CN101191099A - 烧结钕铁硼用全合成水基切削液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其按以下重量百分比原料制成：一元或二元羧酸：2％～9％；三乙醇胺或二乙醇胺中至少一种：2％～20％；水溶性硫代磷酸酯盐：0.1％～2％；水溶性稀土配合物：0.1％～2％；分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中至少一种：2％～20％；pH稳定剂：0.01％～0.1％；抗硬水剂：0.01％～0.1％；水：余量。制备方法为：a.按照原料组分加入所需原料；b.加热搅拌回流，加热温度70～150℃，搅拌速度100～1000r/min；c.反应1～8小时后，冷却至室温。该切削液成本低廉、环保长效抗菌，对钕铁硼具有优良的切削、冷却、润滑、防锈作用。

Description

烧结钕铁硼用全合成水基切削液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水基切削液及其制备方法，尤其涉及一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液及其制备方法。

背景技术

金属切削液是金属切削加工的重要配套材料。在金属切削加工中，合理使用切削液，能够减小刀具与工件之间的摩擦，降低切削温度，减少刀具磨损，可以提高切削效率和加工质量，延长刀具使用寿命，降低加工成本。

随着切削技术的提高，切削液的种类越来越多。按其类型大体可以分为油基切削液和水基切削液两大类。油基切削液多采用矿物油、脂肪油、混合油和极压油为原料，一般润滑性良好，但冷却性能较差。用在高速和重切削等加工过程中，因剧烈地冒烟而恶化坏境卫生，甚至有引起火灾的危险。由于油的飞溅和散落也加剧了对环境的污染，同时为防止氧化变质、提高其润滑极压性能，往往需要添加含氯、硫、磷的有机物极压剂、油性剂、防锈剂和抗氧剂等。这些添加剂均为对人体健康有影响的有机化合物，已被美国、欧洲等发达国家和地区限制使用。

水基切削液具有冷却效果好、可节约能源和提高工作效率等特点，日渐广泛应用于金属加工工艺中，并且有逐步替代油基润滑剂的趋势。其中尤以全合成型水基切削液的优异性更为突出。与传统的含矿物油乳化液(乳化油型)和微乳化液(又称半合成液)相比，高水基全合成型切削液由于完全不含机械油，在清洗性、防锈性、冷却性、加工可视性、抗菌性和稳定性等方面都具有显著的特点，因而逐渐获得广泛的应用。

我国机械行业用的切削液是从前苏联引进的配方研制而成，为油基乳化液，其成分中或多或少地含有亚硝酸钠，对使用者具有致癌、致畸变等副作用，使用过程中易发生变质、气味严重、污染环境等，研制环保型水基切削液势在必行。由于我国这方面的研发工作相对落后，近年来国内一些研究机构在环保型水基合成切削液的研究开发已逐渐重视和加大了研发力度，不同单位研制的环保型水基合成切削液配方组成也各有特点，如黑龙江商学院发明的《精车螺纹切削液》(专利申请号87102235)，这种切削液以精制矿物油为基础油，基础油中加有一组复合添加剂，该复合添加剂由玉米油、苯三唑脂肪胺的反应物、氯化石蜡及石油磺酸钡所组成，该切削液具有优良的抗磨、抗极压性能、无臭味、无毒，是运用于精车螺纹环规的切削液，但由于有植物油的存在，仍然存在使用时间过长后切削液的变质问题；北京第一机床厂发明的《一种水基无油切削液》(专利申请号86102438)，该发明为一种用于机械加工的水基无油切削液。其特征是配方中不含任何矿物油和植物油，成本低、配制简单、污染很小、无臭无味，但仍然存在使用时间不长和润滑、防锈性能差等问题；第一汽车制造厂工艺研究所和吉林省东辽县乳化油厂联合研制的《长寿命集中润滑合成型切削液》(专利申请号91105163.5)，该切削液为一种含有硼化物，杀菌剂混合物和羧酸及其盐的添加剂，并且不含矿物油的合成型切削液。适用于钢、铸铁、球铁和铝等材料的多种加工形式的集中润滑系统，由于有杀菌剂混合物存在，因而有一定的毒副作用；美国辛辛那提米勒克朗公司研制的《硫化水性切削液组合物》(专利申请号94108478.7)该发明提供的水性切削液组合物，特别是水性金属加工液组合物，在金属和固体非金属工作件的机械成型和加工中显示出改进的摩擦力降低和改进的压力降低。这些组合物包含a)水，b)硫化有机物质，该物质选自由含6-22个碳原子的硫化不饱和脂族羧酸及其盐，含1-22个碳原子的脂族羧酸的硫化不饱和酯，硫化聚合不饱和脂肪酸及其盐和酯，以及它们的混合物所构成的一个组，c)硫化烃和d)二烷基二硫代氨基甲酸的脂族酯，然而硫化烃的存在或多或少地对环境有影响；日本信越半导体株式会社和大智化学产业株式会社共同研制的《水基组合物、使用此组合物的水基切削液、其制造方法和使用此切削液的切削方法》(专利申请号99800279.8)提供一种能够抑制对操作环境和地球环境的冲击，同时具有磨料高分散性并能够防止沉淀物硬饼化的水基切削液。但其废液必须用活性污泥进行处理，增加处理成本。由赵刚研制的长效绿色切削液及其制备方法(专利申请号02113044.2)中提供了一种无毒副作用、无排放、无污染，能提高金属零件精度、性能的切削液，这种长效切削液由多种酸经过高温反应合成为水溶性脂，以脂为单体，加上极性剂、防锈剂、抗泡剂、金属缓蚀剂、离子型表面活性剂等聚合成水溶液。但制造工艺较为复杂，尚存在产品一致性等问题。

烧结钕铁硼后加工中主要包括切片、磨片、打孔等工艺，其后加工中必须使用具有良好的润滑、防锈和冷却效果的切削液。钕铁硼产品由于产品本身含有稀土元素，化学性质活泼、粉末冶金体有空隙、不同金属间易形成原电池反应等，产品易氧化、易腐蚀，一般的水基切削液难以完全满足其加工的要求。从已有的专利、文献和技术看，现有的切削液(包括以上所列举的各种切削液)主要可应用于铁、铝、铜等金属切、磨等加工，但目前没有针对烧结钕铁硼后加工的水基切削液产品。因此，开发一种烧结钕铁硼用全合成环保型防锈抗菌长效水基切削液就势在必行。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液，该水基切削液不含矿物油、亚硝酸盐、三氯苯、烷基取代苯酚、硅消泡剂等对人体有害和造成环境污染的成分，特别适用于烧结钕铁硼材料的磨削、打孔等后加工中使用，对钕铁硼特质材料具有优良的切削、冷却、润滑、防锈作用。

本发明的另一目的在于提供一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液的制备方法。

本发明的解决方案是：一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其按以下重量百分比的原料制成：

一元或二元羧酸：2％～9％；

三乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种：2％～20％；

水溶性硫代磷酸酯盐：0.1％～2％；

水溶性稀土配合物：0.1％～2％；

分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种：2％～20％；

pH稳定剂：0.01％～0.1％；

抗硬水剂：0.01％～0.1％；

水：余量。

上述各成分优选范围为：

一元或二元羧酸：5％～8％；

三乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种：10％～15％；

水溶性硫代磷酸酯盐：0.5％～1％；

水溶性稀土配合物：0.5％～1％；

分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种：10％～15％；

pH稳定剂：0.05％～0.07％；

抗硬水剂：0.05％～0.7％；

水：余量。

在上述各种原料中，一元或二元羧酸为良好的螯合剂，可以与稀土元素形成稳定的化合物，并吸附于钕铁硼磁性材料待加工件表面，形成均匀一致的分子膜，对于钕铁硼磁性材料的加工有良好的防锈性和润滑性。三乙醇胺、二乙醇胺是优良的润滑剂、pH调节剂、杀菌剂等，能与一定比例的一元或二元羧酸反应生成酯和酰胺，这些产物对材料加工过程中的防锈性和润滑性起到协同作用。水溶性硫代磷酸酯盐作为防锈剂，水溶性稀土配合物作为稀土防氧化剂，对于钕铁硼磁性材料的防锈和防氧化十分重要，在切削液中少量比例的添加防锈剂和稀土防氧化剂可以改善钕铁硼磁性材料在加工过程中的氧化和锈蚀，特别适用于钕铁硼磁性材料的加工，同时还是较好的防止切削液变质的痕量添加剂。润滑剂是改善切削液在加工过程中的切削速度、工件间的贴片情况重要的添加剂，本发明选择分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种为润滑剂。在切削液中添加pH稳定剂可以防止切削液在加工过程中pH波动而影响加工质量，可为四硼酸钠、pH＝8～9磷酸缓冲液，优选为四硼酸钠。在切削液中添加抗硬水剂，优选为乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、水溶性乙二胺四乙酸盐、水溶性二乙基三胺五乙酸盐、水溶性羟乙二胺四乙酸盐、水溶性二羟乙基甘氨酸盐或水溶性乙二胺四乙酸盐，所述水溶性盐是指钾、钠、铵盐。抗硬水剂可以防止切削液在实际使用过程中稀释用水硬度过高而带来的切削液寿命缩短等问题。

本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液原料中所用的一元或二元羧酸是指具有一个或两个羧基的羧酸，它们可以是饱和的和不饱和的，优选的一元或二元羧酸选自具有6～20个碳原子的脂肪一元或二元羧酸，进一步优选为己二酸、油酸、碳十四酸或烯基丁二酸。本发明所述水溶性硫代磷酸酯盐优选二硫代磷酸二乙醇胺油酸酯钼酸盐或二硫代磷酸三乙醇胺油酸酯钼酸盐；所述水溶性稀土配合物优选二壬基酚聚氧乙烯醚碳酸铈或二壬基酚聚氧乙烯醚草酸铈。

制备本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液的方法依次由以下步骤组成：

a.按照原料组分加入所需原料；

b.加热搅拌回流，加热温度70～150℃，搅拌速度100～1000r/min；

c.反应1～8小时后，冷却至室温。

本发明所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液的制备方法，其所述加热温度优选为90～110℃，搅拌速度优选为350～500r/min，反应时间优选为2～4小时。

本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，成本低廉，不含矿物油、亚硝酸盐、三氯苯、烷基取代苯酚、硅消泡剂等对人体有害和造成环境污染的成分，特别适用于烧结钕铁硼材料的磨削、打孔等后加工中使用，对钕铁硼特质材料具有优良的切削、冷却、润滑、防锈作用。本发明烧结钕铁硼用全合成水基切削液的制备方法，操作步骤简单，有利于推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

反应釜中先加入表1原料配方中所需用量一半的水，然后一次加入己二酸、三乙醇胺、二硫代磷酸二乙醇胺油酸酯钼酸钠、二壬基酚聚氧乙烯醚碳酸铈、分子量为400的聚乙二醇、分子量为400的聚乙烯醇、分子量为400的聚丙二醇、四硼酸钠pH稳定剂、乙二胺四乙酸抗硬水剂及剩余一半量的水，70℃下以100r/min的搅拌速度搅拌，回流反应1小时后，冷却至室温即得到所需产品。

实施例2～12的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。

表1  本发明实施例2～12原料组分及制备参数

序号	组分(重量份)及制备参数	实施例
														1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
		a	己二酸	2	-	-	-	-	-	-	-	5	-													-	-
b	油酸													-	4	-	-	7	8	-	-	-	9	8	5
		c	碳十四酸	-	-	6	-	-	-	3	9	-	-													-	-
d	烯基丁二酸													-	-	-	9	-	-	-	-	-	-	-	-
		e	三乙醇胺	5	10	8	15	-	8	-	8	3	20													-	-
f	二乙醇胺													-	-	-	-	15	8	10	2	10	-	2	2
		g	二硫代磷酸二乙醇胺油酸酯钼酸钠	0.1	-	0.8	1	2	-	-	-	-	0.5													-	1.5
h	二硫代磷酸三乙醇胺油酸酯钼酸钾													-	0.5	-	-	-	0.8	0.1	1.5	1	-	2	-
		i	二壬基酚聚氧乙烯醚碳酸铈	2	-	1	1.5	0.1	-	-	-	-	0.5													-	1
J	二壬基酚聚氧乙烯醚草酸铈													-	2	-	-	-	0.1	1.5	1.5	1	-	0.1	-
		k	聚乙二醇400	2	10	-	-	-	-	20	-	6	-													2	-
L	聚乙烯醇400													4	-	5	20	-	8	-	2	-	5	8	20
		m	聚丙二醇400	6	-	5	-	15	8	-	-	-	10													-	-
n	四硼酸钠													0.01	-	0.08	0.1	0.02	0.04	-	-	-	0.05	0.08	0.6
		o	磷酸缓冲液(pH＝8～9)	-	0.05	-	-	-	-	0.5	0.1	0.01	-													-	-
p	乙二胺四乙酸													0.01	-	-	-	-	0.05	0.01	0.05	-	-	-	-
		q	二乙基三胺五乙酸钠	-	-	-	0.02	0.04	-	-	-	-	0.6													-	-
r	二羟乙基甘氨酸													-	0.08	0.1	-	-	-	-	-	0.08	-	0.1	0.02
		s	水	78.88	73.37	74.02	53.38	60.84	59.01	64.89	75.85	73.91	54.35													77.72	69.88
t	反应温度(℃)													70	80	90	100	110	120	130	140	150	80	100	90
		u	搅拌速度(r/min)	100	250	500	600	750	800	850	900	1000	250													500	700
v	反应时间(hr)													1	3	5	8	2	4	6	7	2	5	3	2

检验参照GB6144.1985，GB3142.1982，SY1374.1977，JB1470.1981标准，专门针对本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液进行实验，所得产品验收结果见表2。

表2  本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液检验结果

检验项目	标准要求	检验结果	单项判断
				原液外观	透明均流体	透明均流体	合格
原液-5℃冻融试验三次	恢复原状，无析出物	恢复原状，无析出物	合格
				pH值	7-8	8	合格
腐蚀性55±2℃全浸(20％溶液)(一级灰口铸铁)	24小时合格	24小时合格	合格
				腐蚀性55±2℃全浸(20％溶液)(钕铁硼磁片)	24小时合格	24小时合格	合格
防锈性35±2℃(一级灰口铸铁)	单片36小时叠片4小时	合格	合格
				防锈性35±2℃(钕铁硼磁片)	单片36小时叠片4小时	合格	合格
最大无卡咬负荷PB(kg)	≥70	≥80	合格
				消泡性(20％溶液)	30秒完全消失	30秒完全消失	合格
对机床油漆适应性：对聚酯、过氯乙烯、硝基醇酸漆等21天	不变色	不变色	合格

注：表中“20％溶液”为本发明产品与水的重量比为1∶4混合而成。

从表2可以看出，本发明的烧结钕铁硼用全合成水基切削液具有优良的防腐蚀性、防锈性、消泡性及适应性，各项指标均符合国内外同类产品标准。

还采用邻甲氧基苯酚偶联光度法测定本发明产品中的亚硝酸盐。其基本原理为：在室温下，亚硝酸钠和苯胺反应生成重氮盐，在碱性介质中(pH＞9.5)，重氮盐与邻甲氧基苯酚偶联显色，其最大吸收波长为452nm。以亚硝酸钠溶液建立标准曲线，结果表明实施例1-12所得产品中均未检出亚硝酸盐。

也采用Agilent 6890N-5973N GC-MS气质联用仪测定本发明实施例1-12所得产品中的三氯苯、烷基取代苯酚含量。主要实验条件为：色谱柱：DB-5 MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm I.D.，0.25um，美国J&W科技公司)。色谱与质谱条件见表3。

表3  测定本发明产品中的三氯苯、烷基取代苯酚含量的色谱与质谱条件

参数	数值
		进样口(不分流)温度	250℃
进样量	1.0uL
		升温程序	80℃(保持2.0min)
	180℃(15.0℃/min，保持2min)
			280℃(30.0℃/min，保持2min)
载气：He	1.0mL/min
		接口	280℃
源温	230℃
		四极杆	150℃
电离能	70eV
		离子化电流	34.6mA
电子倍增管电压	1200V.

采用上述实验条件，分别对实施例1-12所得产品的10％甲醇溶液和乙酸乙酯萃取液中的三氯苯、烷基取代苯酚含量进行定性、定量检测。结果表明实施例1-12所得产品中均未检出三氯苯、烷基取代苯酚。

另外，还对本发明切削液进行了切削使用试验，被加工产品为NdFeB VCM磁性材料(含Nd，Fe，B，Al，Co，Dy等元素)，硬度：HV620。

(1)加工工序及工艺参数

(a)切削工序：

设备型号：J0506E1型内圆切片机

切削用量：主轴转速n＝3000r/min；

轴向最大位移量为：100mm，横向最大位移为：110mm；切削有效行程60mm。

(b)轮廓磨削工序：

设备型号：JS0070型组合轮廓磨床。

磨削用量：主轴转速n＝3000r/min；

轴向最大进给量为5mm；双边磨削余量t＝0.4mm。磨削有效行程200mm。

(2)切磨削刀具：

(a)内圆切片机采用NQD-246刀片。

(b)轮廓磨床采用100-150目金刚石砂轮。

(3)冷却方式：

(a)内圆切片机采用自然冷却。

(b)轮廓磨床采用冷却机循环冷却。

(4)切削液配比浓度：

(a)内圆切片采用25％重量百分比的本发明切削液溶液(本发明切削液∶水＝25∶75)。

(b)轮廓磨加工采用5％重量百分比的本发明切削液溶液(本发明切削液∶水＝5∶95)。

实验结果：VCM切片的精度要求为：1.16±0.03，表面粗糙度：Ra 1.6；轮廓磨加工工序精度要求为：内弧度尺寸11.10±0.01，外弧尺寸：18.70±0.01，线轮廓度为0.3，表面粗糙度Ra 1.6。两种工序试用及正常使用1年时间均能满足尺寸和形状精度要求，内圆切刀片在切割1700片VCM，产品表面粗糙度在Ra 1.6以内，切削效率正常；轮廓磨VCM表面粗糙度在加工数量100000只以内Ra值为1.6，磨削效率正常，后续工序未发生因粗糙度而引起的加工废品，且最终加工质量完全符合图纸要求，在整个工艺流程中未发现因使用这种水溶性切削液引起的VCM锈蚀现象。

本发明所述烧结钕铁硼用全合成水基切削液，通过实验证明：发明得到的水基切削液特别适用于烧结钕铁硼材料的磨削、打孔等后加工中使用，对钕铁硼特质材料具有优良的切削、冷却、润滑、防锈作用。能够满足钕铁硼磁性材料切削、磨削等加工的尺寸、形状精度和表面粗糙度的要求，刀具未发现异常磨损，设备和工件未发现锈蚀，人身没有不适感觉，与使用煤油、及国内外同类产品相比对生产效率没有影响，产品价格低于国外同类产品。产品pH值波动低于国外同类产品。产品润滑性、沉降能力、冷却效率、抗腐蚀能力可以抗衡于国外同类产品。该发明操作步骤简单，成本低廉，产品不含矿物油、亚硝酸盐、三氯苯、烷基取代苯酚、硅消泡剂等对人体有害和造成环境污染的成分。

本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于按以下重量百分比的原料制成：

一元或二元羧酸：2％～9％；

三乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种：2％～20％；

水溶性硫代磷酸酯盐：0.1％～2％；

水溶性稀土配合物：0.1％～2％；

分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种：2％～20％；

pH稳定剂：0.01％～0.1％；

抗硬水剂：0.01％～0.1％；

水：余量。

2.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于按以下重量百分比的原料制成：

一元或二元羧酸：5％～8％；

三乙醇胺或二乙醇胺中的至少一种：10％～15％；

水溶性硫代磷酸酯盐：0.5％～1％；

水溶性稀土配合物：0.5％～1％；

分子量为200～600的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种：10％～15％；

pH稳定剂：0.05％～0.07％；

抗硬水剂：0.05％～0.07％；

水：余量。

3.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述一元或二元羧酸为具有6～20个碳原子的脂肪一元或二元羧酸。

4.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述水溶性硫代磷酸酯盐为二硫代磷酸二乙醇胺油酸酯钼酸盐或二硫代磷酸三乙醇胺油酸酯钼酸盐；所述水溶性稀土配合物为二壬基酚聚氧乙烯醚碳酸铈或二壬基酚聚氧乙烯醚草酸铈。

5.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述pH稳定剂为四硼酸钠或pH为8-9的磷酸缓冲液。

6.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述抗硬水剂为乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、水溶性乙二胺四乙酸盐、水溶性二乙基三胺五乙酸盐、水溶性羟乙二胺四乙酸盐、水溶性二羟乙基甘氨酸盐或水溶性乙二胺四乙酸盐。

7.根据权利要求3所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述一元或二元羧酸为己二酸、油酸、碳十四酸或烯基丁二酸。

8.根据权利要求5所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液，其特征在于所述pH稳定剂为四硼酸钠。

9.一种权利要求1所述烧结钕铁硼用全合成水基切削液的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：

a.按照原料组分加入所需原料；

b.加热搅拌回流，加热温度70～150℃，搅拌速度100～1000r/min

c.反应1～8小时后，冷却至室温。

10.根据权利要求9所述的烧结钕铁硼用全合成水基切削液的制备方法，其特征在于所述加热温度为90～110℃，搅拌速度为350～500r/min，反应时间为2～4小时。