CN101190809A

CN101190809A - 一种氨氮废水的处理方法

Info

Publication number: CN101190809A
Application number: CNA2006101442207A
Authority: CN
Inventors: 吕庐峰; 周健; 龙军; 王骞; 李学锋; 连西美; 吴梅; 田志鸿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: CN100586874C

Abstract

一种含氨氮废水的处理方法，其特征在于将废水分成A、B两部分，其中A部分废水中加入镁盐沉淀剂，调节pH值为7.0～10.5，B部分废水中加入磷酸沉淀剂，调节pH值为1～4.0，将A、B两部分废水混合，调节混合后废水的pH值为8～10，沉降后得到沉淀物磷酸镁铵和脱除氨氮的上层清液。本发明提供的方法，提高了沉淀剂的利用率，出水氨氮脱除效率高；生成的MAP易沉降分离，浊度大幅降低，减少了后续絮凝处理的难度，反应沉降时间短。

Description

一种氨氮废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种除去废水中溶解的含氮化合物的方法，更具体地说，涉及一种采用磷酸铵镁沉淀法脱除废水中氨氮的方法。

背景技术

大量含有氨氮的废水排入江河、湖泊，不仅造成自然水体的富营养化，而且给生活和工业用水的处理带来较大的困难。因此，除去废水中的氨氮在水环境保护中显得非常重要。

为了控制水污染，保护江、河、湖、海等地面水以及地下水水质，保障人体健康，维护生态平衡，国家环境保护局批准并实施了《污水综合排放标准》GB8978-1996，对污水中氨氮、磷酸盐等污染物含量作了严格限制，所规定的氨氮排放一级标准：25mg/L，二级标准50mg/L。目前处理氨氮废水的方法很多，主要去除方法有生物硝化法、离子交换法、蒸汽汽提法、空气吹脱法、化学沉淀法等。其中生物硝化法和离子交换法要求废水中氨氮组分含量不能过高，对废水中其他组分也有严格限制；蒸汽汽提法和空气吹脱法对废水组分要求比较宽松，但除去的氨氮较难回收利用，甚至会造成二次污染。

化学沉淀法是向废水中加入镁盐沉淀剂和磷酸，反应得到磷酸铵镁沉淀，反应式如下：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ³+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓ (1)

化学沉淀法具有工艺简单、稳定可靠的特点，在垃圾渗滤液、养殖场废水以及氨工业排放废水等高浓度氨氮废水处理中受到重视，沉淀物磷酸铵镁(MAP)俗称鸟粪石，是一种难溶的复盐，溶度积Ksp1只有2.5×10^- ¹³。因为磷酸铵镁含有与土壤施肥相似的组成成分N、P和Mg，因此该产物可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，或用作结构制品的阻火剂。从MgNH₄PO₄·6H₂O的生成式(1)中可知，Mg^2-∶NH₄ ⁺∶PO₄ ³的投配比应为1∶1∶1，但是由于废水中的成分复杂，氨氮的除去效率受到药剂的种类及配比、溶液的pH值、以及废水中初始氨氮浓度等因素影响。

CN1223970A公开了一种硫酸铵废水处理方法，废水经取样测定氨氮浓度后进入反应槽，每1kg氨氮加入5～15kg镁盐沉淀剂和5～10kg纯磷酸，充分溶解混合，然后调节废水的pH值至6～8，0～30分钟后再加入碱液调节pH值至8～9，经搅拌反应5～20分钟后，过滤分离，得到滤出物和滤液，滤液为出水，pH值为8～9，该方法处理废水氨氮去除率达90％以上。

CN1493528A公开一种连续操作的化学沉淀法处理氨氮废水方法，具体是氨氮废水经取样测定NH₄ ⁺-N离子浓度后进入一个混合槽，按比例向其中加入沉淀剂，沉淀剂为镁盐或氧化镁与磷酸的混合物，混合后连续输送入反应槽，同时向反应槽内加入碱液，使槽内溶液的pH值维持在8.5～9.2范围内，反应溶液经溢流口连续排出后经过滤分离，得到滤饼和滤液，滤饼的主要成分为MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)，滤液经后续处理后排放，氨氮去除率达95％以上，废水在反应槽内停留时间约20分钟。该方法需要加入一定量絮凝剂，以保证生成的MAP微晶沉降效果。

上述方法都是将沉淀剂和废水混合一起调节pH值，控制反应pH值终点达到氨氮脱除目的，水中氨氮和Mg²⁺、PO₄ ^3-除发生生成磷酸铵镁沉淀的反应外，在碱性条件下还发生如下副反应：

Mg²⁺+PO₄ ^3-→Mg₃(PO₄)₂↓ (2)

Mg²⁺+OH^-→Mg(OH)₂↓ (3)

NH₄ ⁺+OH^-→NH₃·H₂O (4)

这些副反应如果不能得到有效控制，将使沉淀剂消耗量增大，同时由于生成副产物，特别是反应(3)生成的Mg(OH)₂是一种絮状物，影响了MAP的沉降效果，延长了沉降时间。这就是CN1493528A所述的工艺中需要加入絮凝剂的原因之一。对于氨氮含量相对较高的废水(大于1000mg/l)，单程氨氮脱除很难达到50mg/l的标准。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种氨氮脱除率高、反应时间短、药剂用量少的废水处理方法。

一种含氨氮废水的处理方法，其特征在于将废水分成A、B两部分，其中A部分废水中加入镁盐沉淀剂，调节pH值为7.0～10.5，优选8.5～9.5，B部分废水中加入磷酸沉淀剂，调节pH值为1～4.0，优选3.0～3.5。将A、B两部分废水混合，调节混合后废水的pH值为8～10，沉降后得到沉淀物MAP和脱除含氮化合物的上层清液。

本发明提供的方法中，加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂与废水中的氨氮的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1。

本发明提供的方法中，所述的镁盐沉淀剂选自Mg₃(PO₄)₂、MgCO₃、MgCl₂、MgSO₄和MgO中一种或几种。优选MgCl₂、MgCO₃、MgSO₄和MgO中一种或几种。

本发明提供的方法中，所述的磷酸沉淀剂为磷酸或可溶性磷酸盐，选自H₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和K₃PO₄中一种或几种。优选H₃PO₄、Na₃PO₄和K₃PO₄中一种或几种。

本发明提供的方法中，A、B部分废水可以在加入沉淀剂前或后，调节废水的pH值到要求的范围。A、B两部分废水混合后，主要发生水中氨氮和沉淀剂生成磷酸铵镁沉淀的反应，优选沉降5～20分钟分离沉淀物和上层清液。

本发明提供的方法中，所述的A、B两部分废水的重量比优选为：50～90∶10～50，更优选为60～75∶25～40。排放废水的工厂可能从多个车间排出多股废水，本发明中的A部分废水，可以是多个车间排放的一股或一股以上的废水，可以每股废水分别加入镁盐并调节pH值，也可以单独加入镁盐或者调节pH值，然后混合并且将其pH值调节到要求的范围；本发明中的B部分废水，可以是多个车间排放的一股或一股以上的废水，可以每股废水分别加入磷酸或磷酸盐并调节pH值，也可以单独加入磷酸或磷酸盐或者调节pH值，然后混合并且将其pH值调节到要求的范围。

本发明提供的方法的优点为：

有效地减少副反应的发生，提高了沉淀药剂的利用率，减少了投剂量，降低了沉淀药剂成本；出水氨氮脱除效率高；生成的MAP易沉降分离，废水浊度大幅降低，减少了后续絮凝处理的难度，反应沉降时间短。由实施例和对比例可见，对于氨氮含量分别为3458mg/l，5480mg/l，1058mg/l和480mg/l的废水，采用本发明提供的方法进行处理和采用传统方法处理相比，在加入的沉淀剂量相同的情况下，出水的氨氮脱除率提高6～11.5个百分点，处理时间缩短了60％～87％；特别适合处理氨氮浓度较高、固形物含量较高的废水，使废水得以达标排放。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

废水中杂质的分析测量方法：

水中氨氮含量采用纳氏试剂比色法(GB7479-87)测定。

水的浊度采用美国HACH2100P型浊度计测定，所用浊度单位NTU为散射浊度单位，将一定量的硫酸肼与四氮六甲圜聚合，生成白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶液，在一定条件下与水样浊度比较，仪器测量在与入射光成90°角的方向上散射光强度与透射光强度比值。

对比例1

氨含量为3458mg/l的废水，流量为120kg/hr，浊度为25.5NTU，向其中5.26kg/hr匀速加入MgCl₄·6H₄O，搅拌溶解；向其中2.74kg/hr匀速加入85％的工业磷酸混合(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.08∶1.03∶1)；加入40％工业烧碱溶液调节pH值至8.7～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间30min，浊度为15NTU，加入絮凝剂后，继续沉降30min，出水测定氨氮含量为252mg/l，浊度为4.5NTU，氨氮去除率为92.7％。出水中氨氮含量大于50mg/l的二级排放标准，需要经过进一步脱氮处理才能排放。

实施例1

氨含量为3458mg/l的废水，流量为120kg/hr，浊度为25.5NTU，按照A∶B＝3∶1的重量比将其分成A、B两股流。A股废水引入反应器1，向其中5.26kg/hr匀速加入MgCl₂·6H₂O，搅拌溶解，加入40％的工业烧碱溶液，调节pH值至9.0～9.5；B股废水引入反应器2，向其中2.74kg/hr匀速加入的85％的工业磷酸(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.08∶1.03∶1)，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至3.0～3.8；将调节好的两股废水在反应器3中混合，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.6～9.2，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间为10分钟，出水测定氨氮含量为35mg/l，浊度为2.1NTU，氨氮去除率为99.0％。出水中氨氮含量达到小于50mg/l的二级排放标准，可以直接排放。

对比例2

氨含量为5480mg/l的废水，流量108kg/hr，浊度为45NTU，向其中4.42kg/hr匀速加入MgSO₄，搅拌溶解，向其中1.06kg/hr匀速加入浓度为85％的工业磷酸，10.67kg/hr匀速加入含量为98％的Na₃PO₄·12H₂O，(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.12∶1.12∶1)，加入40％工业烧碱溶液调节pH值至8.7～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间为30min，浊度为35NTU，加入絮凝剂后，继续沉降30min，出水测定氨氮含量为499mg/l，浊度8NTU，去除率为90.9％。出水中氨氮含量大于50mg/l的二级排放标准，需要经过进一步脱氮处理才能排放。

对比例3

氨含量为5480mg/l的废水，流量108kg/hr，浊度为45NTU，向其中5.53kg/hr匀速加入MgSO₄，搅拌溶解，向其中匀速加入1.33kg/hr浓度为85％的工业磷酸，匀速加入13.34kg/hr含量为98％的Na₃PO₄·12H₂O，(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.40∶1.40∶1)，加入40％工业烧碱溶液调节pH值至8.7～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间为30min，浊度为56NTU，加入絮凝剂后，继续沉降30min，出水测定氨氮含量为87.5mg l，浊度12NTU，去除率为98.4％。出水中氨氮含量大于50mg/l的二级排放标准，需要经过进一步脱氮处理才能排放。

实施例2

氨含量为5480mg/l的废水，流量为108kg/hr，浊度为45NTU，将其分成30kg/hr(A1股)，50kg/hr(A2股)和8kg/hr(B1股)及20kg/hr(B2股)四股流。A1股废水引入反应器1，向其中4.42kg/hr匀速加入MgSO₄，搅拌溶解，A2股废水引入反应器2，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至13～14，A1和A2两股流通过静态混合器混合，调节pH值至8.9～9.5；B1股废水引入反应器3，向其中1.06kg/hr匀速加入浓度为85％的工业磷酸，B2股废水引入反应器4，向其中10.67kg/hr匀速加入含量为98％的Na₃PO₄·12H₂O，(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.12∶1.12∶1)，B1和B2两股流通过静态混合器混合，调节pH值至3.0～3.5；将调节好的A、B两股废水在反应器5中混合，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.7～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间15min，出水测定氨氮含量为45mg/l，浊度为3.0NTU，去除率为99.2％。出水中氨氮含量达到小于50mg/l的二级排放标准，可以直接排放。

对比例4

氨含量为1058mg/l的废水，浊度为21NTU，流量为210kg/hr，向其中2.55kg/hr匀速加入MgCl₂·6H₂O，0.05kg/hr匀速加入MgO，搅拌混合；向其中2.02kg/hr匀速加入NaH₂PO₄(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.08∶1.03∶1)，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.8～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间30min，浊度7NTU，加入絮凝剂后，继续沉降30min，出水测定氨氮含量为83mg/l，浊度2.2NTU，去除率为92.1％。出水中氨氮含量大于50mg/l的二级排放标准，需要经过进一步脱氮处理才能排放。

实施例3

氨含量为1058mg/l的废水，流量为210kg/hr，浊度为21NTU，将其分成60kg/hr(A1股)，60kg/hr(A2股)和90kg/hr(B股)三股流。A1股废水引入反应器1，向其中2.55kg/hr匀速加入MgCl₂·6H₂O，搅拌溶解；A2股废水引入反应器2，向其中0.05kg/hr匀速加入MgO，A1和A2两股流通过静态混合器混合，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至9.1～9.5；B股废水引入反应器2，向其中2.02kg/hr匀速加入NaH₂PO₄(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为1.08∶1.03∶1)，调节pH值至3.0～3.5；将调节好的两股废水在反应器3中混合，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.8～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间8min，出水测定氨氮含量为9.5mg/l，浊度为1.0NTU，去除率为99.1％。出水中氨氮含量达到小于50mg/l的二级排放标准，可以直接排放。

对比例5

氨含量为480mg/l的废水，流量为250kg/hr，浊度为15NTU，向其中1.27kg/hr匀速加入MgCl₂·6H₂O，搅拌溶解，同时向其中0.82kg/hr匀速加入KH₂PO₄(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为0.9∶0.9∶1)，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.8～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间30min，浊度6NTU，加入絮凝剂后，继续沉降30min，出水测定氨氮含量为105mg/l，浊度2.4NTU，去除率为78.1％。出水中氨氮含量大于50mg/l的二级排放标准，需要经过进一步脱氮处理才能排放。

实施例4

氨含量为480mg/l的废水，流量为250kg/hr，浊度为15NTU，将其分成150kg/hr(A股)和100kg/hr(B股)两股流。A股废水引入反应器1，向其中1.27kg/hr匀速加入MgCl₂·6H₂O，搅拌溶解，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至9.1～9.5；B股废水引入反应器2，向其中0.82kg/hr匀速加入KH₂PO₄(加入的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂和废水中的氨氮的摩尔比为0.9∶0.9∶1)，调节pH值至3.0～3.5；将调节好的两股废水在反应器3中混合，加入40％的工业烧碱溶液调节pH值至8.8～9.1，处理后的废水通过沉降池沉降，停留时间8min，出水测定氨氮含量为50mg/l，浊度为1.0NTU，去除率为89.6％。出水中氨氮含量达到小于50mg/l的二级排放标准，可以直接排放。

由实施例和对比例可见，对于氨氮含量分别为3458mg/l、5480mg/l、1058mg/l和480mg/l的废水，采用本发明提供的方法进行处理和采用传统方法处理相比，在加入的沉淀剂量相同的情况下，出水的氨氮脱除率提高6～11.5个百分点，处理时间缩短了60％～87％；采用本发明提供的方法处理的废水均达到国家二级排放标准，可以直接排放。达到相同的处理要求，本发明提供的方法消耗的沉淀剂量少，降低了处理成本。

Claims

1.一种含氨氮废水的处理方法，其特征在于将废水分成A、B两部分，其中A部分废水中加入镁盐沉淀剂，调节pH值为7.0～10.5，B部分废水中加入磷酸沉淀剂，调节pH值为1～4.0，将A、B两部分废水混合，调节混合后废水的pH值为8～10，沉降后得到沉淀物MAP和脱除含氮化合物的上层清液。

2.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的镁盐沉淀剂、磷酸沉淀剂与废水中的氨氮的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1。

3.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的镁盐沉淀剂选自Mg₃(PO₄)₂、MgCO₃、MgCl₂、MgSO₄和MgO中一种或几种。

4.按照权利要求3含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的镁盐沉淀剂选自MgCl₂、MgCO₃、MgSO₄和MgO中一种或几种。

5.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的磷酸沉淀剂选自H₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂H PO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和K₃PO₄中一种或几种。

6.按照权利要求5含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的磷酸沉淀剂为H₃PO₄、Na₃PO₄和K₃PO₄中一种或几种。

7.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的A、B两部分废水的重量比为50～90∶10～50。

8.按照权利要求7含氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的A、B两部分废水的重量比为：60～75∶25～40。

9.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于调节所述的A部分废水的pH值为8.5～9.5，调节所述的B部分废水的pH值为3.0～3.5。

10.按照权利要求1含氨氮废水的处理方法，其特征在于A、B两部分废水混合并调节pH值后，沉降5～20分钟。