacionee coeméticae . Todo el contenido revelado de todas las eolicitudes de patente, patentes y publicaciones mencionadas anteriormente se presenta en esta solicitud a manera de referencia. Se pretende que los siguientee ejemploe expliquen la invención con mayor detalle, pero ein limitar ésta.

Ejemplos Ejemplo 1: Se calientan 100 g de mica que tiene un tamaño de partícula de 10-60 µm a 75aC con agitación en 1.9 1 de agua desmineralizada. El pH de la suspeneión se ajueta a 3.0 ueando ácido clorhídrico al 10%. Entoncee ee doeifican 200 g de una eolución de FeCl3 al 30%, durante lo cual el pH se mantiene conetante mediante la adición por goteo simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 32%. El producto es filtrado, lavado, eecado y reducido a 750SC en una mezcla de gas que comprende nitrógeno e hidrógeno (proporción de hidrógeno: 8% en volumen), dando un pigmento lustroeo que tiene interferencia plateada, un tono maeivo grie-negro y un alto luetre cuyo recubrimiento consiete de 74% en peso de hierro metálico.

Ejemplo 2: Se calientan 100 g de mica que tiene un tamaño de partícula de 10-60 µm a 75eC con agitación en 1.9 1 de agua desmineralizada. El pH de la suepeneión se ajusta a 3.0 usando ácido clorhídrico al 10%. Entonces se dosifican 300 g de una solución de FeCl3 al 30%, durante lo cual el pH se mantiene constante mediante la adición por goteo simultánea de una eolución de hidróxido de eodio al 32%. El producto es filtrado, lavado, eecado y reducido a 600 fiC en una mezcla de gae que comprende nitrógeno e hidrógeno (proporción de hidrógeno: 8% en volumen) , dando un pigmento lustroso que tiene una interferencia de color oro, un tono masivo gris-negro y un alto lustre cuyo recubrimiento consiste de 26% en peso de hierro metálico.

Ejemplo 3: El pigmento seco del Ejemplo 2 es reducido a 800SC en una mezcla de gas que comprende nitrógeno e hidrógeno (proporción de hidrógeno: 8% en volumen) , dando un pigmento lustroeo que tiene interferencia de color oro, un tono maeivo grie-negro y un alto luetre cuyo recubrimiento consiste de 80% en peso de hierro metálico.

Ejemplo 4: Se calientan 100 g de laminillas de Si02 (eepesor de 365 nm) que tiene un tamaño de partícula de 10-60 µm a 85SC con agitación en 1.9 1 de agua desmineralizada. El pH de la suepeneión ee ajueta a 2.8 ueando ácido clorhídrico al 10%. Entoncee ee doeifican 1149 g de una solución de FeCl3 al 7%, durante lo cual el pH se mantiene constante mediante la adición por goteo simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 32%. El producto es filtrado, lavado, secado y reducido a 7009C en una mezcla de gas que comprende nitrógeno e hidrógeno (proporción de hidrógeno: 8% en volumen) , dando un pigmento opaco, lustroso, que tiene un cambio o variación de color que procede de rojo a oro y un alto lustre cuyo recubrimiento consiste de 44.5% en peso de hierro metálico.

Ejemplo comparativo (correspondiente a la EP 0246523) : Se calientan 100 g de mica que tiene un tamaño de partícula de 10-60 µm a 80°C con agitación en 2.5 1 de agua desmineralizada. El pH de la suepeneión ee ajusta a 8.0 usando solución de hidróxido de sodio al 15%. Una solución consistente de 600 g de FeS04*7 H20, 50 ml de ácido sulfúrico concentrado y 2000 ml de agua y simultáneamente una segunda solución consistente de 150 g de KN03 y 2000 ml de agua es entoncee doeificada durante el cureo de 1 hora, durante el cual el pH ee mantiene constante mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 15%. El producto es filtrado, lavado y eecado a 100°C durante 3 horae, dando un pigmento negro, mate, no lustroeo, cuyo recubrimiento coneiete del 100% en peeo de magnetita.

Marcación con láeer: Granulos de PP (PP-HD, Sta ylan PPH 10 de DSM) son procesadoe por moldeo por inyección mediante la adición de 0.1% en peso del pigmento del ejemplo 1. La moldura obtenida (plaquillas) ee posteriormente inscrita usando láser de SHT-Nd:YAG. A una frecuencia de impulso de 2.5 kHz y a una velocidad de escritura de 300 mm/s, las plaquillas exhiben una inscripción negra, de alto contraste y resistente a la abrasión. Con el incremento en la densidad de energía, la inecripción se vuelve cada vez más oscura. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en lae eiguientes reivindicaciones : 1. Pigmentos, caracterizados porque comprenden un euetrato y un recubrimiento que comprende hierro metálico.
2. 2. Loe pigmentoe de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque se obtienen por la reacción de un sustrato el cual tiene un recubrimiento que contiene óxido de hierro como la capa más externa y es recubierto de manera opcional adicionalmente con una o más capas, en una mezcla de gas reductor que comprende nitrógeno e hidrógeno con formación de hierro metálico, y recubriendo opcionalmente además con una o más capas adicionales .
3. 3. Los pigmentos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque la proporción de hierro metálico en el recubrimiento que contiene hierro es del 10 al 100% en peso, sobre la base del recubrimiento que contiene hierro.
4. 4. Los pigmentos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el hierro metálico en el recubrimiento que contiene hierro está presente en combinación con FeO y/o Fe304.
5. 5. Los pigmentos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el suetrato comprende óxidos de titanio, mica sintética o natural, polisilicatos, vidrio, Si02, Al203, grafito, y/o BiOCl .
6. 6. Los pigmentoe de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el euetrato tiene forma de laminillas.
7. 7. Los pigmentos de conformidad con una o más de lae reivindicacionee 1 a 6, caracterizadoe porque una o máe capae comprenden óxidoe de metal, hidratoe de óxidoe de metal, eubóxidoe de metal, metalee, fluoruroe de metal, nitruroe de metal, oxinitruros de metal y/o mezclas de los mismos adicionalmente presentee entre el recubrimiento que comprende hierro metálico y el eustrato.
8. 8. Los pigmentos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque una o más de las capas que contienen óxidos de metal, hidratos de óxido de metal, subóxidos de metal, fluoruros de metal, nitruros de metal, oxinitruros de metal y/o mezclae de loe miemoe eetán preeentee adicionalmente sobre el recubrimiento que comprende hierro metálico.
9. 9. Los pigmentos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque están provistoe ademáe con un recubrimiento inorgánico y/o orgánico adicional como la capa externa.
10. 10. Un proceeo para la preparación de pigmentoe de conformidad con una o máe de lae reivindicaciones 1 a 9 , caracterizado porque un euetrato que tiene un recubrimiento que contiene óxido de hierro como una capa más externa y está adicionalmente y opcionalmente recubierto con una o más capas se hace reaccionar en una mezcla de gas reductor que comprende nitrógeno e hidrógeno con formación de hierro metálico y está opcionalmente recubierto con una o más capas adicionalee .
11. 11. El proceeo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la proporción de hidrógeno en la mezcla de gae que comprende nitrógeno e hidrógeno es de 2.5 a 25% en volumen.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la reducción ee lleva a cabo a una temperatura de 400 a 1000°C.
13. 13. El proceeo de conformidad con una o máe de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque un recubrimiento inorgánico y/o orgánico es aplicado adicionalmente como la capa externa.
14. 14. El ueo de pigmentoe de conformidad con una o máe de lae reivindicacionee 1 a 9 en coeméticos, recubrimientos de euperficie, tintas, plásticos, películas, en aplicaciones de seguridad, para colorear eemillae, para colorear alimentoe, para marcar con láeer o en recubrimientos de medicamentos y para la preparación de composiciones de pigmento y preparaciones eecae.
15. 15. El uso de conformidad con la reivindicación 14, donde los pigmentos de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, eetán preeentee en una mezcla con tintee y/o pigmentoe orgánicos o inorgánicos.
16. 16. La aplicación de seguridad de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque los documentos de valor, en particular notas de banco, cheques, tarjetas de crédito, acciones, pasaportee, documentoe de identidad, tarjetae de identidad de autorización de acceeo, licenciae de conducir, boletoe de entrada, timbres de gananciae, timbree postales, etiquetas, sellos, materiales de envase, en particular envases de medicamentos, alimentos, perfumee, cigarrilloe o productoe de ueo diario, en particular prendae de veetir, zapatos, artículoe domésticos, artículos electrónicos doméeticos, eon provistos son al menos una característica o elemento de seguridad que comprende al menos un pigmento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9.
17. 17. La aplicación de seguridad de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque la característica o elemento de eeguridad es una característica o elemento de seguridad impreea, la cual ee impresa usando una tinta de impresión que comprende al menos un pigmento de acuerdo a una o más de las reivindicacionee 1 a 9.
18. 18. La aplicación de eeguridad de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque la característica 0 elemento de seguridad coneiete en que el pigmento de acuerdo con una o máe de lae modalidadee 1 a 9 ee incorporado directamente en el material baee para papel, cartulina, cartoncillo y/o pláeticoe y se distribuye aleatoriamente en él o y en el producto producido a partir del mismo.
19. 19. La aplicación de seguridad de conformidad con una o más de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque la característica o elemento de eeguridad es legible por una máquina.
20. 20. Los documentos de valor, en particular notas de banco, cheques, tarjetae de crédito, accionee, paeaportes, documentos de identidad, tarjetae de identidad de autorización de acceeo, licencias de conducir, boletos de entrada, timbres de ganancias, timbres postales, etiquetas, selloe, materiales de envase, en particular envasee de medicamentoe , alimentoe, perfumes, cigarrillos o productos de uso diario, en particular prendas de vestir, zapatos, artículos domésticoe, artículos electrónicos domésticos, son provistoe eon al menoe una caracteríetica o elemento de seguridad, caracterizados porque comprende al menos un pigmento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9.
21. 21. Los documentos de valor, en particular notas de banco, cheques, tarjetas de crédito, acciones, pasaportes, documentoe de identidad, tarjetae de identidad de autorización de acceeo, licencias de conducir, boletos de entrada, timbres de ganancias, timbree poetalee, etiquetae, eelloe, materialee de envaee, en particular envaees de medicamentos, alimentos, perfumes, cigarrilloe o productos de uso diario, en particular prendas de vestir, zapatos, artículos domésticoe, artículoe electrónicoe doméeticoe, de conformidad con la reivindicación 20, caracterizados porque incluyen al menos una característica de eeguridad adicional del miemo o un tipo diferente.