CN101198467A - 具有高冲击强度和高收缩性结合的薄膜 - Google Patents

具有高冲击强度和高收缩性结合的薄膜 Download PDF

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Abstract

具有至少一层的可热收缩薄膜，该层包含一种共混物，该共混物含有Mw/Mn为约1－3.0的第一乙烯/α－烯烃共聚物和Mw/Mn大于3.0的第二乙烯/α－烯烃共聚物。该第一乙烯/α－烯烃共聚物的密度为约0.91g/cc－约0.925g/cc，第一熔点为约85℃－约110℃，第二熔点为约111℃－约125℃。该第二乙烯/α－烯烃共聚物的密度为约0.90－约0.91g/cc。第一乙烯/α－烯烃共聚物占该共混物的约5－约40重量％。第二乙烯/α－烯烃共聚物占该共混物的约60－约95重量％。该共混物占多层薄膜总重量的约40－约100重量％。该薄膜在85℃下的自由收缩总量至少为60％且峰值负荷冲击强度至少为135牛顿/密耳。该薄膜可以是单层或多层，多层薄膜可以包括含有热塑性聚合物的第二层。

Description

具有高冲击强度和高收缩性结合的薄膜
技术领域
本发明涉及适用于包装终端使用的多层可热收缩薄膜。
背景技术
一段时间以来，各种肉类制品，包括熏制和加工过的肉、鲜红肉、家禽等等，被包装在多层、可热收缩隔离薄膜中，这些薄膜主要是由基于乙烯的聚合物制成。虽然可以使这类薄膜在较低温度下提供较高的收缩性，但是仍然需要一种改善的薄膜，在这种薄膜中同时具有期望的高收缩程度和改善的冲击强度。
发明内容
本发明涉及一种薄膜，其展示出改善的收缩性和冲击强度的结合。所述性能的改善结合通过使用基于乙烯的共聚物的特定组合来实现。基于乙烯的共聚物以共混物的形式存在于薄膜中。
在一种实施方案中，本发明涉及一种多层薄膜，其包括至少一层，该层包括第一乙烯/α-烯烃共聚物和第二乙烯/α-烯烃共聚物的共混物。第一乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为约1-3.0，第一熔点为约85℃-约110℃，第二熔点为约111℃-约125℃，密度为约0.91g/cc-约0.925g/cc。第二乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn大于3.0，且密度为约0.90g/cc-约0.91g/cc。第一乙烯/α-烯烃共聚物占(即构成)所述共混物的约5-约40重量％，更优选占所述共混物的约10-约30重量％，且第二乙烯/α-烯烃共聚物占(即构成)所述共混物的约60-约95重量％，更优选地占所述共混物的约70-约90重量％。该共混物可以存在于薄膜的一层或多层中，并且在至少一种优选实施方案中，该共混物被用在薄膜的两层内层中。当该共混物存在于薄膜的多于一层中时，一层中的所述共混物可以与其它的一层或多层中的共混物相同，或者各共混物可以在例如第一和第二聚合物的重量比例或化学结构方面是不同的。无论是存在于多层薄膜的一层中还是多于一层中，薄膜中共混物的总量都是占多层薄膜总重量的约40-约99重量％，更优选约40-约80重量％。多层薄膜在85℃的自由收缩总量为至少60％(优选约70-约120％)，且峰值负荷冲击强度为至少135牛顿/密耳(优选135-约170牛顿/密耳)。多层薄膜优选包括至少一层的其它层，该其它层包含热塑性聚合物。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种单层可热收缩薄膜。单层可热收缩薄膜包括与本发明多层薄膜中所用共混物相同的共混物。但是，单层薄膜可以完全由共混物组成，从而薄膜中共混物的总量为薄膜重量的约40-约100重量％。单层薄膜在185℃时的自由收缩总量至少为60％，且峰值负荷冲击强度为至少135牛顿/密耳。在另一种实施方案中，本发明涉及一种包含本发明薄膜的可热收缩的包装制品。该包装制品可以是具有粘合于其的可热收缩补丁(patch)的可热收缩袋(共混物可以处在所述补丁和/或袋中)、无补丁(patchless)袋、囊(pouch)、外壳(casing)、以本发明薄膜作为盖子(lidstock)的密封盘(sealed tray)、或者结合有多层薄膜的成型制品。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种被包装产品，其包括含有本发明薄膜的包装。该包装部分或全部地环绕包装中的产品。该被包装产品可以是食品，且在优选的实施方案中，被包装食品是肉或干酪，特别是新鲜红肉、熏制肉、加工过的肉或家禽。
附图说明
图1是制造本发明多层薄膜的优选方法的示意图。
发明的详细说明
如本文中使用的，术语“薄膜”以通用意义使用而包括塑料网，无论它是薄膜还是薄片。优选地，本发明薄膜和本发明中所用的薄膜具有0.25mm或更小的厚度。如本文中使用的，短语“包装制品”指的是用于产品包装的物品，例如，袋子、囊、外壳、盖子、盘子等。包装薄膜通常被转变为包装制品。
如本文中使用的，短语“熔点(melt point)”和“熔点(melting point)”指的是聚合物晶体的一个或多个熔点，其根据ASTM 3418由差示扫描量热法(“DSC”)确定。熔点由第二加热曲线记录，在聚合物试样的受控再结晶且在最低温度保持10分钟之后记录。冷却和加热曲线以10℃/分钟的速度进行。报告的熔点是DSC基线的峰值温度，其由热流量与温度的绘图计算得出。
如本文中使用的，短语“取向薄膜”指的是含有聚合物的薄膜，其在高温(取向温度)下被拉伸，随后在基本保持拉伸尺寸的同时，通过冷却材料使其在拉伸结构中被“固定”。一旦随后将不受限制的、取向的含聚合物材料加热到其取向温度，热收缩就会产生，几乎达到最初的未拉伸尺寸，即预取向尺寸。更特别地，术语“取向的”，如本文中使用的，指的是取向薄膜。
如本文中使用的，短语“取向比”指的是，塑料薄膜材料在取向温度下沿几个方向张开(expand)程度的乘积，通常沿彼此垂直的两个方向。在两个彼此垂直的方向取向被称为是“双轴取向”。在加工方向的扩张在本文中被称为“牵伸(drawing)”，而在横向的扩张在本文中被称为“拉伸(stretching)”。对于通过环形模口(annular die)挤出的薄膜，拉伸是通过“吹塑”薄膜而制成泡来实现的。对于这种薄膜，牵伸是通过使薄膜经过两组连有动力装置的轧辊(powered nip roll)来实现的，其中位于下游的一组轧辊具有比上游的一组更高的表面速度，由此得到的牵伸比是下游轧辊组的表面速度除以上游轧辊组的表面速度的商。
在双轴取向薄膜的制造中，厚的浇注型带挤出物(cast tape extrudate)可以约1∶1.5-1∶6的比率拉伸(即，横向)，以约1∶1.5-1∶6的比率牵伸；或者可以约1∶2-1∶4的比率进行拉伸和牵伸。结果是，约1∶2.25-1∶36的双轴取向，更优选1∶4-1∶16。还可以使用1∶9的取向。
如本文中使用的，短语“可热收缩薄膜”和“热收缩薄膜”是关于一类薄膜，这类薄膜在固态时以一种方式经历取向，从而这类薄膜在85℃(85℃＝185)下所展示出的自由收缩总量至少为10％。热吹塑薄膜在熔融状态(非固态)中进行取向，因此在85℃下展示出的自由收缩总量少于10％。
通常使用热水、红外辐射和/或蒸汽，将较厚的(即，厚度为11密耳-50密耳或以上)浇注挤出物，通常称为“带”加热到高于玻璃化转变温度但低于熔点的温度后，使所述带进行取向，可以进行固态取向。如图1所示，典型地，使用收集泡(trapped bubble)使环形带在固态中取向，这将在下文说明。横向固态取向是通过将带的直径拉伸至收集泡的直径来进行的。加工方向(即，纵向)固态取向是通过使紧靠收集泡下游的轧辊以大于紧靠收集泡上游的轧辊的速度运转来进行的。平板带形挤出物，例如由长条口型到冷却辊筒上的平板浇注物，可以被加热到其软化点(但是低于其熔点)并利用拉辐机在固态中进行单轴或双轴取向。
本发明的可热收缩多层薄膜的自由收缩总量(即，在加工方向的自由收缩加上横向的自由收缩)优选为约70％-约120％，或约80％-约100％，或约80-90％。自由收缩是根据ASTM D 2732进行测量的，其被整体合并于此作为参考。
如本文中使用的，短语“非均质共聚物”指的是一种聚合反应产物，其分子量具有较宽变化并且组成分布也具有较宽变化，例如，使用常规Ziegler-Natta催化剂制备的聚合物。非均质共聚物典型地包含较宽变化的链长和共聚单体百分比。非均质聚合物展示出大于3(例如3.01-50)的分子量分布(即Mw/Mn)。
如本文中使用的，短语“均质共聚物”指的是较窄分子量分布和较窄组成分布的聚合反应产物。可用于本发明中使用的共混物中的均质共聚物的Mw/Mn高到3.0，即小于或等于3.0。均质共聚物在结构上不同于非均质共聚物，其中均质共聚物展示出链中共聚单体的相对平均的排序、所有链中排序分布的镜面性(mirroring)以及所有链长度的类似性，即，较窄分子量分布。此外，均质聚合物典型地利用茂金属、或其它单位点型催化剂来制备，而不是利用Ziegler-Natta催化剂。
更为特别的是，均质乙烯/α-烯烃共聚物可以表征为一个或多个本领域技术人员公知的性质，例如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度系数(CDBI)。许多均质共聚物具有窄的熔点范围和单一熔点行为。但是，其它更多近来发展的均质共聚物具有两个或更多个熔点。
分子量分布(Mw/Mn)，也公知地被称为多分散性，可以通过凝胶渗透色谱法来确定。用于本发明的均质乙烯/α-烯烃共聚物的(Mw/Mn)通常为高达3.0；优选地约2-约2.5；更优选地约2.2-约2.4。
这类均质乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度系数(CDBI)可以大于约70％。CDBI被定义为：共聚单体含量处于共聚单体总摩尔含量中值的50％以内(即，加或减50％)的共聚物分子的重量百分数。不含有共聚单体的线性聚乙烯的CDBI被规定为100％。组成分布宽度系数(CDBI)通过温升洗脱分级(TREF)技术来确定。CDBI测定将均质共聚物(通常高于70％、优选70％-99％的CDBI值所评估的窄分子量分布)清楚地与市售可得的VLDPE (经Ziegler Natta催化剂催化)区分，所述市售可得的VLDPE通常具有宽的组成分布，如通常小于55％的CDBI值所评估的。TREF例如描述于以下文献中：Wild等，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982).
用于本发明共混物中的第一均质乙烯/α-烯烃共聚物是双峰的，其中它具有两个熔点。但是，由于其Mw/Mn达到3.0，所以其仍然被认为是均质乙烯/α-烯烃共聚物。这样的具有两个熔点的均质乙烯/α-烯烃共聚物包括获自Exxon Chemical Company的各种Exceed共聚物和获自DowChemical Company的各种Elite共聚物。而Exceed共聚物被认为是线性共聚物，Elite共聚物被认为具有至少一定长度的支链。
均质乙烯/α-烯烃共聚物可以通过乙烯与任一种或多种α-烯烃进行共聚反应来制备。α-烯烃可以是C3-C20α-单烯烃、C4-C12α-单烯烃、或C4-C8α-单烯烃。α-烯烃可以包含至少一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的组分。
如本文中所用的，短语“乙烯/α-烯烃共聚物”包括例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)的材料、以及均质共聚物例如茂金属催化的聚合物如可获自Exxon ChemicalCompany的Exact和Exceed树脂和可获自Mitsui PetrochemicalCorporation的TAFMER。所有这些材料通常包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯等，其中共聚物分子包含具有较少侧链或交联结构的长链。这种分子结构与常规的低或中密度聚乙烯形成鲜明对照，后者相比于其对应物来说是更高度分支的。非均质乙烯/α-烯烃，常称为LLDPE，通常密度为约0.91g/cm3-约0.94g/cm3。还包括其它的乙烯/α-烯烃共聚物作为另一类型的均质乙烯/α-烯烃共聚物，例如获自Dow Chemical Company的长链支化均质乙烯/α-烯烃共聚物，通称为Affinity和Elite树脂。
乙烯/α-烯烃共聚物通过使约80-99重量％的乙烯与1-20重量％的α-烯烃发生共聚反应来制备。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物包括一种由约85-95重量％的乙烯与5-15重量％的α-烯烃发生共聚反应得到的共聚物。
如本文中所用的，短语“密封层(seal layer)”、“密封层(sealing layer)”、“热密封层(heat seal layer)”和“密封剂层(sealant layer)”，指的是涉及薄膜自密封的外薄膜层、同一薄膜的其它外层、或其它薄膜、和/或非薄膜的其它制品。虽然只有外薄膜层可以被认为是密封层，但是还应当认识到，通常情况下，薄膜的外部高达3密耳都会影响密封的质量和强度。
如本文中所用的，术语“阻隔(barrier)”和短语“阻隔层(barrier layer)”，如应用于薄膜和/或薄膜层的，用于提及薄膜或薄膜层阻隔一种或多种气体的能力。在包装领域，氧气(即气态的O2)阻隔层包含一种或多种对O2呈现阻隔性的聚合物。如本领域技术人员所公知的，这样的聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(特别是偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和/或偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等等。
如本文中所用的，“EVOH”指的是乙烯/乙烯醇共聚物。EVOH包括皂化了的或水解了的乙烯/醋酸酯乙烯共聚物。EVOH可以通过乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的水解来制备。水解度优选至少约为50％，更优选至少约为85％。
如本文中所用的，短语“机械损伤层(abuse layer)”以及短语“防刺穿层”，指的是抵抗磨损、刺穿和其它降低包装完整性和/或降低包装外观的潜在原因的薄膜层。
如本文中所用的，术语“芯”和短语“芯层”，如应用于多层薄膜的，指的是除了作为将两层彼此粘合在一起的粘合剂或增容剂以为还具有基本功能的内薄膜层。通常，一层或多层的芯层为多层薄膜提供期望的强度水平，即模量，和/或光学特性，和/或额外的抗机械损伤性，和/或特殊的不渗透性。
如本文中所用的，短语“皮层”指的是包装产品的多层薄膜的外层。皮层直接遭受由外部环境对包装的机械损伤。
如本文中所用的，短语“连接层(tie layer)”指的是任何具有将两层彼此粘合在一起的基本用途的内部层。连接层可以包含任何具有接枝于其上的极性基团的聚合物，从而该聚合物可以共价键合至极性聚合物如聚酰胺和乙烯/乙烯醇共聚物。酸酐改性的LLDPE(例如，酸酐接枝的LLDPE)常用作连接层。
如本文中所用的，短语“本体层(bulk layer)”指的是多层薄膜的任何用于提高抗机械损伤性、韧性、模量等而存在的薄膜层。本体层优选由一种或多种聚合物制成，所述聚合物相对廉价但是能够提供韧性、抗穿刺性、抗冲击强度和抗磨性。
如本文中所用的，短语“内层(inner layer)”和“内部层(internal layer)”指的是多层薄膜中其两个主要表面直接粘合于薄膜其它层的任意层。
如本文中所用的，短语“外层”指的是少于两个的其主要表面直接粘合于薄膜其它层的任意薄膜层。该短语包括单层和多层薄膜。多层薄膜具有两个外层，每个外层的(一个)主要表面粘合于多层薄膜的仅仅一层其它层。单层薄膜只有一层，其两个主要表面都未粘合于薄膜的另一层。
如本文中所用的，短语“内侧层(inside layer)”指的是包装产品的多层薄膜的外层，且相对于多层薄膜的其它层来说，其是最邻近产品的。“内侧层”还指多个同轴设置的层的最里层，且所述多个同轴设置的层是通过环形模口同时共挤出的。
如本文中所用的，短语“外侧层(outside layer)”指的是包装产品的多层薄膜的外层，该外层是相对于多层薄膜的其它层距离产品最远的层。同样，袋子的“外侧表面”是袋子中远离被包装产品的表面。“外侧层”还指多个同轴设置的层的最外层，且所述多个同轴设置的层是通过环形模口同时共挤出的。
如本文中所用的，术语“被粘合的”包括利用热密封或其他方式彼此直接粘合的薄膜，和利用两层薄膜之间的粘合剂而彼此粘合的薄膜。
如本文中所用的，短语“直接粘合”，如应用于薄膜层的，被定义为其间不具有连接层、粘合剂或其它层的主体薄膜层(subject film layer)与客体薄膜层(object film layer)的粘合。与此相反，如本文中所用的，词语“之间”，如应用于薄膜层的，表示为处在两个其它特定层之间，包括处于两个其它层之间的主体薄膜层与其间的两个其它层之间都直接粘合，还包括与主体薄膜层位于其间的两个其它层中的任意一层或两层没有直接粘合，即，一层或多层附加层可以被强加在主体薄膜层与一层或多层主体薄膜层位于其间的层之间。
本发明多层薄膜可以具有期望的层数，例如2-20层，或2-12层，或4-12层。
如本文中所用的，术语“袋子”包括端部密封袋、侧部密封袋、L-型密封袋、背缝袋和囊(pouch)。端部密封袋由无缝合管制成并且具有开口顶端、无缝合(即，折叠的、未密封的)侧边和横向底部封条(bottom seal)，在该底部封条中无缝合管的内侧层被与其自身热密封在一起。端部密封袋通常在端部封条(end seal)下面具有短的“边缘(skirt)”。侧部密封袋具有开口顶端、无缝底边，且沿着其两侧边中的每一个都有封条。L-型密封袋具有开口顶端、底部封条、一个沿着第一侧边的侧部封条和无缝合(即，折叠的、未密封的)第二侧边。虽然沿着侧边和/或底边的热封条可以完全处在其自身的边缘上，(即，通常被称为“修整封条(trim seal)”的封条)，但是优选地，热封条相对于袋边缘向内间隔一定距离(例如大约1/4-1/2英寸)，且优选地，利用脉冲型热密封设备来制造，该设备采用快速被加热且随后被快速冷却的棒状物。背缝袋是具有开口顶端、两条无缝合侧边、沿着袋底边的底部封条和沿袋长度方向延伸的封条的袋子，其中袋薄膜可以是翅形密封的(fin-sealed)也可以是搭接密封的(lap-sealed)。沿背缝袋的长度延伸的背部封条通常处在袋子的一个展平侧(lay-flat side)的中部。囊是由两片被热密封在一起的独立的薄膜制成的，以提供开口顶端、沿底部的横向封条和沿侧边的封条。“展平袋”是没有衬料(gusset)也没有褶皱的袋子。由无缝合管制成的端部密封袋是展平袋。上述的侧部密封袋、L型密封袋、背缝袋和囊也是展平袋。
利用示意性地示于图1中的方法生产根据本发明薄膜。在图1所示方法中，固体聚合物颗粒(未示出)被填入多个挤出机28中(为简单起见，只示出一个挤出机)。在挤出机28内，聚合物颗粒被向前输送、熔融和脱气，接着得到的无气泡熔体被送进模头30，并通过环形模口挤出，得到总厚度为约23密耳-约30密耳的管32。
在利用冷却环34中喷出的水进行冷却或淬火之后，管32被夹持辊36压扁，并随后被送入被屏蔽40包围的辐照室38中，在这里管32被来自铁芯变压加速器42的高能电子辐照(即，电离辐射)。管32在辊44上被引导穿过辐照室38。管32被辐照至约64千戈瑞的水平。
辐照之后，被辐照的管46被引导通过夹持辊48，之后被辐照的管46被轻微膨胀，得到收集泡50。但是，当轧辊52的表面速度与轧辊48的表面速度大致相同时，在收集泡50处，管不会被明显的纵向牵伸。此外，被辐照的管46只是被膨胀到足以提供基本上为圆形的管，且不会明显的横向取向，即没有拉伸。
轻微膨胀的、被辐照过的带50，通过真空室54，且随后继续向前，以一种被称为“挤出涂布”的方法穿过涂布模头56。第二管状挤出物58从涂布模头56挤出并被涂布在轻微膨胀的、被辐照过的带50上，以形成涂布的管状带60。第二管状挤出物58包括O2阻隔层，该层不经过电离辐照。上述涂布步骤的进一步详细说明列于BRAX等的美国专利4,278,738中，全文在此引入作为参考。
在辐照和涂布步骤之后，涂布的管状带60在收卷辊62上被卷起。随后，在制造多层可热收缩薄膜过程的第二阶段，收卷辊62被卸下并被安装作为开卷辊64。来自开卷辊64的涂布的管状带60，被开卷并且通过引导辊66，随后涂布的管状带60进入装有热水70的热水浴槽68。现在被压扁、辐照、涂布的管状带60被浸入热水70中(温度为大约185)达保留时间为至少约30秒，即，使薄膜升温至预期的温度以进行双轴、固态取向。随后，涂布的管状带60被引导通过轧辊72和76，此时环形薄膜中的空气的收集泡处于这对辊72和76之间。收集泡74横向拉伸涂布的管状带60。此外，由于轧辊76的表面速度大于轧辊72的表面速度，因此在横向拉伸期间，轧辊76在纵向牵伸管状薄膜60。作为横向拉伸和纵向牵伸的结果，辐照、涂布的双轴取向的多层管薄膜78就被生产出来了。涂布的管状带以约3∶1的比率被拉伸并以约3∶1的比率被牵伸，总的取向比约为9∶1。在收集泡74被保持在辊对72和76之间时，泡74的上部被辊80压瘪，且双轴取向的可热收缩多层薄膜78随后被输送穿过夹持辊76并通过导引辊82，然后在收卷辊84上被卷起。托辊86确保良好的收卷。
现在回到本发明各种优选的实施方案中，第一乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为约2-约2.5，密度为约0.910g/cc-约0.915g/cc，第一熔点为约92℃-约107℃，第二熔点为约115℃-约120℃。第二乙烯/α-烯烃共聚物的密度为约0.900-约0.906g/cc。第一乙烯/α-烯烃共聚物占共混物的约7-35重量％，第二乙烯/α-烯烃共聚物占共混物的约65-约93重量％。共混物占多层薄膜总重量的约50-70重量％。多层薄膜在85℃下的自由收缩总量为约80-约100％，且峰值负荷冲击强度为135-约155牛顿/密耳。
在其它实施方案中，第一乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为约2.2-约2.4，密度为约0.911g/cc-约0.913g/cc，第一熔点为约100℃-约103℃，第二熔点为约116℃-约118℃。第二乙烯/α-烯烃共聚物的密度为约0.902g/cc-约0.904g/cc。第一乙烯/α-烯烃共聚物占共混物的约15-约25重量％，第二乙烯/α-烯烃共聚物占共混物的约75-约85重量％。共混物占多层薄膜总重量的约55-约65重量％。多层薄膜在85℃下的自由收缩总量为约80-约90％，且峰值负荷冲击强度为140-约155牛顿/密耳。
薄膜的断裂能可以至少为2.3焦耳/密耳，或者2.3-约3.5焦耳/密耳，或者约2.5-约2.9焦耳/密耳，或者约2.65-约2.9焦耳/密耳，或者约2.69-约2.84焦耳/密耳。
第一乙烯/α-烯烃共聚物可以利用固体载体上的茂金属催化剂来制备。优选固体载体包括二氧化硅。Exxon Exceed共聚物就是用这种方法制备的。优选地，第一乙烯/α-烯烃共聚物是线性聚合物，即，没有长的支链。优选地，第一乙烯/α-烯烃共聚物是双峰共聚物，即，具有两个熔点的共聚物。
在优选的实施方案中，第一乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯与C4-C20α-烯烃、或C4-C10α-烯烃、或C6-C8α-烯烃的共聚物。优选地，第一共聚物包括乙烯与选自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种的共聚物。优选地，第一共聚物是乙烯与己烯的共聚物。
在优选的实施方案中，第二乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯与C4-C20α-烯烃、或C4-C10α-烯烃、或C6-C8α-烯烃的共聚物。优选地，第二共聚物是乙烯与选自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种的共聚物。优选地，第二共聚物是乙烯与辛烯的共聚物。
在优选的实施方案中，第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数为约0.1-约5克/10分钟，或者约0.5-约2克/10分钟，或者约0.8-约1.2克/10分钟。
在优选的实施方案中，第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数为约0.1-约2克/10分钟，或者约0.2-约1克/10分钟，或者约0.4-约0.6克/10分钟。
在优选的实施方案中，多层薄膜的总厚度为约0.2密耳-约10密耳，或者约1-约5密耳，或者约1.5-约3.5密耳，或者约2-约3密耳，或者约2-约2.7密耳。
在优选的实施方案中，第二层被作为O2阻隔层，且第二层包含选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质。优选地，聚偏二氯乙烯包括聚偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和/或聚偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物。
在优选的实施方案中，多层薄膜还包括第三层，其被用作密封层，第三层是外层，且第一层处于第三层和第二层之间。
在优选的实施方案中，多层薄膜还包括第四层，其为第二外层，且第二层处于第一层和第四层之间。
在优选的实施方案中，多层薄膜还包括第五层，其处于第四层和第二层之间，该第五层包含一种聚合组合物，该聚合组合物与薄膜第一层的共混物一致。
在优选的实施方案中，多层薄膜还包括处于第二层和第一层之间的第六层以及处于第二层和第五层之间的第七层，其中该第六层被作为第一连接层，该第七层被作为第二连接层。
本发明多层薄膜的基体部分在带型形状(即在固态取向前)时被辐照以引发交联，即，形成交联聚合物网络。薄膜的至少一个表面也可以被电晕处理，以使其表面粗糙。在辐照过程中，薄膜经受能量辐照处理，例如电晕放电、等离子体、火焰、紫外线、X-射线、γ-射线、β-射线和高能电子处理，这些处理引发了被辐照材料的分子之间的交联。聚合薄膜的辐照在BORNSTEIN等的美国专利4,064,296中有所公开，全文合并于此作为参考。BORNSTEIN等公开了利用电离辐射使存在于薄膜中的聚合物发生交联。
如同本领域技术人员所公知的，辐射剂量在本文中是利用辐射单位“RAD”，而一百万(one million)RAD也称为兆拉德，记为“MR”，或者是利用辐射单位千戈瑞(kGy)，而10千戈瑞表示1MR。合适的高能电子的辐射剂量范围高达约16-166kGy，更优选地，约40-90kGy，且还更优选地，55-75kGy。优选地，利用电子加速器进行辐照且剂量水平由标准剂量测定方法确定。其他的加速器例如van der Graaf或调谐变压器也可以被应用。由于可以使用任何电离辐射，所以辐射并不局限于来自加速器的电子。
本发明薄膜可以任选地经受电晕处理。如本文中所用的，短语“电晕处理”和“电晕放电处理”指的是使热塑性材料如聚烯烃的表面经受电晕放电，即，在薄膜表面附近进行气体例如空气的电离，电离是由穿过附近电极的高压引起的，从而导致薄膜表面的氧化和其它变化，例如表面粗糙度。
聚合材料的电晕处理被BONET在1978年10月17日发布的美国专利4,120,716中公开，其被全文合并于此作为参考，该专利公开了通过电晕处理氧化聚乙烯表面，从而使聚乙烯表面的粘合特性得到改善。HOFFMAN的美国专利4,879,430也被全文合并于此作为参考，其公开了利用电晕放电处理用于包装肉类并在包装内烹调该肉类的塑料织物，对织物内表面进行的电晕处理提高了肉类与蛋白质材料的粘合性。也可以对薄膜进行等离子体处理。
用于构成根据本发明多层薄膜的聚合物组分还可以包含适合量的其它添加剂，这些添加剂是通常都会被包含在这类组合物中的。这些添加剂包括滑爽剂如滑石、抗氧化剂、填料、染料、颜料和染料、辐射稳定剂、抗静电剂、弹性体和类似的包装薄膜领域技术人员公知的添加剂。
本发明由下列实施例(“工作实施例”)进行举例说明，这些实施例被提供以用于举例说明，而不应被解释为对本发明范围的限定。除非另有规定，所有的百分数、份数等都是基于重量的。在表1-9中，层厚度(单位为密耳)表示带中的层的厚度。最后得到的，即，在固态取向之后的多层薄膜的总薄膜厚度，被示于表11中。在表1-9的每表中，在双重线左侧的各层被称为“基体”层，其是由图1中的挤出机28挤出的。基体层在辐照室38中被辐照。相反，在表1-9的各表中，在双重线右侧的四层被称为“涂布层”，其被图1中的涂布模头56挤出涂布到基体层上。
表1对比例1
  密封剂  基体芯 连接层   阻隔层   连接层 涂布芯  外层
  60％SSPE140％LLDPE1  60％LLDPE240％LLDPE3 EVA   PVDC   EMA LLDPE2  80％SSPE220％LLDPE3
  5密耳  14密耳 1密耳   2密耳   1密耳 3密耳  2密耳
表2对比例2
 密封剂  基体芯 连接层 阻隔层 连接层 涂布芯  外层
 80％SSPE120％LLDPE1  80％LLDPE220％LLDPE3 EVA PVDC EMA LLDPE2  85％SSPE215％LLDPE3
 5密耳  9密耳 1密耳 2密耳 1密耳 3密耳  2密耳
表3对比例3
 密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层   涂布芯  外层
 90％SSPE110％LLDPE1   100％SSPE3 EVA PVDC EVA   100％SSPE3  80％SSPE220％LLDPE4
 5密耳   12密耳 1密耳 2密耳 1密耳   3密耳  2密耳
表4对比例4
 密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层  涂布芯  外层
 80％SSPE120％LLDPE1   100％LLDPE5 EVA PVDC EVA  100％LLDPE5  80％SSPE220％LLDPE4
 5密耳   14密耳 1密耳 2密耳 1密耳  3密耳  2密耳
表5工作实施例1
密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层   涂布芯   外层
80％SSPE120％LLDPE1   80％LLDPE520％SSPE3 EVA PVDC EVA   80％LLDPE520％SSPE3   80％SSPE220％LLDPE4
5   14 1 2 1   3   2密耳
表6工作实施例2
 密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层   涂布芯   外层
 80％SSPE120％LLDPE1   90％LLDPE510％SSPE3 EVA PVDC EVA   90％LLDPE510％SSPE3   80％SSPE220％LLDPE4
 5密耳   14密耳 1密耳 2密耳 1密耳   3密耳   2密耳
表7工作实施例3
密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层   涂布芯   外层
80％SSPE120％LLDPE1  70％LLDPE530％SSPE3 EVA PVDC EVA   70％LLDPE530％SSPE3   80％SSPE220％LLDPE4
5  14 1 2 1   3   2密耳
表8对比例5
  密封剂   基体芯   连接层   阻隔层   连接层   涂布芯   外层
  80％SSPE120％LLDPE1   90％LLDPE710％SSPE4   EVA   PVDC   EVA   90％LLDPE710％SSPE4   80％SSPE220％LLDPE3
  5   14   1   2   1   3   2密耳
表9对比例6
 密封剂   基体芯 连接层 阻隔层 连接层   涂布芯   外层
 80％SSPE120％LLDPE1   80％LLDPE320％SSPE5 EVA PVDC EVA   80％LLDPE320％SSPE5   85％SSPE215％LLDPE3
 5   9 1 2 1   3   2密耳
下表10，确认了列于表1-9中的树脂
表10
树脂代码 树脂身份     密度(g/cm3)     熔融指数(g/10min)
  SSPE1     Dow Affinity PL 1280     0.9     6
  SSPE2     Dow Affinity PL 1850G     0.902     3
  SSPE3     Exxon Exceed 1012     0.912     1.0
  SSPE4     Dow Affintiy EG8150G     0.868     0.50
  SSPE5     Dow DPP 1150.03     0.901     0.90
  LLDPE1     Exxon Escorene LL 3003.32     0.9175     3.2
  LLDPE2     Dow Attane 4203     0.905     0.8
  LLDPE3     Dow Dowlex 2045     0.92     1.1
LLDPE4     Dow XUS 61528.54乙烯/辛烯共聚物 0.917 0.5
LLDPE5     Dow XUS 61520.15L乙烯/辛烯共聚物 0.903 0.5
LLDPE6     Ingenia 1062防粘/防滑浓缩物 0.920 2.0
  LLDPE7     Dow XU61509.32     0.911     0.50
表11提供了表1-9中的薄膜的各种物理性质测量结果。表11中的物理性质数值是以厚度标准化的。
表11
实施例 薄膜总尺寸(密耳)   冲击强度..峰值负荷(牛/密耳)   冲击强度..断裂能(焦/密耳) 185下纵向自由收缩百分率 185下横向自由收缩百分率 芯层中单位点聚乙烯(wt％) 熔点芯层ssPE(℃)
  对比例1   3.0   112   2.09    23   38   0     N/A
  对比例2   2.7   125   2.18    29   41   0     N/A
  对比例3   2.7   140   2.37    21   37   100     101.5和115.7
  对比例4   2.7   127   2.25    40   52   0     N/A
  工作实施例1   2.7   150   2.84    38   49   20     101.5和115.7
  工作实施例2   2.7   140   2.69    39   50   30     101.5和115.7
  工作实施例3   2.7   146   2.75    36   46   10     101.5和115.7
  对比例5   2.7   130   2.13    29   43   10     56
  对比例6   2.2   125   2.0    25   33   20     98
ssPE＝单位点催化的乙烯/α-烯烃共聚物
表11中的数据表明，工作实施例1、2和3展示出的自由收缩总量、冲击强度和断裂能的结合高于对比例1-6中的任一个。各个对比例的多层薄膜在结构和组成上都与工作实施例足够接近，使得工作实施例的收缩性和抗机械损伤性的结合改善可以归功于工作实施例薄膜中的共混物的存在。
与工作实施例相比，对比例1和2展示出较低的收缩性和较低的冲击强度。在实际应用中，对比例1和对比例2表现出比工作实施例更高的渗漏率，这些是相对于对比例1和2测试的。
对比例3展示出优异的抗机械损伤性，但是却不具备工作实施例的高收缩性。相反，对比例4展示出优异的收缩性，但是却无法展示出工作实施例的抗机械损伤性。很显然，对比例3和4的冲击强度和收缩性结果的原因在于，对比例3和4都是由100％的工作实施例共混物组分中的一种制得的。因此，在不具有另一组分的情况下，共混物组分中任一种的存在不会产生本发明薄膜的收缩性和冲击强度的结合。
对比例5和6相似于工作实施例，不同在于：其中的共混物含有均质单位点催化的乙烯共聚物(即“ss”催化的乙烯共聚物)，其密度低于工作实施例薄膜中的共混物中的均质共聚物。因此可以看到，对比例5和6的薄膜的冲击强度低于工作实施例薄膜的冲击强度。此外，当在实际包装条件下进行测试时，对比例5和6的薄膜展示出很大的边缘撕裂度。
虽然本发明已经结合优选实施方案得到说明，但是应当明白，如本领域技术人员能够容易理解的，可以进行改进和变型而不会背离本发明的宗旨和范围。相应地，这些变型可以在下述权利要求的范围内得以实施。

Claims (20)

1.一种多层薄膜，包括含有(1)和(2)的共混物的第一层：
(1)第一乙烯/α-烯烃共聚物，其Mw/Mn为约1-3.0，密度为约0.91g/cc-约0.925g/cc，该第一乙烯/α-烯烃共聚物的第一熔点为约85℃-约110℃，第二熔点为约111℃-约125℃；和
(2)第二乙烯/α-烯烃共聚物，其Mw/Mn大于3.0且密度为约0.90-约0.91g/cc；
其中第一乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约5-约40重量％，第二乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约60-约95重量％，且其中在第一层中和薄膜的任意其它层中所述共混物的总量占多层薄膜总重量的约40-约99重量％，该多层薄膜在85℃下的自由收缩总量至少为60％且峰值负荷冲击强度至少为135牛顿/密耳，该多层薄膜还包括含有热塑性聚合物的第二层。
2.根据权利要求1的多层薄膜，其中：
(A)第一乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为约2-约2.5，密度为约0.910g/cc-约0.915g/cc，第熔点为约92℃-约107℃，第二熔点为约115℃-约120℃；
(B)第二乙烯/α-烯烃共聚物的密度为约0.900-约0.906g/cc；且
其中第一乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约7-35重量％，第二乙烯/α-烯烃占该共混物的约70-约90重量％，且其中所述共混物占多层薄膜总重量的约40-约80重量％，该多层薄膜在85℃下的自由收缩总量为约80％-约100％，且峰值负荷冲击强度为135-约155牛顿/密耳。
3.根据权利要求1的多层薄膜，其中：
(A)第一乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn为约2.2-约2.4，密度为约0.911g/cc-约0.913g/cc，第一熔点为约100℃-约103℃，第二熔点为约116℃-约118℃；
(B)第二乙烯/α-烯烃共聚物的密度为约0.902-约0.904g/cc；且
其中第一乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约15-约25重量％，第二乙烯/α-烯烃占该共混物的约75-约85重量％，且其中所述共混物占多层薄膜总重量的约55-约65重量％，该多层薄膜在85℃下的自由收缩总量为约80％-约90％，且峰值负荷冲击强度为140-约155牛顿/密耳。
4.根据权利要求1的多层薄膜，其中该薄膜的断裂能至少为2.3焦耳/密耳。
5.根据权利要求1的多层薄膜，其中该薄膜的断裂能为约2.5-约2.9焦耳/密耳。
6.根据权利要求1的多层薄膜，其中该薄膜的断裂能为约2.69-约2.84焦耳/密耳。
7.根据权利要求1的多层薄膜，其中第一乙烯/α-烯烃共聚物是利用固体载体上的茂金属催化剂进行聚合的。
8.根据权利要求1的多层薄膜，其中第一乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯与选自丁烯、己烯和辛烯中至少一种的共聚物。
9.根据权利要求1的多层薄膜，其中第二乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯与选自丁烯、己烯和辛烯中至少一种的共聚物。
10.根据权利要求1的多层薄膜，其中第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数为约0.1-约5克/10分钟。
11.根据权利要求1的多层薄膜，其中第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数为约0.1-约2克/10分钟。
12.根据权利要求1的多层薄膜，其中薄膜的总厚度为约0.2密耳-约10密耳。
13.根据权利要求1的多层薄膜，其中薄膜的总厚度为约1.5密耳-约3.5密耳。
14.根据权利要求1的多层薄膜，其中薄膜的总厚度为约2密耳-约3密耳。
15.根据权利要求1的多层薄膜，其中第二层被作为O2阻隔层，所述第二层包含选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈中的至少一种物质。
16.根据权利要求15的多层薄膜，还包括第三层，其被作为密封层，所述第三层是外层，且第一层处于第三层与第二层之间。
17.根据权利要求16的多层薄膜，还包括第四层，其是第二外层，且所述第二层处于第一层与第四层之间。
18.根据权利要求17的多层薄膜，还包括第五层，其处于第四层与第二层之间，所述第五层含有与第一层的共混物一致的聚合组合物。
19.根据权利要求18的多层薄膜，还包括：
(A)第六层，其处于第二层和第一层之间，该第六层被作为第一连接层；和
(B)第七层，其处于第二层和第五层之间，该第七层被作为第二连接层。
20.一种由自密封的多层薄膜制成的袋子，该多层薄膜具有第一层和第二层，第一层含有(A)和(B)的共混物：
(A)第一乙烯/α-烯烃共聚物，其Mw/Mn为约1-3.0，密度为约0.91g/cc-约0.925g/cc，该第一乙烯/α-烯烃共聚物的第一熔点为约85℃-约110℃，第二熔点为约111℃-约125℃；和
(B)第二乙烯/α-烯烃共聚物，其Mw/Mn大于3.0且密度为约0.90-约0.91g/cc；和
其中第一乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约5-约40重量％，第二乙烯/α-烯烃共聚物占该共混物的约60-约95重量％，且其中所述共混物占多层薄膜总重量的约40-80重量％，该多层薄膜在85℃下的自由收缩总量至少为60％且峰值负荷冲击强度至少为135牛顿/密耳，第二层含有热塑性聚合物。
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