CN101206188A - 一种粉体压实密度的设计方法 - Google Patents

Abstract

一种粉体压实密度的设计方法包括将粉体制备成压实密度不同的多个样品，并确定最佳的压实密度，其中，确定最佳的压实密度的方法包括将参与电化学反应的溶剂分别加在所述样品的表面，分别记录所述溶剂完全扩散的扩散时间；分别以扩散时间和压实密度为Y轴和X轴，或者分别以扩散时间和压实密度为X轴和Y轴，得到扩散时间－压实密度曲线，该扩散时间－压实密度曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为最佳的压实密度，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量相同。本发明提供的粉体压实密度的设计方法步骤简单，可以快速确定最佳的压实密度。

Description

一种粉体压实密度的设计方法

技术领域

本发明是关于一种粉体压实密度的设计方法。

背景技术

二次电池，如锂离子电池、碱性二次电池，广泛应用于3C产品，也即个人电脑、移动电话和诸如便携式CD机、PDA之类的个人无线电子设备中。二次电池一般包括外壳、电解液、正极极片、负极极片和隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间。正极极片包括正极导电基体和负载在正极导电基体上的正极材料，负极极片包括负极导电基体和负载在负极导电基体上的负极材料。正极极片的制作方法一般包括将粉体形式的正极材料与溶剂混合制成正极浆料，将正极浆料涂覆和/或填充在正极导电基体上，干燥并压实，负极极片的制作方法与正极极片的制作方法大致相同，只是先使用粉体形式的负极材料制成负极浆料。

随着3C产品的不断更新换代，对电池容量的要求也越来越高，因此这些电池必须不断提升电池容量。一般情况下可以提高正负极材料的压实密度来提高单位体积的电池极片的正负极材料的量，从而提高电池容量。但是当正负极材料的压实密度达到一个限值时，如果继续提高压实密度，则会对电池的其它性能如大电流放电性能产生不利影响。因此需要确定最佳的压实密度，目前常用的电池正极负极材料的压实密度的设计方法一般包括分别对正极负极材料选取多个不同的压实密度制成正负极片，然后进行正交实验制作成成品电池；对电池各项性能如电池容量、大电流放电性能进行测定，得出最佳压实密度。该方法需要进行正交实验制成成品电池并对电池的各项性能进行测定，因此步骤繁琐而且需要较长的时间才能确定最佳压实密度。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的粉体压实密度的设计方法步骤繁琐而且需要较长的时间才能确定最佳压实密度的缺点，提供一种步骤简单并且可以快速确定最佳压实密度的粉体压实密度的设计方法。

本发明提供了一种粉体压实密度的设计方法，该方法包括将粉体制备成压实密度不同的多个样品，并确定最佳的压实密度，其中，确定最佳的压实密度的方法包括将参与电化学反应的溶剂分别加在所述样品的表面，分别记录所述溶剂完全扩散的扩散时间；分别以扩散时间和压实密度为Y轴和X轴，或者分别以扩散时间和压实密度为X轴和Y轴，得到扩散时间-压实密度曲线，该扩散时间-压实密度曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为最佳的压实密度，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量相同。

本发明提供的粉体压实密度的设计方法只需要制备压实密度不同的多个样品，在确定电池正负极材料的最佳压实密度时不需要制成成品电池，也不需要测定成品电池的各项性能，因此步骤简单，可以快速确定最佳的压实密度。从实施例1的结果可以看出，本发明的方法确定的最佳压实密度非常准确。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的正极材料的扩散时间-压实密度曲线；

图2为本发明实施例1得到的负极材料的扩散时间-压实密度曲线。

具体实施方式

本发明提供的粉体压实密度的设计方法包括将粉体制备成压实密度不同的多个样品，并确定最佳的压实密度，其中，确定最佳的压实密度的方法包括将参与电化学反应的溶剂分别加在所述样品的表面，分别记录所述溶剂完全扩散的扩散时间；分别以扩散时间和压实密度为Y轴和X轴，或者分别以扩散时间和压实密度为X轴和Y轴，得到扩散时间-压实密度曲线，该扩散时间-压实密度曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为最佳的压实密度，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量相同。

本发明提供的粉体压实密度的设计方法适用于确定各种参与电化学反应的粉体的最佳压实密度，尤其适用于确定各种电池的粉体形式的正负极材料的最佳压实密度。本发明中，压实密度是指经过压实后单位体积内粉体的质量。

所述粉体优选为各种电池的粉体形式的正负极材料，例如锂离子电池的正负极材料，碱性二次电池的正负极材料。所述碱性二次电池的例子包括镍氢电池和镍镉电池。其中，锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池各自的正负极材料的种类已为本领域技术人员所公知。

例如，镍氢电池和镍镉电池的负极材料包括主组分和粘合剂，镍镉电池的负极材料主组分为镉的单质、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，镍氢电池的负极材料主组分为储氢合金。所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种，粘合剂的含量为主组分的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

镍氢电池和镍镉电池的正极材料包括氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种，粘合剂的含量为氢氧化镍的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

锂离子电池的正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂。所述正极活性物质可以为以下物质中的一种或几种：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。所述导电剂可以为乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。所述正极粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量可以为1-15重量％，优选为2-10重量％，正极粘合剂的含量可以为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

锂离子电池的负极材料包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以为天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。所述粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以所述负极活性物质的重量为基准，所述粘接剂的含量可以为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。

可以采用公知的方法将粉体制备成压实密度不同的多个样品。例如，可以将上述电池的正负极材料与溶剂混合，得到正负极浆料；将得到的正负极浆料涂覆和/或填充到相应的正负极导电基体上，然后干燥，压制至不同的压实密度。所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种，优选为水。所述溶剂的用量可以为正负极材料的10-100重量％，优选为30-70重量％。其中，干燥和压制的方法和条件已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

其中，所述压实密度不同的多个样品的压实密度优选各不相同。更优选情况下，所述多个样品的压实密度平均分布，即任意两个相邻压实密度值之间的差值相等。任意两个相邻压实密度值之间的差值可以为0.01-0.3千克/立方毫米，优选为0.05-0.2千克/立方毫米。多个样品的压实密度中的最大值可以为所述粉体能够达到的最大压实密度，多个样品的压实密度中的最小值可以为大于零并小于最佳压实密度。各种电池的正负极材料的最佳压实密度一般都各自在一个大致的范围内，因此可以将多个样品的压实密度中的最小值设定为最佳压实密度所在范围的下限值或稍小于该下限值，将多个样品的压实密度中的最大值设定为最佳压实密度所在范围的上限值或稍大于该上限值，这样既可以有效地确定最佳压实密度，又可以减少样品的数量，节省成本。每个样品的压实密度值为0.50-5.0千克/立方毫米，优选为1.0-4.5千克/立方毫米。例如，锂离子电池正极材料的最佳压实密度一般在2-4千克/立方毫米的范围内，因此可以将所述多个样品的压实密度中的最小值设定为2千克/立方毫米或者低于2千克/立方毫米如1.8千克/立方毫米，所述多个样品的压实密度可以为2.4-4.5千克/立方毫米；锂离子电池负极材料的最佳压实密度一般在0.5-2.5千克/立方毫米的范围内，因此可以将所述多个样品的压实密度中的最小值设定为0.5千克/立方毫米或者低于0.5千克/立方毫米如0.4千克/立方毫米，所述多个样品的压实密度可以为0.8-2.0千克/立方毫米。

所述压实密度不同的多个样品的数量只要能够满足得到扩散时间-压实密度曲线要求的最低样品数量即可。增加样品数量可以提高得到的扩散时间-压实密度曲线的精确度，但是样品数量太多会增加该方法所用的成本和时间，因此所述压实密度不同的多个样品的数量优选为5-30，更优选为5-10。

所述参与电化学反应的溶剂可以为各种电池的电解液。例如，当所述粉体为锂离子电池正负极材料时，所述参与电化学反应的溶剂为锂离子电池的非水电解液。所述非水电解液可以为本领域常规的含有电解质锂盐和非水溶剂的非水电解液。所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。所述非水溶剂可以为链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。非水电解液中电解质锂盐的浓度可以为0.5-3摩/升。

当所述粉体为碱性二次电池的正负极材料时，所述参与电化学反应的溶剂为碱性二次电池所用的常规碱性含水电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。该电解液的浓度可以为6-8摩/升。

所述参与电化学反应的溶剂在各个样品上的用量没有特别的限定，只要使所述参与电化学反应的溶剂在各个样品上的用量相等即可。优选情况下，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量为0.01-0.5毫升。对所述参与电化学反应的溶剂的加入方式没有特别的限定，优选情况下将所述溶剂滴加在样品上，例如，可以使用滴管。

在相同温度条件下记录所述溶剂在多个样品上的扩散时间，该温度可以为10-60℃，优选为20-40℃。所述参与电化学反应的溶剂完全扩散开是指通过肉眼观察样品表面不存在明显的水渍，即所述溶剂全部被吸收至样品的内部。

记录所述溶剂完全扩散的扩散时间之后，可以分别以扩散时间和压实密度为Y轴和X轴，或者分别以扩散时间和压实密度为X轴和Y轴，得到扩散时间-压实密度曲线。其中，制作所述曲线的方法可以为常规的方法，例如可以使用微软公司的Excel，该方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

得到扩散时间-压实密度曲线，可以在该曲线上找到斜率突变的点，该斜率突变的点所对应的压实密度为最佳的压实密度。其中，可以采用常规的方法确定曲线上的斜率突变点，例如，曲线在任意一点上的斜率的测定方法一般包括在曲线的任意一点做切线，该切线的斜率即为曲线在该点上的斜率。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的粉体压实密度的设计方法。

将锂离子电池正极材料(100重量份正极活性物质LiCoO2，4重量份粘接剂PVDF，4重量份导电剂乙炔黑)和40重量份溶剂NMP混合均匀，制得正极浆料，将该正极浆料均匀涂布在铝箔表面，干燥后分别压制至压实密度为2.8千克/立方毫米、3.0千克/立方毫米、3.2千克/立方毫米、3.4千克/立方毫米、3.8千克/立方毫米，得到5个正极极片样品。

在20℃下，在上述5个正极极板样品各滴一滴电解液(0.05毫升)，该电解液含有1摩尔/升LiPF6，溶剂为重量比为30∶34∶11∶12的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物。然后用秒表记录20℃下电解液在上述5个正极极片样品上完全扩散开的时间。将此温度下扩散时间和压实密度分别为Y轴和X轴得到如图1所示的扩散时间-压实密度曲线，曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为3.60千克/立方毫米。

实施例2

将锂离子电池负极材料(100重量份负极活性物质石墨，5重量份粘合剂聚四氟乙烯)和40重量份溶剂NMP混合均匀，制得负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔表面，干燥后分别压制至压实密度为0.9千克/立方毫米、1.1千克/立方毫米、1.3千克/立方毫米、1.5千克/立方毫米、1.7千克/立方毫米，得到5个负极极片样品。

在20℃下，在上述5个负极极板样品各滴一滴电解液(0.05毫升)，该电解液含有1摩尔/升LiPF6，溶剂为重量比为30∶34∶11∶12的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物。然后用秒表记录20℃下电解液在上述5个负极极片样品上完全扩散开的时间。将此温度下扩散时间和压实密度分别为Y轴和X轴得到如图2所示的扩散时间-压实密度曲线，曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为1.54千克/立方毫米。

实施例3

该实施例用于制备正负极材料的压实密度分别为由实施例1和2确定的最佳压实密度的锂离子电池。

将正极材料(100重量份正极活性物质LiCoO2，4重量份粘接剂PVDF，4重量份导电剂乙炔黑)和40重量份溶剂NMP混合均匀，制得正极浆料，将该正极浆料均匀涂布在铝箔表面，干燥后分别压制至压实密度为3.60千克/立方毫米，得到正极极片。其中该正极极片含有7.4克正极活性物质LiCoO2。

将负极材料(100重量份负极活性物质石墨，5重量份粘合剂聚四氟乙烯)和40重量份溶剂NMP混合均匀，制得负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔表面，干燥后分别压制至压实密度为1.40千克/立方毫米，得到负极极片。其中该负极极片含有3.62克负极活性物质石墨。

将将上述的正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成5支锂离子电池A。该电解液含有1摩尔/升LiPF6，溶剂为重量比为30∶34∶11∶12的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

对比例1

该实施例用于制备正负极材料的压实密度分别超过由实施例1和2确定的最佳压实密度的锂离子电池。

按照与实施例3相同的方法制得5支锂离子电池B，不同的是，正负极材料的压实密度分别为3.90千克/立方毫米和1.70千克/立方毫米，正极极片含有7.4克正极活性物质LiCoO2，负极极片含有3.62克负极活性物质石墨。

实施例4

该实施例用于测定由实施例3制得的锂离子电池的性能。

使用BS-9300性能测试仪(广州蓝奇电子实业有限公司生产)，按照如下方法分别测定锂离子电池A的0.5C放电容量和3C放电容量(即大电流放电性能)。

0.5C放电容量：在20℃下，用1C的电流将锂离子电池A充电至4.2V，然后在20℃下用0.5C的电流放电至3.0V所对应的容量；

3C放电容量：在20℃下，用1C的电流将锂离子电池A充电至4.2V，然后在20℃下用3C的电流放电至3.0V所对应的容量。

然后按照下式计算3C放电容量比率：

3C放电容量比率(％)＝(3C放电容量/0.5C放电容量)×100％

结果如表1所示。

对比例2

该对比例用于测定由对比例1制得的锂离子电池的性能。

按照与实施例4相同的方法测定由对比例1制得的锂离子电池B的0.5C放电容量、3C放电容量和3C放电容量比率，结果如表1所示。

表1

从表1所示的结果可以看出，实施例3制备的电池的正负极材料的压实密度分别为由实施例1和2确定的最佳压实密度，对比例1制备的电池的正负极材料的压实密度分别超过由实施例1和2确定的最佳压实密度，实施例3制备的电池的平均0.5C放电容量与对比例1制备的电池的平均0.5C放电容量差不多。对比例1制备的电池的平均3C放电容量和3C放电容量比率分别仅为250.4mAh和26.2％，实施例3制备的电池的平均3C放电容量和3C放电容量比率分别高达655.8mAh和68.4％，远高于对比例1制备的电池，说明本发明提供的粉体压实密度的设计方法可以准确地确定电池正负极材料的最佳压实密度。而且从实施例1和2的描述可以看出，本发明提供的粉体压实密度的设计方法步骤简单。

Claims (10)

1.一种粉体压实密度的设计方法，该方法包括将粉体制备成压实密度不同的多个样品，并确定最佳的压实密度，其特征在于，确定最佳的压实密度的方法包括将参与电化学反应的溶剂分别加在所述样品的表面，分别记录所述溶剂完全扩散的扩散时间；分别以扩散时间和压实密度为Y轴和X轴，或者分别以扩散时间和压实密度为X轴和Y轴，得到扩散时间-压实密度曲线，该扩散时间-压实密度曲线上斜率突变的点所对应的压实密度为最佳的压实密度，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量相同。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，加在不同样品表面的参与电化学反应的溶剂的量为0.01-0.5毫升。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压实密度不同的多个样品的任意两个相邻压实密度值之间的差值相等，该差值为0.01-0.3千克/立方毫米。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，每个样品的压实密度值为0.5-5.0千克/立方毫米。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粉体为锂离子电池的正极材料，每个样品的压实密度为2.0-4.5千克/立方毫米。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粉体为锂离子电池的负极材料，每个样品的压实密度为0.8-2.0千克/立方毫米。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压实密度不同的多个样品的数量为5-30。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉体为锂离子电池的正负极材料，所述参与电化学反应的溶剂为锂离子电池用非水电解液。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉体为碱性二次电池的正负极材料，所述参与电化学反应的溶剂为碱性二次电池用碱性含水电解液。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在相同温度条件下记录所述溶剂在多个样品上的扩散时间，该温度为10-60℃。

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