CN101203637A - 水解纺成纱线中的多磷酸的方法 - Google Patents

水解纺成纱线中的多磷酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水解纤维中的多磷酸的方法和从纤维中去除水解多磷酸的方法。

Description

水解纺成纱线中的多磷酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年3月28日提交的美国申请No.60/665,740的权益，其全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明大体上涉及聚合物纤维和这类纤维的制备方法。更特别地，本发明涉及尤其从包含聚合物的长丝(filament)和纺成纱线(spun yarn)中去除多磷酸的方法。
发明背景
许多纤维是由聚合物在溶剂中的溶液(称作“聚合物纺丝原液(polymer dope)”)通过将聚合物纺丝原液经过模头或喷丝头挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液(dope)长丝来制备的。随后去除溶剂以提供纤维或纱线。在某些纤维的制备中，所用溶剂是溶剂酸，例如多磷酸(PPA)。与许多典型的溶剂不同，PPA通常部分由于其聚合性质而更难去除。杂原子掺入聚合物中也可能抑制多磷酸从纤维或纱线中去除。如果要去除大量PPA，则现有的从聚合材料中去除聚合PPA溶剂的方法通常需要长洗涤时间或提高的浸提温度。
例如，Sen等人，US 5,393,478公开了通过与至少大约60℃的浸提液接触来从聚苯并唑(polybenzazole)纺丝原液长丝中浸提多磷酸的方法。
Sen等人，US 5,525,638公开了一种从聚苯并唑纺丝原液长丝中洗除多磷酸的方法，其使用通常在大约室温的多次洗涤，缓慢降低纺成纤维中的磷浓度，其声称改进了所得聚合纤维的物理性能。
由多磷酸纺成的纤维的物理性能需要进一步改进和/或需要更好地从中去除磷。根据本说明书和权利要求，本发明的这些和其它目的变得更加显而易见。
发明概述
本发明部分涉及从纤维中去除多磷酸的方法，包括下列步骤：将包含聚合物和多磷酸的纤维加热至至少120℃达到有效水解多磷酸的时间；和在单独的步骤中，用温度为100℃或更低的流体从纤维中去除水解的多磷酸。
本发明还部分涉及水解纤维中的多磷酸的方法，包括将包含聚合物和多磷酸的纤维在pH值小于4.0的酸性介质中加热至高于100℃的温度达到有效水解多磷酸的时间的步骤。
本发明还部分涉及水解聚芳烃唑(polyareneazole)聚合材料中的多磷酸的方法，包括下列步骤：提供包含聚芳烃唑和多磷酸的聚合材料，其中至少50摩尔％的聚芳烃唑重复单元结构包含2，5-二羟基-对-亚苯基部分；将聚合材料加热至超过100℃以水解至少一部分多磷酸。
本发明还部分涉及从由含有多磷酸的聚合物溶液纺成的纱线中去除磷的方法，该纱线包含为纱线重量的至少大约1.5重量％的磷，该方法包括使纱线与碱接触并用含水流体洗涤纱线。
本发明还提供了包含具有羟基侧基的聚芳烃唑聚合物和占纤维重量的至少2％的包括钠、钾或钙或其任意组合在内的阳离子的纤维。
本发明还部分涉及从聚芳烃唑纤维中去除阳离子的方法，包括下列步骤：提供包含具有羟基侧基的聚芳烃唑聚合物和至少2重量％的阳离子的纤维，使纤维与含酸的水溶液接触以释放出至少部分阳离子，并任选用水洗涤纤维。
附图说明
根据下列详述，联系如下所述的附图，可以更充分理解本发明。
图1是聚芳烃唑纤维制造法的示意图。
示例性实施方案详述
除非另行指明，上文和通篇公开中所用的下列术语应该理解为具有下列含义。
本发明的长丝可以由聚芳烃唑聚合物制造。本文所述的“聚芳烃唑”是指：
具有重复单元结构(a)的与相邻芳基(Ar)稠合的一个杂芳环的聚合物：
Figure S2006800098126D00031
其中N是氮原子且Z是硫、氧或NR基团，其中R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基；  或
具有重复单元结构(b1或b2)的两个各自稠合到共有芳基(Ar1)上的杂芳环的聚合物：
Figure S2006800098126D00032
其中N是氮原子且B是氧、硫或NR基团，其中R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基。结构(a)、(b1)和(b2)所示的重复单元结构的数量不重要。优选地，各个聚合物链具有10至25,000个重复单元。聚芳烃唑聚合物包括聚苯并唑聚合物和/或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物。在某些实施方案中，聚苯并唑聚合物包括聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑聚合物。在某些其它实施方案中，聚吡啶并唑聚合物包括聚吡啶并双咪唑或聚吡啶并咪唑聚合物。在某些优选实施方案中，聚合物为聚苯并双咪唑或聚吡啶并双咪唑类型。
在(b1)和(b2)的结构中，Y是芳族、杂芳族、脂族基团，或不存在；优选为芳基；更优选为碳原子的六元芳基。更优选地，碳原子的六元芳基(Y)具有与两个取代羟基的对位取向键；更优选为2，5-二羟基-对-亚苯基。
在结构(a)、(b1)或(b2)中，Ar和Ar1各自代表任何芳族或杂芳族基团。芳族或杂芳族基团可以是稠合或非稠合的多环体系，但优选为单六元环。更优选地，Ar或Ar1基团是杂芳族的，其中用氮原子取代该环体系的碳原子之一，或Ar或Ar1可以只含碳环原子。更优选地，Ar或Ar1基团是杂芳族的。
本文所述的“聚苯并唑”是指具有重复结构(a)、(b1)或(b2)聚芳烃唑聚合物，其中Ar或Ar1基团是碳原子的单六元芳环。优选地，聚苯并唑是一类具有结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑；更优选为具有带有六元碳环芳环Ar1的结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑。这类优选的聚苯并唑包括但不限于，聚苯并咪唑(B＝NR)、聚苯并噻唑(B＝S)、聚苯并唑(B＝O)、和它们的混合物或共聚物。当聚苯并唑是聚苯并咪唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双咪唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并噻唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。
本文所述的“聚吡啶并唑”是指具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳烃唑聚合物，其中Ar或Ar1基团是五个碳原子和一个氮原子的单六元芳环。优选地，这些聚吡啶并唑是一类具有结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚吡啶并唑，更优选为具有带有六元杂环芳环Ar1的结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚吡啶并唑。这类更优选的聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑(B＝NR)、聚吡啶并双噻唑(B＝S)、聚吡啶并双唑(B＝O)、和它们的混合物或共聚物。再优选的聚吡啶并唑是下列结构的聚吡啶并双咪唑(B＝NR)：
Figure S2006800098126D00041
其中N是氮原子，R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基，优选其中R是H，且Y定义如上。重复结构或结构所代表的单元的数量不重要。优选地，各个聚合物链具有10至25,000个重复单元。
本发明的长丝由聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物制备。本文所用的术语“长丝”或“纤维”是指具有高的长宽比(宽是横跨与其长度正交的横截面的宽度)的相对挠性的宏观均质体。长丝横截面可以具有任何形状，但通常为圆形。
本文所述的“纱线”是指连续长度的两根或多根纤维，其中纤维定义如上。
本文所用的“织物”是指任何织造(woven)、针织(knitted)或非织造(non-woven)结构。“织造”是指任何织物织法，例如平纹织法、四经破缎纹(crowfoot)织法、方平组织(basket)织法、缎面织法、斜纹织法，等等。“针织”是指通过相互环结(interlooping)或交织一根或多根经纱、纤维或多丝纱线而制成的结构。“非织造”是指纤维网络，包括单向纤维、毡子和类似物。
在一些实施方案中，更优选的刚性棒形聚吡啶并唑包括，但不限于，聚吡啶并双咪唑均聚物和共聚物，例如美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中描述的那些。一种这类示例性的聚吡啶并双咪唑是均聚物聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基(pyridinylene)-l，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。
本发明中所用的聚芳烃唑聚合物可以具有与刚性棒形结构、半刚性棒形结构或挠性线圈结构；优选刚性棒形结构相关的性质。当这类刚性棒形聚合物具有结构(b1)或(b2)时，其优选具有两个稠合到芳基Ar1上的唑(azole)基团。
本发明中可用的合适的聚芳烃唑包括均聚物和共聚物。可以将最多25重量％的其它聚合材料与聚芳烃唑掺和。也可以使用如下共聚物--其中用多达25％或更多的其它聚芳烃唑单体或其它单体取代多数聚芳烃唑的单体。合适的聚芳烃唑均聚物和共聚物可以通过已知程序制造，例如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)、5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些。也可以在聚芳烃唑中以所需量掺入添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。
本发明大体上涉及聚芳烃唑长丝，更具体涉及聚苯并唑(PBZ)长丝或聚吡啶并唑长丝，和这类长丝的制备方法。本发明进一步涉及含有本发明的长丝的纱线、织物和制品，和制造这类纱线、织物和制品的方法。
当任何变量在任何成分或任何式中出现超过一次时，其每次出现时的定义与其在另一处的定义无关。取代基和/或变量的组合只有在这类组合产生稳定化合物时才可行。
相应地，在某些实施方案中，本发明涉及从纤维中去除多磷酸的方法，包括下列步骤：将包含聚合物和多磷酸的纤维加热至通常至少120℃达到有效水解多磷酸的时间；和在单独的步骤中，用温度为100℃或更低的流体从纤维中去除水解的多磷酸。在一些实施方案中，有效水解多磷酸的时间最多为大约120秒。在另一些实施方案中，加热纤维的步骤可以包括对流加热、辐射加热(radiant heating)、射线加热(radiationheating)、RF加热、传导加热、蒸汽加热或其任意组合。在再一些实施方案中，聚合物包括聚芳烃唑；更优选地，其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。在某些其它实施方案中，聚芳烃唑是聚吡啶并双咪唑；更优选为聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，更优选为聚苯并双唑。在一些实施方案中更通常地，去除水解多磷酸包括用碱洗涤纤维；更优选地，在用碱洗涤之前和之后，用水洗涤纤维。通常，必须选择强到足以破坏聚合物与磷酸之间的键或连接的碱，并通常包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在某些实施方案中，去除水解多磷酸包括用碱洗涤纤维并随后用酸洗涤。在另一些实施方案中，将纤维冷却至小于100℃并从纤维中去除水解多磷酸的步骤同时进行。在再一些实施方案中，用于去除水解多磷酸的流体具有大约60℃或更低的温度。
在本发明的用于水解纤维中的多磷酸的方法的各种实施方案中，通常将包含聚合物和多磷酸的纤维在pH值小于4.0的酸性介质中加热至高于100℃的温度达到有效水解多磷酸的时间。在一些实施方案中，有效水解多磷酸的时间最多为大约120秒。在另一些实施方案中，酸性介质包含最多大约80重量％磷酸。在某些实施方案中，酸性介质更通常具有小于3.0，优选小于2.0的pH值。在某些实施方案中，酸性介质优选包括温度小于140℃的沸腾磷酸。尽管不需要从纤维中去除水解的多磷酸，但在某些实施方案中，该方法进一步包括从纤维中去除水解多磷酸的步骤。在一个优选的实施方案中，聚合物在多磷酸水解后保持基本未水解。本文所述的聚合物“保持基本未水解”是指聚合物特性粘度本质上不受该方法影响。
在另一些实施方案中，本发明涉及水解聚芳烃唑聚合材料中的多磷酸的方法，包括下列步骤：a)提供包含聚芳烃唑和多磷酸的聚合材料，其中至少50摩尔％的聚芳烃唑重复单元结构包含2，5-二羟基-对-亚苯基部分；和b)通常将聚合材料加热至超过100℃以水解至少一部分多磷酸。更通常地，该方法进一步包括从聚合材料中去除水解多磷酸的步骤。
在另一些实施方案中，本发明涉及从由含有多磷酸的聚合物溶液纺成的纱线中去除磷的方法，该纱线包含纱线重量的至少大约1.5重量％的磷，该方法包括使纱线与碱接触并用含水流体洗涤纱线。在某些实施方案中，纱线与碱接触之前纱线的磷含量通常为纱线重量的2至20％，更通常地，磷含量为纱线重量的4至15％。在一些实施方案中，纱线与碱的接触包括喷洒、涂布、流动、牵引(drawing)、浸渍或其任意组合。通常，与纱线接触的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合。在另一些实施方案中，常用于洗涤纱线的含水流体含有酸，更通常挥发酸。挥发酸的合适的非限制性例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、特戊酸或其任意组合。优选地，挥发酸是乙酸或丙酸。在某些实施方案中，聚合物包括聚芳烃唑。优选地，聚芳烃唑是聚吡啶并唑；更优选为聚吡啶并双咪唑。在某些实施方案中更优选的聚芳烃唑是聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，更通常聚苯并双唑。
在从由含有多磷酸的聚合物溶液纺成的纱线中去除磷的另一些方法中，纱线通常在用含水流体洗涤之后含有小于或等于纱线重量的0.1％的磷。在某些实施方案中，通过将纺成的包含聚合物和多磷酸的复丝纱线加热至至少120℃达到有效水解多磷酸的时间，优选最多大约600秒，更优选最多大约120秒来提供纱线。在某些实施方案中，用于与纱线接触的碱是氢氧化钠水溶液和/或含水洗涤液含有乙酸。在另一些实施方案中，与碱接触的步骤的持续时间通常不超过30秒，优选20秒或更短。类似地，在某些其它实施方案中，用含水流体洗涤的步骤的持续时间不超过30秒，优选20秒或更短。在另一些实施方案中，纱线与碱接触的步骤在用含水流体洗涤纱线的步骤之前开始。
在某些实施方案中，本发明涉及包含具有羟基侧基的聚芳烃唑聚合物和占纤维重量的至少2％的包括钠、钾或钙或其任意组合在内的阳离子的纤维。在一些实施方案中，聚芳烃唑通常是聚吡啶并唑，优选聚吡啶并双咪唑。更优选的聚吡啶并双咪唑是聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，通常聚苯并双唑。在某些实施方案中，纤维通常含有超过纤维重量的2％的钠。在另一些实施方案中，纤维通常含有超过纤维重量的3％的阳离子。在某些实施方案中，纤维含有超过纤维重量的3％的钠。
在另一些实施方案中，本发明涉及从聚芳烃唑纤维中去除阳离子的方法，包括下列步骤：a)提供包含具有羟基侧基的聚芳烃唑聚合物和至少2重量％的阳离子的纤维，b)使所述纤维与含酸的水溶液接触以释放出至少一部分阳离子，和c)任选用水洗涤纤维。在某些实施方案中，酸更通常是挥发酸。挥发酸的合适的非限制性例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、特戊酸或其任意组合；优选为乙酸、丙酸或其任意组合。在一些实施方案中，水溶液通常含有大约0.1至大约10重量％酸。在另一些实施方案中，从聚芳烃唑纤维中去除的阳离子包括钠、钾、钙或其任意组合。纤维与水溶液的接触通常包括喷洒、涂布、流动、牵引、浸渍或其任意组合。尽管接触步骤可以根据特定聚合物或纤维而更短或更长，然而接触步骤的持续时间通常最多大约30秒，优选最多大约20秒或更短。同样地，任选洗涤步骤的时间可能不重要，但任选洗涤步骤的持续时间通常最多大约30秒，优选最多大约20秒或更短。在某些实施方案中，在纤维与含酸的水溶液接触并任选用水洗涤纤维的步骤之后，纤维含有占纤维重量的最多大约0.1％的阳离子，优选占纤维重量最多的大约0.05％的阳离子。在另一些实施方案中，在纤维与水溶液接触之前，纤维进一步包含占纤维重量的至少大约0.1％的磷，更通常在纤维与水溶液接触之前包含占纤维重量的至少大约1％的磷。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚吡啶并唑，通常聚吡啶并双咪唑。在某些优选实施方案中，聚吡啶并双咪唑是聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。在另一些实施方案中，聚芳烃唑是聚苯并唑，优选聚苯并双唑。
合适的聚芳烃唑单体在非氧化和脱水酸的溶液中在非氧化气氛下，在混合的同时，在以逐步或斜线(ramped)方式从不超过大约1 20℃提高至至少大约170℃的温度下反应。聚芳烃唑聚合物可以是刚性棒、半刚性棒或挠性线圈。其优选为易溶液晶聚合物，其在浓度超过临界浓度时在溶液中形成液晶畴(domain)。刚性聚芳烃唑聚合物在甲烷磺酸中在30℃的特性粘度优选为至少大约10dL/g，更优选至少大约15dL/g，最优选至少大约20dL/g。
参照图1论述本发明的某些实施方案。在一些实施方案中，在酸溶剂中形成聚合物，从而提供纺丝原液2。在另一些实施方案中，将聚合物在形成之后溶于酸溶剂。任一方案都在本发明的范围内。优选地，聚合物在酸溶剂中形成并供本发明使用。包含聚合物和多磷酸的纺丝原液2通常含有足够高浓度的聚合物以使聚合物在挤出和凝固之后形成可接受的长丝6。当聚合物是易溶液晶时，聚合物在纺丝原液2中的浓度优选高到足以提供液晶纺丝原液。聚合物的浓度优选至少大约7重量％，更优选至少大约10重量％，最优选至少大约14重量％。通常主要通过实用因素，例如聚合物溶解度和纺丝原液粘度来选择最大浓度。聚合物浓度优选不超过30重量％，更优选不超过大约20重量％。
聚合物纺丝原液2可以含有通常加入的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。
聚合物纺丝原液2通常通过模头或喷丝头4挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液长丝。喷丝头4优选含有多个孔。喷丝头及其排列中的孔数量对本发明而言不重要，但出于经济原因，最好使孔数量最大化。喷丝头4可以含有多达100或1000或更多的孔，它们可以以环形、格栅或以任何其它所需排列方式排列。喷丝头4可以由不会被纺丝原液2降解的任何材料构成。
可以由溶液使用许多方法纺成纤维，但是，湿纺和“气隙”纺丝是最广为人知的。用于这些纺丝法的喷丝头和浴的一般配置是本领域中公知的，美国专利Nos.3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图例示了用于高强度聚合物的这类纺丝法。在“气隙”纺丝中，喷丝头通常将纤维首先挤出到气体，例如空气中。使用图1以便例证使用“气隙”纺丝的方法(有时也称作“干喷射”湿纺)，离开喷丝头4的纺丝原液2进入喷丝头4与凝固浴10之间的间隙8(通常称作“气隙”，然而不需要含有空气)非常短的持续时间。间隙8可以含有不会引发凝固或不会不利地与纺丝原液反应的任何流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。挤出的纺丝原液6在伸长或不伸长的情况下被拉过气隙8，并立即进入液体凝固浴。或者，纤维可以“湿纺”。在湿纺中，喷丝头通常将纤维直接挤出到凝固浴的液体中，并通常将喷丝头浸渍或放在凝固浴的表面下方。可以使用任一纺丝法来提供用在本发明的方法中的纤维。在本发明的一些实施方案中，气隙纺丝是优选的。
挤出的纺丝原液6在含水或含水与磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，其去除足够的多磷酸以防止挤出的纺丝原液6在任何随后的加工过程中明显伸长。如果同时挤出多根纤维，它们可以在凝固步骤之前、之中或之后合并成复丝纱线。本文所用的术语“凝固”不一定意味着挤出的纺丝原液6是流动的液体并转变成固相。挤出的纺丝原液6可以处于足够低的温度以使其在进入凝固浴10之前基本不流动。但是，凝固浴10确实确保或完成长丝的凝固，即聚合物从纺丝原液2转化成基本固态的聚合物长丝12。在凝固步骤中去除的溶剂，即多磷酸的量取决于纺丝原液长丝在凝固浴中的停留时间、浴10的温度和溶剂在其中的浓度。
不希望受制于任何特定操作理论，本发明被认为部分基于下述发现，即当在任何中和步骤和/或去除之前将与长丝相连的残留多磷酸基本水解时，更好地保持聚合物纤维性能。可以通过在洗涤和/或中和步骤之前加热长丝或纱线来方便地水解PPA。一种水解方式包括凝固纤维的短时间对流加热。作为对流加热的替代方式，可以通过将湿的凝固态的长丝或纱线在沸水或酸的水溶液中加热来实施水解。热处理在充分保持产品纤维的拉伸强度的同时提供PPA水解。热处理步骤可以在单独的小室14中进行，或在现有洗涤室14中作为一个或多个后继洗涤步骤之前的初始工艺步骤进行。
在一些实施方案中，如下提供水解和去除：(a)使纺丝原液长丝与溶液在浴或小室14中接触，由此水解PPA，然后(b)使长丝与中和溶液在含有水和有效量的碱的浴或小室16中在足以中和长丝中充足量的磷酸、多磷酸或其任意组合的条件下接触。
在经过处理以基本水解与凝固的长丝相连的多磷酸(PPA)后，可以通过在一个或多个洗涤步骤中洗涤来从长丝或纱线12中去除水解PPA，从而从长丝或纱线12中去除大部分残留酸溶剂和/或水解的PPA。长丝或纱线12的洗涤可以通过用碱或用多次洗涤处理长丝或纱线12来进行，其中在用碱处理长丝或纱线之前和/或之后用水洗涤。长丝或纱线也可以随后用酸处理以降低聚合物中的阳离子含量。这种洗涤次序可以在连续法中通过使长丝穿过一系列浴和/或穿过一个或多个洗涤室来进行。图1描绘了一个洗涤浴或室14。洗涤室通常包括含有一个或多个辊的封闭室，长丝在离开该室之前围绕这些辊运行数次并越过(across)这些辊。在长丝或纱线12围绕辊运行时，将其用洗涤液喷洒。洗涤液连续收集在该室底部并从中排出。
洗涤液的温度不被认为对于从长丝或纱线中去除水解PPA而言是关键的。如本领域技术人员认识到的那样，从长丝或纱线中去除水解PPA的速率在各种因素中尤其随所用的任何洗涤液的温度而变。又可以通过改变停留时间来平衡去除速率，从而提供能够实现长丝或纱线中所需的残留磷含量的各种操作条件。洗涤液可以以蒸汽形式施加，但更方便以液体形式提供。优选地，使用许多洗涤浴或室。长丝或纱线12在任一洗涤浴或室14中的停留时间取决于长丝或纱线12中的所需残留磷浓度，但停留时间优选为大约1秒到少于大约2分钟。在连续法中，整个洗涤过程在优选的多个洗涤浴和/或室中的持续时间优选不超过大约10分钟，更优选为超过大约5秒至不超过大约160秒。
在一些实施方案中，用于去除水解PPA的优选的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、氨、或三烷基胺，优选三丁基胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，碱是水溶性的。典型的水性碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3或它们的混合物；更通常为NaOH。
在用碱处理纤维之后，该方法可以任选包括使长丝与含有水和/或酸的洗涤液接触的步骤以去除所有或几乎所有过量的碱或与聚合物纤维键合或相连的碱阳离子。这种洗涤液可以在洗涤浴或室18中施加。
在洗涤之后，纤维或纱线12可以在干燥器20中干燥以去除水和其它液体。干燥器内的温度通常为80℃至130℃。干燥器停留时间通常为5秒至可能在较低温度下多达5分钟。可以为干燥器提供氮气或其它非反应性气氛。然后可以任选在例如热定形装置22中进一步加工纤维。进一步加工可以在氮气吹扫过的管式炉22中进行以提高韧性和/或释放长丝中分子的机械应力。最后，将长丝或纱线12在卷绕装置24上卷绕成包装。将辊、销子、导向器和/或机动装置26适当地定位以将长丝或纱线传送通过该过程。
优选地，去除水解PPA后干燥长丝的磷含量小于大约5,000重量ppm(0.5％)，更优选小于大约4,000重量ppm(0.4％)，最优选小于大约2,000重量ppm(0.2％)。
本发明还部分涉及包含多根本发明的长丝的纱线，包括本发明的长丝或纱线的织物，和包括本发明的织物的制品。
实施例
实验测试方法
在下列实施例中使用下述测试法。
温度：所有温度均以℃测得。
旦数(Denier)根据ASTM D1577测定并且是以9000米纤维的重量克数表示的纤维的线密度。
韧度根据ASTM D 885测定并且是以克/旦表示的纤维的最大或致断应力。
元素分析：碱性阳离子(M)和磷(P)的元素分析根据电感耦合
等离子体(ICP)法如下测定。将精确称重的样品(1-2克)置于CEM Star6微波系统的石英容器内。添加浓硫酸(5毫升)并旋动至浸湿。将冷凝器连接到该容器上，并将样品使用中度烧焦(moderate char)法煮解。该方法包括将样品加热至最高260℃的各种温度以烧焦有机材料。通过该设备在煮解的各个阶段自动添加硝酸等分试样。将清澈的液体最终煮解产物冷却至室温并用去离子水稀释至50毫升。可以在Perkin Elmeroptima电感耦合等离子体设备上使用制造商推荐的条件和设置分析该溶液。可以对每个样品在数个不同波长分析总共二十六种不同元素。对于例如钠和磷之类的某些元素，可能需要1/10稀释。校准标准为1至10ppm。
加工实施例
给出许多下列实施例以例证本发明的各个实施方案并且不应该被视为以任何方式限制本发明。所有聚合物固体浓度，基于单体的重量百分比，和聚合物溶液百分比P2O5浓度以作为TAP和DHTA之间的1∶1摩尔络合物的TD-络合物为基础表示。TD络合物被认为是一水合物。
在下列实施例中，聚([二羟基]对亚苯基吡啶并双咪唑)长丝(在本文中也称作“PIPD”，下面以其互变异构形式之一显示)由在多磷酸中的包含18重量％PIPD的聚合物溶液纺成。将该溶液从喷丝头中挤出，拉过气隙并在水中凝固。然后不经附加步骤将纱线在湿时卷绕到线轴上。如果纱线在6小时内不加工，则将线轴卷绕的湿纱线冷冻直至进一步加工。
Figure S2006800098126D00131
下列实施例中的一些显示了从新纺成的纤维中去除残留(聚)磷酸的难度。例如，实施例A显示了在没有进行有目的的去除时纤维中典型的P含量。实施例B显示了使用传统的水洗从湿纱线中洗除PPA的难度。实施例C显示了处理PIPD纤维时被认为是优选的较高酸浓度限的酸含量。在某些实施方案中在高于此的含量下，纤维可能开始崩解。
实施例D显示了使用传统的沸水洗涤从湿纱线中洗除PPA的难度。实施例E-K显示了与纤维或纱线的洗涤结合进行热处理步骤以水解残留多磷酸的益处。
实施例A
该实施例显示了使用传统的水洗从湿纱线中洗除PPA的难度。使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有81.6重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。使湿的凝固态的纱线风干，然后分析磷。发现样品含有非常高的磷含量(63400ppm)以及175ppm钠。
然后将湿的凝固态的PIPD纱线样品在室温下在淡水中浸泡5分钟。然后将纱线样品在淡水中漂洗20秒，使其风干，然后分析磷。发现样品含有58500ppm磷和453ppm钠。
然后将湿的凝固态的PIPD纱线样品在100℃温和沸腾的水中浸泡5分钟。然后将该纱线样品在室温下在淡水中浸泡20秒然后使其风干。发现样品含有55700ppm磷和700ppm钠。
实施例B
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有82.5重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。使湿的凝固态的纱线在100℃的水中温和沸腾20分钟。然后将该纱线样品在淡水中漂洗10秒，并使其风干。发现样品含有44500ppm磷和1000ppm内。
实施例C
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有81.9重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。将湿的凝固态的PIPD纱线样品在沸腾的80％磷酸(142℃)中处理15秒，在91℃水中洗涤10秒，然后在2％苛性碱水溶液、水、2％乙酸水溶液、和水的60℃浴中各洗涤10秒。然后使样品风干。发现该样品表现出粘的或熔结的长丝并具有7.44％的残留磷含量。
将该湿的凝固态的PIPD纱线的另一样品置于沸腾的(180℃)90％磷酸中。样品迅速崩解。
实施例D
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有大约82.1重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。然后使湿的凝固态的纱线样品在水中沸腾如表1中所示的各种时间。然后将该样品在60℃在水、2重量％苛性碱水溶液、水、2％乙酸水溶液，然后水的连续浴中进一步洗涤，在各个浴中洗涤20秒。干燥后，发现样品含有如表中所示的磷含量。
表1
    样品   时间，分钟   P(ug/g)     P(w％)
    D-1   0   23800     2.38
    D-2   5   16200     1.62
    D-3   10   14000     1.4
    D-4   15   10700     1.07
    D-5   20   9180     0.918
    D-6   30   6380     0.638
    D-7   45   6320     0.632
    D-8   60   3920     0.392
实施例E
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有82.5重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。取出湿的凝固态的PIPD纱线样品，首先使用具有如表2中所示的各种浓度的沸腾磷酸经高温、酸性水解条件处理。在水解介质中以所示时间和温度处理纱线样品。然后如表2中所示进行样品的洗涤。洗涤步骤包括下列步骤的组合：a)在水中洗涤；b)在2％氢氧化钠水溶液中洗涤；c)在水中洗涤；d)在2％乙酸水溶液中洗涤；和在水中洗涤。洗涤以表中所示的时间和温度进行。当与洗涤结合时，通过这种激烈的水解条件，可以实现低于2重量％的残留磷含量。
表2
 项目 介质     温度(℃)     时间(秒)    水温度/时间    碱温度/时间    水温度/时间    酸温度/时间    水温度/时间 P  Na
      (wt％)
 1-1 70％H3PO4     130     60    100/20    -/-    -/-    -/-    65/20   4   0.05
 1-2 70％H3PO4     130     60    100/20    62/20    -/-    -/-    62/20   0.8   2.6
 1-3 70％H3PO4     130     60    100/20    62/20    62/20    62/20    62/20   0.7   0.21
 1-4 60％H3PO4     115     50    90/20    62/20    -/-    -/-    62/20   1.3   2.9
 1-5 50％H3PO4     110     60    100/20    -/-    -/-    -/-    65/20   2.4   1.3
 1-6 50％H3PO4     110     60    100/20    62/20    -/-    -/-    62/20   1.2   3.7
 1-7 50％H3PO4     110     60    100/20    62/20    62/20    62/20    62/20   1.6   0.29
 1-8 40％H3PO4     106     60    100/20    62/20    -/-    -/-    62/20   1.7   4.2
 1-9 20％H3PO4     103     60    100/20    -/-    -/-    -/-    65/20   5.6   0.6
 1-10 20％H3PO4     103     60    100/20    62/20    -/-    -/-    62/20   1.7   5.0
 1-11 20％H3PO4     103     60    100/20    62/20    62/20    62/20    62/20   0.9   0.15
 1-12 -     -     -    -/-    -/-    -/-    -/-    -/-   7.0   0.01
 1-13 水     100     60    100/20    62/20    -/-    -/-    62/20   2.8   4.7
实施例F
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有82.5重量％P2O5的多磷酸溶液的纺成纤维。将湿的凝固态的PIPD纱线样品在大气压蒸汽(100℃)中处理60秒，然后在60℃水中漂洗20秒。使样品风干并据发现含有6.48重量％P。将未风干的另一类似处理过的样品在60℃在2重量％氢氧化钠水溶液然后水的连续浴中进一步洗涤20秒。在干燥后，发现该样品含有2.1重量％磷。
实施例G
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有82.5重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。将如此纺成的湿的凝固态的PIPD纱线样品在饱和蒸汽中在大约58psig和148℃处理60秒，然后在下列浴中在60℃洗涤20秒：水、2重量％苛性碱水溶液、水、2％乙酸水溶液，然后水。在干燥后，发现该样品含有0.33重量％磷。
将湿的凝固态的PIPD纱线的另一样品在饱和蒸汽中在100psig和165℃处理60秒，然后进行与之前相同的洗涤步骤。洗涤和干燥过的样品据发现含有0.11重量％磷。
实施例H和I表明使用干热进行迅速水解。实施例J表明使用蒸汽热进行水解。
实施例H
使用100孔喷丝头将PIPD聚合物和含有82.1重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。将湿的凝固态的PIPD纱线拉伸穿过一英尺长的氮气吹扫过的管式炉。表3显示了管式炉温度和停留时间对洗涤和干燥后的样品所得磷含量的影响。将所有样品在水，然后2％氢氧化钠水溶液、水、2％乙酸水溶液、和水的60℃浴中各洗涤20秒。使用湿的凝固态的纱线的干热水解和随后的所示洗涤，在许多条件下获得低于1重量％的磷含量。
表3
    项目     炉温   停留时间     纱线     P     Na
    (C)   (s)     dpf       (微克/克)
    H-1     180   30     1.5     6690     807
    H-2     180   20     2     7880     643
    H-3     180   30     2     7370     384
    H-4     180   20     2     8800     439
    H-5     180   10     2     23600     698
    H-6     200   10     2     15600     503
    H-7     200   20     2     3210     605
    H-8     200   30     2     3650     454
    H-9     200   30     1.5     3510     525
    H-10     220   30     1.5     3310     484
    H-11     220   30     2     2450     524
    H-12     220   20     2     2310     395
    H-13     220   10     2     12500     374
    H-14     240   10     2     2910     294
    H-15     240   20     2     2500     210
dpf是每长丝的旦数
实施例I
使用250孔纺丝头将PIPD聚合物和含有82.7重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。如实施例H中所述，将湿的凝固态的PIPD纱线在炉中连续处理，但是停留时间和温度如表4中所示。这次纱线样品仅在每一下列浴(水、2％氢氧化钠水溶液、和水)中在45-50℃处理20秒。残留磷和钠值列在表3中并显示了高温水解处理对降低残留磷含量的益处。
表4
    项目     炉温     停留时间     P     Na
    (℃)     (s)        (微克/克)
    I-1     140     30     21600     25600
    I-2     160     30     16600     27300
    I-3     180     30     11000     20900
    I-4     200     30     5720     24200
    I-5     220     30     3110     20500
    I-6     240     30     3140     24500
    I-7     -     -     21200     39700
    I-8     -     -     21900     40000
为了确定处理之前纤维中的磷含量，分析如上使用的湿的骤冷态的纱线的磷，并发现含有34600ppm。在干燥后，发现该样品含有63900ppm磷。纱线样品之间磷的重量百分比差异归因于湿纱线中的多余液体。
实施例J
使用100孔喷丝头将PIPD聚合物和含有82.1重量％P2O5的多磷酸的溶液纺成纤维。将湿的凝固态的PIPD纱线拉伸穿过用大气压蒸汽吹扫过的1英尺长的管式炉。表5显示了温度和停留时间对洗涤和干燥后样品中的所得磷含量的影响。将所有样品在水、然后2％氢氧化钠水溶液、水、2％乙酸水溶液和水的60℃浴中各洗涤20秒。在优选条件下容易获得低于1重量％的磷含量。
表5
    项目     炉温(℃)     停留时间(s)     P     Na
     (微克/克)
    J-1     280     41     2500     697
    J-2     250     41     6910     890
    J-3     230     41     6550     833
    J-4     230     30     3910     776
    J-5     230     20     3490     714
    J-6     230     10     22400     793
    J-7     200     10     24800     928
    J-8     200     20     3870     819
    J-9     200     30     6040     1180
    J-10     180     30     7440     613
    J-11     180     20     9880     391
实施例K
由包含在多磷酸(82.1重量％P2O5)中的18重量％PIPD的聚合物溶液纺成PIPD长丝。将该溶液从具有大约250个孔的喷丝头中挤出，拉过气隙，并在水中凝固。将湿纱线在一对以201-221℃的测得表面温度运行的加热辊上以61米/分钟(200英尺/分钟)加工并卷绕在线轴上。已经在热辊上加工的纱线据观察非常硬并具有过度的各个长丝的熔结。此外，在热辊上观察到不合意的纤维残留。其它加工详情和结果显示在表6中。然后通过将线轴在五个处于室温的连续浴中各浸渍5分钟，洗涤并中和线轴上的纱线。这些浴依序为，水；2％氢氧化钠水溶液；水；2％乙酸水溶液；和水。然后使线轴上的纱线风干，并取出纱线样品，发现残留磷含量非常不定，为大约0.77重量％至大约3.42重量％磷。
表6
 项目  辊温度  张力  纱线  磷
 ℃  旦数  (wt％)
 K-1  202  250  503  3.42
 K-2  201  250  465  1.77
 K-3  221  250  458  0.77
本文献中例举或描述的各个专利、专利申请和公开的公开内容完全经此引用并入本文。
本领域技术人员会认识到，可以对本发明的优选实施方案作出许多变动和修改，并可以在不背离本发明精神的情况下作出这类变动和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖落在本发明的真实精神和范围内的所有这类同等的变动。

Claims (20)

1.从纤维中去除多磷酸的方法，包括下列步骤：
a)将包含聚合物和多磷酸的纤维加热至至少120℃达到有效水解多磷酸的时间；和
b)在单独的步骤中，用温度为100℃或更低的流体从纤维中去除水解的多磷酸。
2.权利要求1的方法，其中有效水解多磷酸的时间为最多大约120秒。
3.权利要求1的方法，其中加热包括对流加热、辐射加热、射线加热、RF加热、传导加热、蒸汽加热或其任意组合。
4.权利要求1的方法，其中聚合物包括聚芳烃唑。
5.权利要求4的方法，其中聚芳烃唑是聚(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。
6.权利要求1的方法，其中去除水解多磷酸包括用碱洗涤纤维。
7.权利要求6的方法，其中在用碱洗涤之前和之后，用水洗涤纤维。
8.权利要求6的方法，其中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合。
9.权利要求7的方法，其中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠或其任意组合。
10.权利要求6的方法，其中纤维随后用酸洗涤。
11.水解纤维中的多磷酸的方法，包括下列步骤：
将包含聚合物和多磷酸的纤维在pH值小于4.0的酸性介质中加热至高于100℃的温度达到有效水解多磷酸的时间。
12.权利要求11的方法，其中酸性介质包含最多大约80重量％的磷酸。
13.权利要求11的方法，其中有效水解多磷酸的时间为最多大约120秒。
14.权利要求11的方法，其中酸性介质的pH值小于2.0。
15.权利要求12的方法，其中酸性介质包括温度小于140℃的沸腾磷酸。
16.权利要求11的方法，进一步包括从纤维中去除水解多磷酸的步骤。
17.权利要求11的方法，其中聚合物保持基本未水解。
18.水解聚芳烃唑聚合材料中的多磷酸的方法，包括下列步骤：
a)提供包含聚芳烃唑和多磷酸的聚合材料，其中至少50摩尔％的聚芳烃唑重复单元结构包含2，5-二羟基-对-亚苯基部分；和
b)将聚合材料加热至超过100℃以水解至少一部分多磷酸。
19.权利要求18的方法，进一步包括从聚合材料中去除水解多磷酸的步骤。
20.权利要求1的方法，其中流体具有大约60℃或更低的温度。
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