CN101198591B - 制备漂白促进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可用作漂白促进剂的化合物的方法，涉及可使用该方法获得的化合物以及它们的用途。

Description

制备漂白促进剂的方法
本发明涉及一种制备可用作漂白促进剂的化合物的方法，以及涉及可使用该方法获得的化合物及它们的用途。
通常使用氧漂白剂如过氧化氢来促进衣物及各种表面上的污迹及污垢的去除。不幸的是，这些试剂极其依赖于温度。结果，当在较冷溶液中使用这些试剂时，这些溶液的漂白作用显著降低。
为了试图解决上述效能问题，工业上开发出一类已知为″漂白活化剂″或″漂白促进剂″的物质，它们也称作“有机催化剂”。然而，由于这些物质在溶液温度低于40℃时，其效用迅速丧失，因此开发出诸如3，4-二氢-2-[2-(磺氧基)癸基]异喹啉
Figure 2006800216156_3
内盐的新型有机催化剂。一般而言，虽然这些现行工艺催化剂在较低温水条件下有效，但其可能使某些酶失活。由于大多数洗衣及清洁组合物是用酶配制的，因此用这些催化剂配制清洁产品可能引发问题。
因此，需要可提供具有配制灵活性、低水温漂白效能及酶相容性的联合优点的有机催化剂。
制备已知为漂白促进剂的1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸酯的方法描述于WO01/16273中：
将1，2-癸二醇溶于四氯化碳中。于室温下逐滴添加亚硫酰二氯且将反应混合物加热至60℃。几小时后将反应混合物用冰浴冷却。添加水及乙腈，以及添加水合氯化钌及高碘酸钠。于室温下搅拌1小时后，将反应混合物使用二乙醚萃取(4次)；随后将有机层用水洗涤(5次)，用饱和碳酸氢钠洗涤(3次)，用盐水洗涤(2次)，经由硅藻土/硅胶过滤且经硫酸镁干燥。之后，将所得液体浓缩得到清澈油，该油为1，2-癸烷二醇环硫酸酯。在接下来的反应步骤中，将4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉及乙腈与一次性添加的1，2-癸烷二醇环硫酸酯合并。再添加乙腈后，将反应混合物搅拌若干小时。随后收集沉淀物，用丙酮洗涤且使其干燥，得到1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸酯。
虽然该方法可用于实验室规模，但仍然强烈需要可用于工业规模的方法，意即避免使用诸如亚硫酰二氯的昂贵离析剂的方法。因此本发明的一个目的是找到一种避免使用亚硫酰二氯的方法。
另一类得到漂白促进剂的方法可由WO03/104199已知。根据该专利申请案的实施例4，可通过在烧瓶中混合环硫酸酯、甲苯及3，4-二氢异喹啉且将该混合物保持于约20至25℃的温度并同时搅拌48h获得而硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙酯。该反应以约50％产率结束得到呈固体/凝胶形式的所需产物，该产物需要过滤。
产生另一类漂白促进剂的该方法因产率过低同样不适合大规模生产；且凝胶的处理引起问题，尤其在过滤期间。
因此，本发明的目的不仅是找到一种避免使用亚硫酰二氯的制备漂白助剂的方法，而且其另一目的是找到一种具有高产率的制备漂白促进剂的方法。除了应避免在反应的最后步骤中使用诸如甲苯之类的溶剂之外，由于消费产品中的芳族溶剂正提出讨论，并因此应在合成的后期中避免，因为其残余物可能在终产物中检测到，而该终产物可能由终端消费者使用。本发明的另一目的是找到新颖化合物，该化合物可使用前述方法获得且可用作漂白促进剂。该待发现的漂白促进剂应显示出与已知体系大致相同的漂白效能，但应具有更佳的染料安全性。
令人惊奇的是，已经发现这些需要通过如权利要求1至8的方法及如权利要求9至19的化合物得以满足。
除非另外说明，否则本文所用术语″清洁组合物″包括粒状或粉状形式的通用或″重役型”洗涤剂，尤其是洗衣洗涤剂；液体、凝胶或糊状形式的通用洗涤剂，尤其是所谓的重役型液态类型；液体精细织物洗涤剂；手洗洗碟剂或轻役型洗碟剂，尤其是那些高泡型洗碟剂；包括用于家用及工业用途的各种片状、粒状、液体及助漂净型的机器洗碟剂；包括抗菌手洗型、洗衣棒、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂的液体清洁及消毒剂；洗发剂及护发素；淋浴凝胶及泡沫浴及金属清洁剂；以及清洁助剂，诸如漂白添加剂及″去污棒″型或预处理型。
本文中所用短语″独立地选自由......所组成的组″指的是，选自所参考的马库什组的部分或元素可以是相同的、可以是不同的或可以是元素的任何混合物。
必须使用公开于本申请案的测试方法部分中的测试方法来测定本发明的各参数的各自值。
除非另外注明，否则所有组分或组合物水平均是关于那一组分或组合物的活性含量，且不包括杂质，例如可存在于市购来源中的残留溶剂或副产物。
除非另外说明，否则所有百分比及比率均是以重量计算。除非另外说明，否则所有百分比及比率均是基于整个组合物计算。
应理解，本说明书通篇中给出的每一最大数值极限均包括每一较小数值极限，就像这些较小数值极限明确写入本文中那样。本说明书中通篇给出的每一最小数值极限均应包括每一较高数值极限，就像这些较高数值极限明确写入本文中那样。本说明书中通篇给出的每一数值范围均应包括落入较宽数值范围中的每一较窄数值范围，就像这些较窄数值范围全部明确写入本文中那样。
在相关部分中，所引用的所有文献均以引用的方式并入本文中；任何文献的引用并不解释为承认其为相对于本发明而言的先前技术。
本发明主要实施方案之一为一种制备化学化合物的方法，其包括以下步骤中的至少一个：
a)任选地，由异喹啉制备二氢异喹啉，
ax)任选地，通过Bischler-Napieralski反应制备二氢异喹啉，
ay)任选地，通过Pictet-Spengler反应制备二氢异喹啉，
b)任选地，由醇及表氯醇制备缩水甘油基醚，
c)使所述二氢异喹啉与SO3及所述缩水甘油基醚反应。
该方法可仅仅进行步骤c)，但亦可进行步骤a)及c)；或步骤ax)及c)；或步骤ay)及c)；或步骤b)及c)；以及进行步骤a)、b)及c)；步骤ax)、b)及c)；或步骤ay)、b)及c)。优选其中使用两个步骤的方法，特别优选其中使用所有三个步骤的方法。
亦属于本发明范围内的是，经由不同路线制备二氢异喹啉，并且将产物合并，然后将它们用于步骤c)中。因此，还可以经由路线a)制备x％的所需二氢异喹啉，经由路线ax)制备y％的所需二氢异喹啉，以及经由路线ay)制备z％的所需二氢异喹啉。这些路线的任何两个的所有组合也是可能的，并且也属于本发明范围内。
合适的有机催化剂可使用各种反应容器及方法(包括分批、半分批及连续法)制备。
在本发明的一个实施方案中，制备上述催化剂的方法包括使3，4-二氢异喹啉三氧化硫络合物与环氧化物反应以形成所述有机催化剂的步骤。
在本发明的另一个实施方案中，制备上述催化剂的方法包括使3，4-二氢异喹啉与选自由三氧化硫、提供三氧化硫的物质及其混合物组成的组的物质反应以形成3，4-二氢异喹啉三氧化硫络合物并使该3，4-二氢异喹啉三氧化硫络合物与环氧化物反应以形成所述有机催化剂的步骤。
在本发明的再一个实施方案中，制备上述催化剂的方法包括使3，4-二氢异喹啉与环氧化物三氧化硫络合物反应以形成所述有机催化剂的步骤。
在本发明的又一个实施方案中，制备上述催化剂的方法包括使环氧化物与选自由三氧化硫、提供三氧化硫的物质及其混合物组成的组的物质反应以形成环氧化物三氧化硫络合物并使该环氧化物三氧化硫络合物与3，4-二氢异喹啉反应以形成所述有机催化剂的步骤。
上述催化剂的含氧氮杂环丙烷
Figure 2006800216156_4
环型可通过将所述催化剂的含亚铵型与氧转移剂如过氧羧酸或过氧单硫酸(例如Oxone)接触来制备。这些物质可就地形成且不需纯化即可使用。
尽管处理本说明书教导的本领域技术人员可容易地确定所需的反应条件及反应物浓度，但是本发明的上述实施方案的典型反应参数包括：反应温度为约0℃至约150℃或约0℃至约125℃，反应压力为约0.1至约100大气压，约0.3大气压至约10大气压或约1大气压至约10大气压；反应时间为0.1小时至约96小时，约1小时至约72小时或约1小时至约24小时。该反应亦可在惰性气氛下或要不然无水条件下进行，所述无水条件包括-当使用溶剂时-使用无水溶剂。
用于实践本申请方法的物质包括3，4-二氢异喹啉；环氧化物及其混合物；三氧化硫、三氧化硫源及其混合物；以及溶剂。
当使用3，4-二氢异喹啉时，初始反应混合物通常包含约0.5重量％至约70重量％、约5重量％至约70重量％或约10重量％至约50重量％的3，4-二氢异喹啉。可根据实施例1中的实验方案制备3，4-二氢异喹啉。
当使用环氧化物时，初始反应混合物通常包含约0.5重量％至约70重量％、约5重量％至约70重量％或约10重量％至约50重量％的环氧化物。合适的环氧化物包括但不限于这样的环氧化物，如2-丙基庚基缩水甘油基醚；2-丁基辛基缩水甘油基醚；2-戊基壬基缩水甘油基醚；2-己基癸基缩水甘油基醚；正十二烷基缩水甘油基醚；正十四烷基缩水甘油基醚；正十六烷基缩水甘油基醚；正十八烷基缩水甘油基醚；异壬基缩水甘油基醚；异癸基缩水甘油基醚；异十三基缩水甘油基醚；及其混合物。这些物质可含有低聚物形式的缩水甘油基醚，该醚可在用作反应物前任选地移除。2-丙基庚基缩水甘油基醚可按照本说明书实施例2中所述制备。所有其它上述缩水甘油基醚可通过遵照实施例2的通用实验方案但是用合适的醇代替2-丙基庚醇来制备。合适的醇包括：2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-戊基壬醇、2-己基癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、异壬醇、异癸醇及异十三烷醇。
当使用三氧化硫、三氧化硫源及其混合物时，初始反应混合物通常包含约0.5重量％至约70重量％、约5重量％至约70重量％或约10重量％至约50重量％的所述物质。合适的物质包括三氧化硫及三氧化硫络合物，如三氧化硫三甲基胺、三氧化硫二
Figure 2006800216156_6
烷、三氧化硫吡啶、三氧化硫N，N-二甲基甲酰胺、三氧化硫环丁砜、三氧化硫四氢呋喃、三氧化硫二乙基醚、三氧化硫3，4-二氢异喹啉，及其混合物。
任何反应混合物的余物通常为溶剂。当使用溶剂时，初始反应混合物通常包含不超过99重量％的溶剂、约10重量％至约90重量％的溶剂或约20重量％至约80重量％的溶剂。合适的溶剂包括非质子、极性及非极性溶剂，如乙腈、二烷、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、氯苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、己烷、戊烷、苯、二甲苯及其混合物。合适的溶剂可自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA购买。
若步骤a)中的二氢异喹啉通过以下步骤制备，则特别优选如上所述的包括步骤a)的方法
ai)将异喹啉还原得到四氢异喹啉，且
aii)将所述四氢异喹啉氧化得到二氢异喹啉。
若如DE19507552A1中对于这些反应所建议的那样，步骤aii)中的氧化使用次氯酸钠(sodium hypochloride)和/或次氯酸钾(potassiumhypochloride)进行，则此方法提供最佳结果，因为产物过度氧化为异喹啉被显著抑制。
更加优选的是，在如上所述方法中，步骤a)进一步包括如下步骤：
aiii)用有机溶剂萃取在aii)中获得的二氢异喹啉，
aiv)蒸馏在aiii)中获得的产物。
可以用各种有机溶剂萃取二氢异喹啉，但这些溶剂必须符合以下标准：其必须基本上不溶于水，为待萃取二氢异喹啉可接受的溶剂且应与水形成共沸物。这些溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯，其中优选甲苯。
然而，也可不使用满足上述所有标准的溶剂进行上述方法；例如，亦可使用不与水形成共沸物的溶剂。在该状况下，萃取步骤本身可以以相同方式进行。然而，优选使用与水形成共沸物的溶剂，因为通过这样做，在反应期间使用的水可通过共蒸馏容易地排出。共蒸馏的这一点对于大规模应用是关键的，因为由于水的高沸腾焓，水的蒸馏成本极高。
如在步骤aiv)中提及的，纯化步骤a)的产物的其它方法也是可以的，并且落入本发明范围内。这些方法为例如结晶或色谱分离法。最优选蒸馏纯化，然而亦可使用珍贵产物作为离析剂用于以下合成。
制备二氢异喹啉的另外两种路线也是可以的，并且落入本发明范围内：
ax)利用Bischler-Napieralski反应制备二氢异喹啉：
Figure S2006800216156D00071
其中使用五氧化二磷及酸进行步骤ax)的如上所述的方法为本发明的另一优选目的，其中优选所述酸选自由聚磷酸、三氟甲烷酸、甲酸及甲烷磺酸组成的组。与标准的Bischler-Napieralski反应条件相比，可减少含磷化合物的量以及缩短反应时间。这使得反应花费减少且对于方法的总体环境评价具有积极作用。代替聚磷酸(PPA)，可使用甲烷磺酸(MSA)。在单独使用MSA时是不可能的。在约160℃的温度(高于MSA的分解温度(约140℃))下，可获得良好结果。
当在上述方法中用KOH来中和步骤ax)的反应混合物时特别优选，因为这形成具有更高溶解度的盐。
其中在中和后使用次氯酸钠将胺氧化得到亚胺的如上所述方法构成本发明的另一优选实施方案。
该路线的另一选择为ay)：
Figure S2006800216156D00072
进行从(4)到(13)的Pictet-Spengler反应，接着裂解酰胺得到(14)，随后使用次氯酸钠氧化。该供选择步骤路线的巨大优点在于该反应可作为一锅法反应进行这一事实。另外的优点在于这样的事实：其为获得所需产物的无磷酸盐路线，这意味着废物处理成本降低且为环境友好的方法。
作为甲醛的来源，三
Figure 2006800216156_8
烷是有利的，因为它的熔点为62℃，因此可容易地以液体使用。显而易见的是，可有利地使用加热的进料管。作为所述酸，可使用所有种类的强酸，如三氟乙酸、甲酸或甲烷磺酸。
若步骤b)中的缩水甘油基醚通过以下步骤制备，则特别优选如上所述的包括步骤b)的方法，
bia)在路易斯乙酸催化剂存在下向醇中添加表氯醇并随后使所得氯代醇与NaOH和/或KOH反应，或
bib)使表氯醇与醇在相转移催化剂连同NaOH和/或KOH存在下反应。
其中步骤bia)和/或bib)中获得的缩水甘油基醚通过蒸馏来纯化的如上所述方法构成本发明的特别优选的实施方案。如上文已关于步骤a)所讨论的那样，蒸馏为纯化的最佳方法，意即，其它纯化方法如结晶或色谱分离法也是可以的，并且落入本发明范围内。
更加优选的是其中步骤c)包括下列步骤中至少一个的如上所述方法：
ci)将二氢异喹啉溶解于溶剂中，
cii)将SO3添加到在ci)中获得的溶液中，
ciii)将缩水甘油基醚添加到在cii)中获得的溶液中，
civ)加热在ciii)中获得的混合物，
cv)将在ciii)或civ)中获得的混合物中的剩余SO3淬灭，
cvi)将在ciii)、civ)或cv)中获得的混合物中的显著部分溶剂进行交换，
cvii)诱导结晶，
cviii)从在cvii)中获得的混合物中滤出晶体，
cix)纯化在cviii)中获得的晶体，
cx)干燥在cviii)或cix)中获得的晶体。
本发明的优选实施方案为上述那些方法，其中：
α)步骤ci)中的溶剂关于SO3呈惰性，和/或
β)步骤cii)中的SO3关于二氢异喹啉过量使用，和/或
χ)步骤cii)于0℃或更高的温度下发生，和/或
δ)步骤ciii)中的缩水甘油基醚关于二氢异喹啉过量使用，和/或
ε)步骤ciii)于0℃或更高的温度下发生，和/或
φ)步骤cii)中的SO3关于二氢异喹啉比步骤ciii)中的缩水甘油基醚更过量使用，和/或
γ)步骤civ)中的加热在回流下进行，和/或
η)步骤cv)中的淬灭使用碱进行，和/或
ηa)根据η)使用的碱量与剩余SO3正好配合或超过剩余SO3，和/或
ι)将步骤cv)中的混合物的溶剂的至少50％进行交换，和/或
Figure 2006800216156_9
)在步骤cvi)中添加的溶剂为
醇，或
醇的混合物，或
一种或多种醇与一种或多种极性非质子溶剂的混合物
和/或
κ)步骤cvii)中的结晶通过使用具有零个、一个或多个平台的温变降低温度来诱导，和/或
λ)步骤cvii)中的结晶通过使用温度以1至20℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。
这样一种如上所述的方法构成本发明的更优选实施方案，其中：
α′)步骤ci)中的溶剂为二氯乙烷或二
Figure 2006800216156_10
烷或二者的混合物，和/或
β′)步骤cii)中的SO3以每摩尔二氢异喹啉1.05至1.15mol的量使用，和/或
χ′)步骤cii)于29℃或更高的温度下发生，和/或
δ′)步骤ciii)中的缩水甘油基醚以每摩尔二氢异喹啉1.01至1.11mol的量使用，和/或
ε′)步骤cii)于29℃或更高的温度下发生，和/或
φ′)步骤cii)中SO3的过量与步骤ciii)中缩水甘油基醚的过量-均关于二氢异喹啉-的比率为1.01-10∶1内，和/或
γ′)步骤civ)中的温度为60℃或更高，和/或
η′)步骤cv)中的淬灭通过使用选自由胺、二氢异喹啉、NaOH、KOH和/或胺碱组成的组的一种或多种物质进行，和/或
η′a)根据η′)使用的KOH和/或NaOH和/或胺的量与剩余SO3精确配合或超过剩余SO3，和/或
ι′)将步骤cv)中的混合物的溶剂的至少80％进行交换，和/或
Figure 2006800216156_11
′)步骤cvi)中添加的醇溶剂为EtOH、MeOH或iPrOH，
醇的混合物包含EtOH、MeOH或iPrOH中的至少一种，或
醇与极性非质子溶剂的混合物包含乙酸酯作为极性非质子溶剂组分
和/或
κ′)步骤cvii)中的结晶通过使用具有三个平台的温变降低温度来诱导，和/或
λ′)步骤cvii)中的结晶通过使用温度以5至10℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。
为了使用上述方法得到良好结果，优选使二氢异喹啉溶解于溶剂中，该溶剂在步骤ci)中关于SO3呈惰性。其中步骤ci)中的溶剂为二氯乙烷的实施方案是最优选的。还可使用二烷，这得到良好结果-对于这些溶剂的混合物而言亦如此。与使用其它溶剂如乙腈(其描述于现有技术中)相比较，使用二氯乙烷是有利的。乙腈以及例如丙腈、丁腈、THF、二丁基醚及乙酸酯对SO3是非惰性的。由于需要使用SO3以避免更昂贵的亚硫酰二氯(参见下文)，这一点是重要的。这指的是，可使用这些溶剂运行该方法，但产率相当低(约45％)。其它溶剂如二氯甲烷关于SO3也是非惰性的，并且除此以外，沸点相当低。当与就地形成的SO3络合物组合使用时，二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或碳酸亚丙酯亦导致低产率。
在步骤cii)中，优选的是将SO3添加到ci)中获得的溶液中。这代替了费力地操作分离的昂贵SO3络合物的需要。SO3作为纯物质，意即新鲜蒸馏或稳定化的物质添加。这导致关于产物纯度的意想不到的优点。发现若使用SO3-胺络合物，则胺例如NMe3倾向于与缩水甘油基醚反应，以及发现若使用SO3-二
Figure 2006800216156_13
烷络合物，则二
Figure 2006800216156_14
烷掺入到产物中。因此，使用SO3不仅较使用络合物更容易和廉价，而且具有导致产物含较少杂质的额外优点。产物的产率可通过关于二氢异喹啉过量使用SO3而进一步提高，若SO3以每摩尔二氢异喹啉使用1.05至1.15mol，则获得最佳结果。该步骤cii)中的温度可为-20℃，优选为0℃或更高，优选的是，温度为29℃或更高。一般而言，可使用约-10℃至溶剂沸点的温度，优选约0至约40℃的温度，更优选约20至约35℃的温度，进一步更加优选约25至约32℃的温度，最优选温度为约30℃，如28、29、30或31℃。
关于下一步，将缩水甘油基醚添加到cii)中获得的溶液中，其中优选的是，关于二氢异喹啉过量使用缩水甘油基醚。在本发明的优选实施方案中，缩水甘油基醚以每摩尔二氢异喹啉使用1.01至1.1摩尔。该步骤ciii)中的温度可为-20℃，优选为0℃或更高，优选温度为29℃或更高。一般而言，可使用约-10℃至溶剂沸点的温度，优选约0至约40℃的温度，更优选约20至约35℃的温度，进一步更优选约25至约32℃的温度，最优选温度为约30℃，如28、29、30或31℃。
本发明的特别优选实施方案中，步骤cii)中SO3的过量与步骤ciii)中缩水甘油基醚的过量-均关于二氢异喹啉-的比率为1.01-10∶1。在其中使用1.0当量二氢异喹啉、1.1当量SO3及1.05当量缩水甘油基醚的状况下，  SO3的过量为0.1，缩水甘油基醚的过量为0.05，所述比率于是为2∶1。优选所述比率为1.1至5∶1，更优选为1.5至3∶1。
接下来，可将ciii)中获得的反应混合物加热，其中加热是优选的。本发明的优选实施方案为其中步骤civ)中的加热在回流下进行的方法，甚至更优选的实施方案为其中温度为60℃或更高的方法。
随后，将在ciii)或civ)中获得的混合物中的剩余SO3淬灭，其中步骤cv)中的淬灭步骤优选使用碱进行，更优选使用选自由胺、二氢异喹啉、异喹啉、NaOH及KOH组成的组的一种或多种物质进行。
当淬灭剩余的SO3时，存在两种优选程序：
一种程序是，使用与剩余SO3相匹配的量的碱进行淬灭步骤cv)。该程序具有的优点是，淬灭所需的碱的用量最小，这以两种方式保持低成本：第一通过减少所用碱量，第二通过产生无需中和的废产物。因此从环境观点看此程序也是有利的。
另一种程序是，关于剩余SO3使用过量的碱进行淬灭步骤cv)。此程序具有的优点是，其抑制酸性化合物如硫酸或硫酸半酯的发展。这些酸性化合物导致终产物中硫酸酯基团的分解。在该分解期间，会形成另外的酸性物质，这意味着，该程序是自催化的且其为实际储存寿命缩短的原因。因此，通过在淬灭步骤cv)中关于剩余SO3使用过量的碱，得到终产物将会是自由流动的，并且当较长期储存时不会粘着。
将在ciii)、civ)或cv)中获得的混合物的溶剂的显著部分进行交换为本发明的另一优选实施方案。其中优选的是，将步骤cv)中的混合物的溶剂的至少50％、更优选至少80％、最优选至少90％进行交换。优选的是，在此步骤中添加的溶剂为醇、醇的混合物或者一种或多种醇与一种或多种极性非质子溶剂的混合物，其中在本发明的最优选实施方案中，在步骤cvi)中添加的醇溶剂为EtOH、MeOH或iPrOH，醇的混合物包含EtOH、MeOH或iPrOH中的至少一种，或者醇与极性非质子溶剂的混合物包含乙酸酯作为极性非质子溶剂组分。为减少用于交换的溶剂量，该交换可不仅以一个步骤进行，而且还可以一个以上步骤(例如两个、三个、四个或更多步骤)进行。显著部分的溶解的交换是优选的，然而，亦可不经交换继续。
接下来是诱导结晶。这可以以许多方式进行，例如通过降低温度，通过于减压下(其为有利的)蒸馏除去溶剂，或通过添加降低产物在溶剂混合物中的溶解度的溶剂。优选通过降温来诱导步骤cvii)中的结晶。使用温变是更优选的。该温变优选具有零个、一个或多个平台，其中最优选其具有三个平台。在本发明意义内，平台为这样的期间，在该期间温度不降低或以显著速率(意即，较冷却期间平均速率低至少5的因素)降低。若该混合物以10℃/h的速率自例如80℃冷却至60℃并接着以例如1℃/h的速率再冷却1h，则该第二期间将称作平台。此术语亦用于其中在混合物过滤前温度不发生进一步降低的情形。
优选的是，在步骤cvii)中，结晶通过使用温度以1至20℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。更优选的是，在步骤cvii)中，结晶通过使用温度以5至10℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。
使用晶种以加速该方法和/或调节晶体尺寸、形式和/或改性位于本发明范围内且构成优选实施方案。
上述方法可作为连续方法以及作为具有分开的步骤的方法进行。在该状况下，这些步骤各自可作为分批或半分批方法或作为连续方法进行。该反应可在标准条件下，意即在大气压下进行，然而在方法期间，正压也是可以的。在蒸馏步骤期间，可使用正压以及大气压，然而减压蒸馏是有利的。除非另外指出，否则反应期间的温度一般为-40至200℃，尤其-10至100℃。可在任何步骤中使用惰性气体以保护产物或协助蒸馏。
本发明还涉及一种可通过上述方法制备的化合物，以及当然还涉及一种通过上述方法制备的化合物。这确实还包括前述化合物的混合物，但这与它们是否通过使用两种或两种以上不同起始物质进行反应或通过进行两个或两个以上反应-一个单独以各这些两种或两种以上起始物质反应-且并然后将终产物混合而制备无关。
本发明涉及根据式I或II的化合物：
Figure S2006800216156D00131
其中R为烷基、烷芳基或芳基，其中″烷基″包括直链、支链及环状烷基。
优选其中上式I或II中R为烷基的那些化合物，更优选其中R为支链烷基的那些，甚至更优选其中R为饱和烷基的那些。最优选的是其中R为支链饱和烷基的化合物。优选化合物为上式I或II的化合物，其中R为具有9至24个C原子(如9、10、11、12、13...或24个C原子)、优选12至20个C原子、更优选12至18个C原子的基团。更确切地，R优选为含有9至24个碳原子的支链烷基或含有11至24个碳原子的直链烷基。更优选上式I或II中R为含有9至18个碳原子的支链烷基或含有11至18个碳原子的直链烷基的化合物。
因此，其中R是选自由以下基团组成的组的上文提及的化合物构成本发明的优选实施方案：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基及异十五烷基。其中R是选自由以下基团组成的组的化合物构成本发明的特别优选实施方案：2-丁基辛基、十三烷基、2-丙基庚基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异十三烷基及异十五烷基。最优选其中R为2-丁基辛基的化合物。
申请人已发现，本发明有机催化剂的R1结构部分的明智选择引起酶相容性提高。尽管不受缚于理论，但申请人相信这是由于：作为R1结构部分的上述明智选择的结果，催化剂在含水环境中的有利隔离。
在本发明的一个实施方案中，本发明有机催化剂所具有的酶相容性值等于或大于70，或者甚至等于或大于80。
这些化合物可用作所有类型清洁组合物中的组分，包括粒状或粉状形式的通用或″重役型”洗涤剂，尤其是洗衣洗涤剂；液体、凝胶或糊状形式的通用洗涤剂，尤其是所谓的重役型液态类型；液体精细织物洗涤剂；手洗洗碟剂或轻役型洗碟剂，尤其是那些高泡型洗碟剂；包括用于家用及工业用途的各种片状、粒状、液体及助漂净型的机器洗碟剂；包括抗菌手洗型、洗衣棒、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂的液体清洁及消毒剂；洗发剂及护发素；淋浴凝胶及泡沫浴及金属清洁剂；以及清洁助剂，诸如漂白添加剂及″去污棒″型或预处理型。
令人惊奇地发现，当用于清洁组合物时，本发明化合物导致更佳的低水温漂白效能。除此之外还发现意想不到的良好酶相容性效应。用于清洁组合物中的典型酶包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸酯裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪加氧酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马兰酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶及淀粉酶或其混合物。
清洁组合物可有利地应用于例如洗衣应用、硬面清洁、自动洗碟应用以及化妆应用，如假牙、牙齿、头发及皮肤。然而，由于在较低温度溶液中的效用提高与更优良的酶相容性两者的独特优势，因此本发明有机催化剂理想地适用于洗衣应用，如经由使用含有洗涤剂或洗衣漂白添加剂的漂白剂来漂白织物。此外，本发明有机催化剂可用于粒状和液体组合物中。
本发明有机催化剂亦可用于清洁添加剂产品中。当需要额外的漂白效用时，包含本发明有机催化剂的清洁添加剂产品理想地适于包括在洗涤过程中。这些情形可包括但不限于低温溶液清洁应用。该添加剂产品以最简单形式可为本发明有机催化剂。优选的是，该添加剂可以以剂型包装，以添加到其中使用过氧源且需要漂白效用增加的清洁过程中。这样的单剂型可包括烷基、片剂、凝胶胶囊或其它单剂单元，如预定量的粉剂或液体剂。可包含填料或载剂材料以增加该组合物的体积。合适的填料或载剂材料包括但不限于各种硫酸盐、碳酸盐及硅酸盐以及滑石粉、粘土及类似物。用于液体组合物的填料或载剂材料可为水或低分子量伯醇及仲醇，这包括多元醇及二醇。这些醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇。这些组合物可含有约5％至约90％的上述材料。酸性填料可用于降低pH值。或者，清洁添加剂可包含下文定义的活化的过氧源或下文全面定义的助剂成分。
本发明的清洁组合物及清洁添加剂需要催化有效量的本发明有机催化剂。可通过添加一种或多种本发明有机催化剂来达到催化剂的所需含量。实际上且不经限制，本文的组合物及清洁方法可经调整以提供洗涤液中大约至少0.001ppm，约0.001ppm至约500ppm，约0.005ppm至约150ppm，或者甚至约0.05ppm至约50ppm的本发明有机催化剂。为获得洗涤液中的这些含量，本文中的典型组合物可包含以清洁组合物重量计为约0.0002％至约5％，或甚至约0.001％至约1.5％的有机催化剂。
当本发明有机催化剂用于粒状组合物中时，可能需要本发明有机催化剂为包封颗粒形式，以保护本发明有机催化剂在储存期间免于受到湿气和/或该粒状组合物的其它组分的影响。此外，包封亦为在清洁过程中控制本发明有机催化剂的利用度的方法，且可增强本发明有机催化剂的漂白效能。在此方面，本发明有机催化剂可以用本领域已知的任何包封材料来包封。
该包封材料通常至少部分包封、优选全部包封本发明有机催化剂。包封材料通常为水溶性和/或水分散性的。包封材料可具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
包封材料优选选自由碳水化合物、天然或合成胶、甲壳质、聚氨基葡糖、纤维素、纤维素衍生物、硅酸酯、磷酸酯、硼酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡及其组合组成的组。包封材料优选为碳水化合物，通常选自由单糖、寡聚糖、多糖及其组合组成的组。包封材料最优选为淀粉。优选的淀粉描述于EP0922499、US4,977,252、US5,354,559及US5,935,826中。
包封材料可为由塑料如热塑性塑料、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈及其混合物制得的微球体；可使用的市购微球体为由瑞典Stockviksverken的Expancel供应的商品名为Expancel
Figure 2006800216156_15
的微球体及由美国Pennsylvania洲Valley Forge的PQ Corp.供应的商品名称为PM6545、PM6550、PM7220、PM7228、Extendospheres
Figure 2006800216156_16
、Luxsil
Figure 2006800216156_17
、Q-cel及Sphericel
Figure 2006800216156_19
的微球体。
本文中的清洁组合物应优选经配制以使在用于含水清洁操作期间，洗涤水的pH值为约6.5至约11，或甚至为约7.5至10.5。液体洗碟产品配制物可具有约6.8至约9.0的pH。洗衣产品通常具有约9至约11的pH。将pH控制在所推荐使用水平的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，且这些技术是本领域技术人员熟知的。
添加剂材料
虽然对于本发明的目的而言并非必需，但下文所述的添加剂的非限制性清单可适用于当前组合物且可理想地掺入本发明的某些实施方案中，以例如对于待清洁底材的处理而言，有助于或增强清洁效能，或者改变清洁组合物的美感，如使用香料、着色剂、染料或类似物那样。这些附加组分的精确性质及其掺入量应视组合物的物理形式及待用于的清洁操作的性质而定。合适的添加剂物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶及酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成的过酸、聚合分散剂、粘土移除/抗再沉积剂、增亮剂、抑泡剂、染料、香料、结构增塑剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除下文的公开内容之外，这些其它添加剂及用量的合适实例可见于美国专利第5,576,282号、第6,306,812B1号及第6,326,348B1号中，这些文献以引用的方式并入本文中。
可将清洁组合物配制成任何合适形式，且可通过配制师所选择的任何方法制备，其非限制性实例描述于本发明的实施例中及U.S.5,879,584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448；U.S.5,489,392；U.S.5,486,303中，这些文献全部以引用的方式并入本文中。
有机催化剂/酶相容性测试
下文所描述的测试使用α淀粉酶活性测试以测定有机催化剂对于酶的影响。
设备。能够测量在415nm的UV/Vis分光光度计，能够在40℃下加热的磁力搅拌器，5ml Luer lock注射器及过滤器(Acrodisc 0.45μm)，pH计及天平(精确到4-位分析)。
试剂。Merck淀粉酶试剂盒(Merck Eurolab，目录号1.19718.0001)；Trizma碱(Sigma目录号T-1503或等同物)；二水合氯化钙(Sigma目录号C-5080或等同物)；五水合硫代硫酸钠(Sigma目录号S-6672或等同物)；盐酸(VWR目录号JT9535-0或等同物)；硬度溶液(CTC Group，3.00g/cc或等同物)；过碳酸钠；过乙酸(Aldrich，目录号26933-6或等同物)；淀粉酶：Termamyl、Natalase及Duramyl(Novozymes，丹麦)；不含酶、有机催化剂或漂白剂的粒状洗涤剂基质。
1.)溶液制备：制备如下：
a.)TRIS试验缓冲液。制备pH8.3的1升的0.1M TRIS缓冲液，0.5％硫代硫酸钠(W/V)，0.11％氯化钙(w/v)。
b.)空白洗涤剂溶液。在去离子水中制备1升的0.5％无酶及漂白剂的粒状洗涤剂产品(W/V)，所述水具有250ppm H2O2(0.77g过碳酸盐)及10gpg硬度(880UI硬度)。
c.)Termamyl、Duramyl及Natalase储液。分别制备每毫升TRIS缓冲液中有0.1633毫克活性Termamyl、每毫升TRIS缓冲液中有0.1159毫克活性Natalase及每毫升TRIS缓冲液中有0.1596毫克活性Duramyl的100毫升溶液。
d.)有机催化剂储液。制备500ppm的甲醇溶液，μm。
e.)过乙酸储液。在去离子水中制备3955ppm的过乙酸溶液。
f.)淀粉酶试剂。按照Merck试剂盒说明书，使用瓶子(flacon)(容器)3制备瓶子1及2，随后将瓶子1及2混合，得到用于淀粉活性分析的最终试剂。
2.)样品分析
a.)仅具有酶的样品的分析：添加100ml空白洗涤剂溶液至150ml烧杯中。将烧杯置放于经加热的搅拌盘上，且在搅拌下使温度达到40℃。添加Y μl酶储液至烧杯中，其中对于Duramyl，Y＝612μl，对于Termamyl，Y＝306μl，或对于Natalase，Y＝918μl。仅加料所关心的酶。将样品搅拌1分钟。启动定时器。于7分钟45秒时牵拉出样品，使用0.45μm注射过滤器(5ml注射器)将其过滤。在比色杯中将6μl过滤的样品与250μl淀粉酶试剂混合，将比色杯置放于UV/VIS分光光度计中，且在415nm处监控吸光度的变化。测定每种酶直到最近第二次需要获得读数为1.0的吸光度的时间长度(tE)。在下面的步骤2.)b.)及2.)c.)中使用各酶的tE。
b.)仅具有酶和过乙酸的样品的分析。按照步骤2.)a.)，但是在加入酶之后，使溶液搅拌1分钟，然后添加127μl过乙酸储液并启动定时器。如步骤2.)a.)中于7分45秒时牵拉出样品。一旦样品与试剂混合，就记录在tE时各酶的吸光度。将该吸光度命名为Ab。
c.)具有酶、过乙酸及有机催化剂的样品的分析。按照步骤2.)a.)，但是在加入酶之后，使溶液搅拌1分钟，然后添加127μl过乙酸储液及100μl有机催化剂储液，并启动定时器。如步骤2.)a.)中于7分45秒时牵拉出样品。一旦样品与试剂混合，就记录在tE时各酶的吸光度。将该吸光度命名为Ac。
3.)计算酶相容性值(ECV)
a.)计算各特定酶的ECV：termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdur)及natalase(ECVnat)。任何特定酶的ECV为(Ac/Ab)×100，其中Ab及Ac为分别在步骤2.)b.)及步骤2.)c)中所测定的该酶的值。
b.)对于给定的有机催化剂的ECV为三种酶的各自ECV值的平均值。因此，ECV＝(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。
为更好地理解本发明，通过以下实施例对本发明进行说明，这些实施例不应理解为限制本发明的范围，该范围表达在权利要求书中：
实施例：
这些实施例分为三个通用部分：
部分1(实施例1-12)涉及不同物质的合成，其重点在于不同产物，
部分2(实施例13-56)更针对不同的合成路线，以及
部分3(实施例57)显示当根据本发明的有机催化剂/酶相容性测试来测试时的化合物的行为。
除非另外指出，否则材料可自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI53201，USA购得。在实施例1-12中，溶剂乙腈可用其它溶剂替换，该其它溶剂包括但不限于1，2-二氯乙烷。
部分1：
实施例1：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
制备2-丙基庚基缩水甘油基醚：
向火焰干燥的、装有加有表氯醇(15.62g，0.17mol)的加料漏斗的500ml圆底烧瓶中添加2-丙基庚醇(Pfaltz&Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA)(20g，0.127mol)及氯化锡(0.20g，0.001mol)。将反应保持于氩气氛下且使用油浴温热至90℃。经60分钟将表氯醇滴入搅拌溶液中，接着于90℃下搅拌18小时。该反应装配有真空蒸馏头，于90℃→95℃的温度下在0.2mm Hg下蒸馏出1-氯-3-(2-丙基-庚氧基)-丙-2-醇。Wt.＝22.1g。将1-氯-3-(2-丙基-庚氧基)-丙-2-醇(5.0g，0.020mol)溶解于四氢呋喃(50ml)中且于室温下在氩气氛下搅拌。向此正搅拌的溶液中添加叔丁醇钾(2.52g，0.022mol)且将悬浮体于室温下搅拌18小时。接着使反应蒸发干燥，将残余物溶解于己烷中且用水(100ml)洗涤。分离己烷相，用Na2SO4干燥，过滤且蒸发干燥，得到生粗2-丙基庚基缩水甘油基醚，其可经进一步真空蒸馏而纯化。
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
向火焰干燥的、装有冷凝器、干氩气入口、磁力搅拌条、温度计及加热浴的250ml三颈圆底烧瓶中添加3，4-二氢异喹啉(0.38mol，按照U.S.5,576,282实施例I所述制备)、2-丙基庚基缩水甘油基醚(0.38mol，按照以上所述制备)、SO3-DMF络合物(0.38mol)及乙腈(500ml)。将反应温热至80℃且于该温度下搅拌72小时。将反应冷却至室温，蒸发至干，并将残余物自乙酸乙酯和/或乙醇中重结晶，得到所需产物。
实施例2：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用2-丁基辛醇代替2-丙基庚醇。
实施例3：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-戊基-壬氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用2-戊基壬醇(得自Pfaltz&Bauer，Inc.，Wayerbury，CT 06708)代替2-丙基庚醇。
实施例4：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-己基-癸氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用2-己基癸醇代替2-丙基庚醇。
实施例5：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(十二烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用正十二烷醇代替2-丙基庚醇。
实施例6：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(十四烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用正十四烷醇代替2-丙基庚醇。
实施例7：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(十六烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用正十六烷醇代替2-丙基庚醇。
实施例8：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(十八烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用正十八烷醇代替2-丙基庚醇。
实施例9：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异壬氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用异壬醇(自Exxon Mobile Chemical，Houston，Texas USA获得的Exxal 9)代替2-丙基庚醇。
实施例10：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异癸氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用异癸醇(得自City Chemicals LLC，West Haven，Connecticut USA)代替2-丙基庚醇。
实施例11：
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异十三烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用异十三烷醇(得自BASFCorporation，Mount Olive，New Jersey USA)代替2-丙基庚醇。
实施例12：
同时制备硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异十三烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐及硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异十五烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
所需产物根据实施例1制备，但是用异构的十三烷醇至十五烷醇的混合物(得自BASF Corporation，Mount Olive，New Jersey USA)代替2-丙基庚醇。
部分2：
实施例13：
Figure S2006800216156D00221
的合成：
程序：
将3，4-二氢异喹啉(550g，94.94％级；3.98mmol二氢异喹啉，1.0当量；0.146mmol异喹啉)溶解于2970g二氯乙烷中。于30至34℃的温度下在258分钟内添加SO3(365.6g，4.54mmol；1.1当量)。形成黄色固体。将悬浮体于30℃下再搅拌30分钟。于30℃下在30分钟内添加2-乙基己基缩水甘油基醚(814g，99.15％，4.33mmol，1.05当量，Fa.Raschig)。当添加最初30至40ml时，可检测到轻微的加热气氛(最大T＝34℃)。将悬浮体在回流下加热18h，其中使用90℃的浴温且在该悬浮体内测量到84℃的温度。为捕集剩余SO3，反应完成后添加65g二氢异喹啉。
在850至700毫巴及容器温度为70至80℃下蒸馏除去二氯乙烷。汽提出约800ml二氯乙烷后，产生高度粘稠组合物。向此黄棕色悬浮体中添加乙醇(580ml)且再次蒸馏该悬浮体。蒸馏于500毫巴压力及60至75℃的温度下进行。再次汽提出1080.3g后，添加580ml乙醇并将悬浮体再次在相同条件下蒸馏-此次汽提出707.3g。向此悬浮体中添加1650g乙醇，并将已沉淀的固体于78℃下溶解。接着将混合物冷却至60℃。在该温度下产物沉淀。于60℃的温度下将此悬浮体搅拌1小时(275至300rpm)。接着使用5℃/h的冷却速率使其冷却至40℃且使用10℃/h的冷却速率使其进一步冷却至0℃。于0℃下将悬浮体搅拌过夜-其中搅拌器功率为0.5W/l，在容器上部基本上没有混合。吸出悬浮体(过滤时间：约500秒)，将滤饼用冷乙醇洗涤两次(每次900ml)。每次的过滤时间为15分钟。将直径为87mm的滤饼于50℃及20毫巴下干燥三天。这得到1218.5g浅棕色固体(理论值的74.3％)，纯度为95.5％。
实施例14：
Figure S2006800216156D00231
的合成：
程序：
1)2-丙基庚基缩水甘油基醚(PHGE)
在2 l圆底烧瓶中搅拌(300rpm)2-丙基庚醇(316g，2mol，1.0当量)、氢氧化钠水溶液(50％，在水中，760g，9.5mol，4.75当量)及二甲基环己胺(1.7g，1250ppm)且加热至50℃。在1h期间逐滴添加表氯醇(280g，237ml，3mol，1.5当量)。所得混合物在50℃下搅拌5h，添加水(714g)且分离各相(粗产物含约3％的2-丙基庚醇、约78％的2-丙基庚基缩水甘油基醚及高沸点副产物；气相色谱法)。蒸馏有机相(Vigreux 30cm，75-85℃，0.3-0.5毫巴)：
馏分(A)：65-75℃，127g(81％PHGE)
馏分(B)：77℃，172g(96％PHGE)
2)硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丙基-庚氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
将3，4-二氢异喹啉-三氧化硫-络合物(2.96g，14mmol，1.0当量；通过将三氧化硫添加到二氢异喹啉中制备)于30℃下在搅拌下溶解于二
Figure 2006800216156_20
烷(14ml)中。15分钟期间中，于30℃下添加经蒸馏的2-丙基庚基缩水甘油基醚(3.2g，14mmol，纯度96％)。将悬浮体加热至95℃且搅拌19h。
将溶液用乙酸乙酯(20ml)处理且在1h期间冷却至39℃，在随后的1h期间冷却至0℃，且随后于0℃下搅拌1h。滤出所得晶体(于90毫巴下排气)，用乙酸乙酯洗涤(2×5ml，5℃)且于90毫巴下排气0.5h。于50℃和真空下干燥12h后，获得所需产物(3.2g，52％产率)。
实施例15：
Figure S2006800216156D00232
的合成：
程序：
向1707g二氯乙烷及315g(94.9％，含3.8％异喹啉)3，4-二氢异喹啉的温度为30℃的溶液中在2h内添加210g SO3，在该过程中温度自30℃升至31℃。添加后将混合物于30℃的温度下再搅拌30分钟。在15分钟内添加604g(97.6％)2-丁基辛基缩水甘油基醚且将混合物加热至84℃。搅拌18h后，使用27.9g 3，4-二氢异喹啉(93.6％化合物，含5.0％异喹啉)捕集过剩的SO3。
汽提出897g二氯乙烷，添加333g乙醇且于74℃下再次汽提出359g溶剂。再次添加333g乙醇且于74℃下再汽提出132g溶剂。再次添加乙醇(948g)后，将混合物加热至78℃，由此获得澄清的棕色溶液。将此溶液在10分钟内冷却至70℃；在接下来15分钟内将温度降至62℃，之后在接下来15分钟内将温度降至51℃；且最后在8分钟内将温度降至46℃，导致结晶开始。自那时起在1h内将溶液冷却至0℃。于0℃下搅拌1h后，吸出晶体且用冷乙醇洗涤(2×516g)。于50℃和真空下干燥，得到浅米色晶体(796.1g；纯度97.5％；理论值的73.4％)，其证明为所需产物。
实施例16：
实施例4显示得到单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧基甲基)-乙基]酯，内盐的另一合成路线：
程序：
1)N-甲酰基-N-(2-苯基乙基)胺
于20-25℃下在60分钟期间在冰冷却下向含有2-苯基乙胺(500g，4.085mol)的1L圆底烧瓶中逐滴添加甲酸甲酯(303g，4.902mol)。于20-25℃下搅拌30分钟后该反应显示转化率＞95％。于60℃和真空(1毫巴)下移除轻微过量的甲酸甲酯，得到粗产物(606g)，将该粗产物蒸馏(于126-133℃和约0.5毫巴下)。
馏分(A)：75-127℃，43g(51.7％的N-甲酰基-N-(2-苯基乙基)胺)
馏分(B)：126-135℃，555g(99.3％的N-甲酰基-N-(2-苯基乙基)胺)
2)二氢异喹啉
在搅拌下将聚磷酸(4.42kg)加热至80℃并与P2O5(0.69kg)混合。于此温度下加热至170℃且搅拌1h后，在30分钟期间添加N-甲酰基-N-(2-苯基乙基)胺(1.32kg，8.84mol)。于170℃下搅拌4h后，将该反应冷却至80℃并将其与氢氧化钾在水中的20％溶液(24.75kg)仔细混合，得到7-8的pH值。将粗混合物于60℃下用甲苯萃取(4×4.4L)。从经Na2SO4干燥的合并的有机相中于60℃和真空(1毫巴)下移除甲苯，得到二氢异喹啉(1.0kg，85％产率，99.9％纯度，通过气相色谱法)。
3)硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛氧基甲基)-乙基]酯，内盐
在750ml小型设备容器中，将经蒸馏的3，4-二氢异喹啉(49.85g，0.380mol，1.0当量；通过气相色谱法得到的纯度为99.9％的二氢异喹啉)于30℃下在搅拌下(400rpm)溶解于二氯乙烷(285g)中。在2h期间于30-34℃下逐滴添加新鲜蒸馏的三氧化硫(33.47g，17.7ml，0.418mol，1.10当量，从用0.6重量％硼酸稳定的发烟硫酸中蒸馏)且随后于30℃下搅拌30分钟。在15分钟期间于30℃下添加经蒸馏的2-丁基辛基缩水甘油基醚(97.04g，0.399mol，纯度99.67％)。将悬浮体加热至84℃且搅拌18h。向此棕色溶液中于84℃下添加3，4-二氢异喹啉(5.06g，0.0386mol，0.12当量；通过气相色谱法得到的纯度为99.9％的二氢异喹啉)。
于400毫巴及55℃下移除二氯乙烷(160g)，添加乙醇(56g)，移除溶剂混合物(129g)，添加乙醇(56g)，移除溶剂混合物(57g)并添加乙醇(156g)。加热至78℃后，减慢搅拌(45rpm)，在1h期间将溶液冷却至50℃且用硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-丁基-辛氧基甲基)-乙基]酯内盐(0.5g)处理且于50℃下搅拌1h，随后在接下来1小时期间冷却至0℃且随后于0℃下搅拌1h。滤出所得晶体(于90毫巴下排气)，用冷乙醇洗涤(2×86g，5℃)并于90毫巴下排气0.5h。于50℃和真空下干燥12h后，获得所需产物(135.35g，78.1％产率)。
实施例17：
Figure S2006800216156D00251
的合成：
程序：
1)十三烷基缩水甘油基醚(TDGE)
在2L圆底烧瓶中搅拌(300rpm)异十三烷醇(500g，2.5mol，1.0当量)、氢氧化钠水溶液(50％，在水中，950g，11.87mol，4.75当量)及二甲基环己胺(2.0g，1250ppm)且加热至50℃。在1h期间逐滴添加表氯醇(350g，297ml，3.75mol，1.5当量)。将所得混合物于50℃下搅拌5h，添加水(1250g)并分离各相(粗产物含约3％的2-丙基庚醇、约78％的2-丙基庚基缩水甘油基醚及高沸点副产物；气相色谱法)。将有机相蒸馏(Vigreux 30cm，85-115℃，0.3-0.5毫巴)：
馏分(A)：87-108℃，255g(89％TDGE)
馏分(B)：108-113℃，253g(＞99％TDGE)
2)硫酸单-[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(异十三烷氧基甲基)-乙基]酯，内盐：
将3，4-二氢异喹啉-三氧化硫-络合物(62.5g，296mmol，1.0当量；通过将三氧化硫添加到二氢异喹啉中制备)于30℃下在搅拌下溶解于二
Figure 2006800216156_21
烷(261ml)中。在15分钟期间于30℃下添加经蒸馏的异十三烷基缩水甘油基醚(83.5g，326mmol，纯度＞99％)。将悬浮体加热至95℃且搅拌17h。
将溶液用乙酸乙酯(390ml)处理且在1h期间冷却至39℃，在接下来1h期间冷却至0℃且随后于0℃下搅拌1h。滤出所得晶体(于90毫巴下排气)，以乙酸乙酯洗涤(1×140ml，5℃)且于90毫巴下排气0.5h。于50℃和真空下干燥12h后，获得所需产物(91.1g，62％产率)。
实施例18-37：
还变成下列反应步骤：
Figure S2006800216156D00261
其条件及结果列出于下表1中：
表1：
起始材料30g(10)
Figure 2006800216156A00800271
实施例38至56：
以下反应步骤亦为其它实验的目的，其汇总于下表2中：
Figure S2006800216156D00271
表2
33g起始材料(10)
Figure 2006800216156A00800281
部分3：
实施例57：
根据本发明有机催化剂/酶相容性测试，使用[过乙酸]＝5.0ppm；[有机催化剂]＝0.5ppm测试下文所列的有机催化剂，且获得以下结果。
Figure 2006800216156A00800291
*流水号1及2分别为C4及C8支链烷基结构部分，它们均不被本发明的式1所涵盖。
尽管已说明并描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的精神及范围下可对本文进行各种其它变化及修改。因此，在附加权利要求书中意欲覆盖本发明范围内的所有这些变化及修改。

Claims (10)

1.一种制备式I的化学化合物的方法：
其中R为烷基、烷芳基或芳基，
其包括以下步骤：
a)由异喹啉制备二氢异喹啉，
b)任选地，由醇及表氯醇制备缩水甘油基醚，
c)使所述二氢异喹啉与SO3及所述缩水甘油基醚反应，
其中步骤a)中的二氢异喹啉通过以下步骤制备：
ai)将异喹啉还原得到四氢异喹啉，且
aii)将所述四氢异喹啉氧化得到二氢异喹啉。
2.如权利要求1的方法，其中步骤a)进一步包括以下步骤：
aiii)用有机溶剂萃取在aii)中获得的二氢异喹啉，和
aiv)蒸馏在aiii)中获得的产物。
3.如权利要求1的方法，其中步骤b)中的缩水甘油基醚通过以下步骤制备：
bia)在路易斯乙酸催化剂存在下向醇中添加表氯醇并随后使所得氯代醇与NaOH和/或KOH反应，或
bib)使表氯醇与醇在相转移催化剂连同NaOH和/或KOH存在下反应。
4.如权利要求3的方法，其中在步骤bia)和/或bib)中获得的缩水甘油基醚通过蒸馏纯化。
5.如权利要求1的方法，其中步骤c)包括以下步骤中的至少一个：
ci)将二氢异喹啉溶解于溶剂中，
cii)将SO3添加到在ci)中获得的溶液中，
ciii)将缩水甘油基醚添加到在cii)中获得的溶液中，
civ)加热在ciii)中获得的混合物，
cv)将在ciii)或civ)中获得的混合物中的剩余SO3淬灭，
cvi)将在ciii)、civ)或cv)中获得的混合物中的显著部分溶剂进行交换，
cvii)诱导结晶，
cviii)从在cvii)中获得的混合物中滤出晶体，
cix)纯化在cviii)中获得的晶体，
cx)干燥在cviii)或cix)中获得的晶体。
6.如权利要求5的方法，其中：
α)步骤ci)中的溶剂关于SO3呈惰性，和/或
β)步骤cii)中的SO3关于二氢异喹啉过量使用，和/或
χ)步骤cii)于0℃或更高的温度下发生，和/或
δ)步骤ciii)中的缩水甘油基醚关于二氢异喹啉过量使用，和/或
ε)步骤ciii)于0℃或更高的温度下发生，和/或
φ)步骤cii)中的SO3关于二氢异喹啉比步骤ciii)中的缩水甘油基醚更过量使用，和/或
γ)步骤civ)中的加热在回流下进行，和/或
η)步骤cv)中的淬灭使用碱进行，和/或
ηa)根据η)使用的碱量与剩余SO3正好配合或超过剩余SO3，和/或
ι)将步骤cv)中的混合物的溶剂的至少50％进行交换，和/或
Figure FSB00000080236100021
在步骤cvi)中添加的溶剂为
醇，
醇的混合物，或
一种或多种醇与一种或多种极性非质子溶剂的混合物和/或
κ)步骤cvii)中的结晶通过使用具有零个、一个或多个平台的温变降低温度来诱导，和/或
λ)步骤cvii)中的结晶通过使用温度以1至20℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。
7.如权利要求6的方法，其中：
α′)步骤ci)中的溶剂为二氯乙烷或二噁烷或二者的混合物，和/或
β′)步骤cii)中的SO3以每摩尔二氢异喹啉1.05至1.15mol的量使用，和/或
χ′)步骤cii)于29℃或更高的温度下发生，和/或
δ′)步骤ciii)中的缩水甘油基醚以每摩尔二氢异喹啉1.01至1.1mol的量使用，和/或
ε′)步骤cii)于29℃或更高的温度下发生，和/或
φ′)步骤cii)中SO3的过量与步骤ciii)中缩水甘油基醚的过量-均关于二氢异喹啉-的比率为1.01-10∶1内，和/或
γ′)步骤civ)中的温度为60℃或更高，和/或
η′)步骤cv)中的淬灭使用KOH和/或NaOH和/或胺碱进行，和/或
η′a)根据η′)使用的KOH和/或NaOH和/或胺碱的量与剩余SO3精确配合或超过剩余SO3，和/或
ι′)将步骤cv)中的混合物的溶剂的至少80％进行交换，
Figure FSB00000080236100031
步骤cvi)中添加的醇溶剂为EtOH、MeOH或iPrOH，
醇的混合物包含EtOH、MeOH或iPrOH中的至少一种，或
醇与极性非质子溶剂的混合物包含乙酸酯作为极性非质子溶剂组分和/或
κ′)步骤cvii)中的结晶通过使用具有三个平台的温变降低温度来诱导，和/或
λ′)步骤cvii)中的结晶通过使用温度以5至10℃/h的速率降低的温变降低温度来诱导。
8.一种式I化合物：
Figure FSB00000080236100032
R选自由以下基团组成的组：2-丁基辛基、十三烷基、2-丙基庚基、2-戊基壬基及2-己基癸基。
9.如权利要求8的化合物，其具有70或更高的酶相容性值。
10.如权利要求9的化合物，其具有80或更高的酶相容性值。
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