CN105417766A - 一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法 - Google Patents

一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，包括向废水中第一次投放磷酸盐和镁盐，反应一定时间后，再向废水中第二次投放镁盐进行反应的过程，其中，第一次投放的磷酸盐和镁盐中在整个反应过程中可电离出的PO4 3-和Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)：n(Mg2+)＝1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.7)；第二次镁盐的投放过程中，废水中NH4 +的计量以初始废水为准。本发明创造能够高效降低废水中氨氮浓度，并避免二次污染。

Description

一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法
技术领域
本发明属于废水资源化处理技术领域，特别涉及一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，特别适用于SAPO分子筛氨交换废水的处理。
背景技术
废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。氨氮废水主要来自于制药废水、焦化废水、垃圾渗滤液、农药废水、味精废水、化工废水、煤气废水、化肥废水、城市生活污水以及养殖废水厌氧消化液等。氨氮废水的超标排放是水体富营养化的主要原因。随着全球工业化和城市化程度的不断提高，含氮化合物的排放急剧增加，超标氨氮废水进入水体使水体环境污染和水体富营养化日益严重，迫使越来越多的国家和地区制定了严格的氨氮排放标准，氨氮废水处理技术作为水处理领域的热点和难点问题正日益受到全球专家和学者的关注。
SAPO分子筛具有特殊的吸水性能和质子酸性，同时又具有优异的热稳定性和湿热稳定性，是一种应用广泛的新型催化材料。为了提高SAPO分子筛的催化性能，延长其使用寿命，通常需要进行一系列的改性。其中，SAPO分子筛氨交换是改性处理的一个重要步骤。在该操作过程中会产生大量高浓度的氨氮废水，必须将其高效处理进而达到废水排放标准。
一般情况下，NH4 +不与阴离子生成沉淀，但它的某些复盐，如MgNH4PO4、NiNH4PO4、ZnNH4PO4等不溶于水。六水合磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，MAP)的溶度积很低，在常温下只有2.51×10-13。因此，理论上采用MAP结晶法可将废水中的NH4 +-N脱除到很低的水平。MAP结晶法脱除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加Mg2+和PO4 3-(或HPO4 2-)，使之与废水中的NH4 +发生化学反应，生成复盐MgNH4PO4·6H2O沉淀，从而将NH4 +脱除。同时，所得到的沉淀物MgNH4PO4·6H2O可作为复合肥料，从而实现废物的综合利用，具有明显的经济效益。
现有技术中也常常利用生成MAP复盐的方法进行氨氮废水的处理，但是却具有以下几种弊端：(1)氨氮的去除率却难以达到高效的水平，往往还需要协同其他的处理手段才能够使废水达到排放标准，增加处理工艺的复杂性；(2)MAP复盐结晶产品结构复杂不均一，不利于后期的过滤和干燥操作，影响废物的综合利用效率；(3)投放药品利用效率低，造成药品原料的浪费，且容易带来磷酸根的二次污染。
发明内容
本发明创造为克服现有技术中存在的上述问题，提供了一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，能够高效降低废水中氨氮浓度，并避免二次污染。
本发明创造提供的氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，包括向废水中第一次投放磷酸盐和镁盐，反应一定时间后，再向废水中第二次投放镁盐进行反应的过程，其中，第一次投放的磷酸盐和镁盐中在整个反应过程中可电离出的PO4 3-和Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)：n(Mg2+)＝1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.7)；第二次镁盐的投放过程中，废水中NH4 +的计量以初始废水(即第一次投放过程的废水)为准。
其中，为了节约镁盐用量的目的，第二次投放的镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比优选为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.3)。
进一步，第一次投放磷酸盐和镁盐后，反应过程的pH控制在7.5-9.5，第二次投放镁盐后，反应过程的pH控制在9.5-10.5，优选的，第二次投放镁盐后反应过程的pH大于第一次投放磷酸盐和镁盐后的反应过程的pH。更优选的，pH的控制可通过向废水中滴加饱和NaOH实现。
进一步，第一次投放磷酸盐和镁盐的过程优选地分为两步，首先按照添加量向废水中投放磷酸盐，待完全溶解后，再向其中投加镁盐。
进一步，投放磷酸盐后，控制废水温度在25-30℃，有利于磷酸盐的溶解。
进一步，将第二次投放镁盐并反应后的废水分离后，鼓风干燥即得六水合磷酸铵镁结晶产品，优选的干燥温度为35-50℃。
进一步，所述废水中各离子的浓度采用离子色谱分析进行检测，包括但不限于：第二次投放镁盐之前对废水中各离子浓度进行检测和监控，以及第二次投放镁盐并反应、分离后对废水中各离子浓度进行检测和监控(可用来评价废水处理效果)等。
一种优选的方案包括如下步骤：
(1)将磷酸盐溶于氨氮废水中，溶解温度为25～30℃，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中在整个反应过程可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1～1.3；
(2)待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到步骤(1)溶液中，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中在整个反应过程可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1～1.3；
(3)滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值在7.5-9.5范围内，反应10～30min；
(4)二次投加镁盐于步骤(3)反应后的溶液中，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中在整个反应过程可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.7)，优选为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.3)；
(5)再次滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值在9.5-10.5范围内，反应10～30min。
其中，本发明方法中所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或几种的混合物。
其中，本发明方法中两次添加的镁盐可以不同，或优选的相同，两次添加的镁盐可各自独立地选自氯化镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物。
本发明创造具有的优点和积极效果是：
(1)通过二次镁盐的加入方式以及pH的控制达到高效处理氨氮的效果，操作简单易控，无需其他处理手段的辅助即可达到氨氮99％以上的去除率；(2)投放药品利用效率低，避免药品原料的浪费，有效避免磷酸根带来的二次污染，达到甚至远超国家污水综合排放标准；(3)反应产物MAP复盐结晶产品的晶习较好、粒度较大(如图1)，有利于结晶过程的后续过滤和干燥操作，提高反应产物的综合利用效率。(4)本发明创造的方法成本低廉，具有明显的经济效益。
附图说明
图1是本发明副产磷酸铵镁结晶产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。
实施例1
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为氯化铵废水，氨氮初始浓度为14000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钾，溶解温度为26.4℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.2，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氯化镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.2；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为7.5，反应30min；二次投加氯化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.1，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.5，反应10min；将悬浮液过滤分离，在35℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.82mg/L，氨氮浓度为48.06mg/L，氨氮去除率为99.66％。
实施例2
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵废水，氨氮初始浓度为1000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钠，溶解温度为25.4℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.0，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氧化镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.0；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为8.0，反应20min；二次投加氧化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.1，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为9.5，反应20min；将悬浮液过滤分离，在45℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.27mg/L，氨氮浓度为5.76mg/L，氨氮去除率为99.42％。
实施例3
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵废水，氨氮初始浓度为6000mg/L，该磷酸盐为磷酸二氢钠，溶解温度为28.7℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.0，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为硫酸镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.1；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为8.5，反应30min；二次投加硫酸镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.1，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.0，反应10min；将悬浮液过滤分离，在50℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.39mg/L，氨氮浓度为22.47mg/L，氨氮去除率为99.63％。
实施例4
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵和氯化铵的混合废水(摩尔比为1:1)，氨氮初始浓度为12000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钾，溶解温度为27.6℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.3，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氢氧化镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.3；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为9.5，反应30min；二次投加氢氧化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.1，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.5，反应30min；将悬浮液过滤分离，在45℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.54mg/L，氨氮浓度为41.43mg/L，氨氮去除率为99.65％。
实施例5
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵和氯化铵的混合废水(摩尔比为1:1)，氨氮初始浓度为9000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的混合物(摩尔比为1:1)，溶解温度为26.5℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.2，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氯化镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.0；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为8.0，反应15min；二次投加氯化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.3，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.5，反应15min；将悬浮液过滤分离，在50℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.41mg/L，氨氮浓度为33.54mg/L，氨氮去除率为99.63％。
实施例6
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵和氯化铵的混合废水(摩尔比为1:1)，氨氮初始浓度为3000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钠和磷酸的混合物(摩尔比为1:1)，溶解温度为28.5℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.1，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氯化镁和硫酸镁的混合物(摩尔比为1:1)，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.1；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为7.5，反应25min；二次投加氯化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.2，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.0，反应20min；将悬浮液过滤分离，在35℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为0.32mg/L，氨氮浓度为12.84mg/L，氨氮去除率为99.57％。
对比例1
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵废水，氨氮初始浓度为14000mg/L，该磷酸盐为磷酸二氢钾，溶解温度为27.6℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.2，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为硫酸镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.2；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为8.5，反应30min；将悬浮液过滤分离，在35℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为148.54mg/L，氨氮浓度为258.67mg/L，氨氮去除率为98.15％，氨氮和磷酸盐均严重超出国家污水综合排放标准。
对比例2
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为氯化铵废水，氨氮初始浓度为1000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钠，溶解温度为26.5℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.1，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氯化镁和氧化镁的混合物(摩尔比为1:1)，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1.2；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.0，反应20min；将悬浮液过滤分离，在45℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为51.24mg/L，氨氮浓度为74.12mg/L，氨氮去除率为92.59％，氨氮和磷酸盐均严重超出国家污水综合排放标准。
对比例3
将磷酸盐溶于SAPO分子筛氨交换废水中，该废水为硝酸铵和氯化铵的混合废水(摩尔比为1:1)，氨氮初始浓度为3000mg/L，该磷酸盐为磷酸氢二钠，溶解温度为28.2℃，先向废水中投加磷酸盐，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1.2，待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到溶液中，该镁盐为氯化镁，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.9；滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为8.5，反应30min；二次投加氯化镁，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：0.3，滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值为10.5，反应30min；将悬浮液过滤分离，在35℃下干燥所得滤饼。处理后废水中磷酸盐(以P计)为1.15mg/L，氨氮浓度为34.79mg/L，氨氮去除率为98.84％。
本发明公开和提出一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，包括向废水中第一次投放磷酸盐和镁盐，反应一定时间后，再向废水中第二次投放镁盐进行反应的过程，其中，第一次投放的磷酸盐和镁盐中在整个反应过程中可电离出的PO4 3-和Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)：n(Mg2+)＝1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.7)；第二次镁盐的投放过程中，废水中NH4 +的计量以初始废水为准。
2.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，第二次投放的镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+与废水中NH4 +的摩尔比优选为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，第一次投放磷酸盐和镁盐后，反应过程的pH控制在7.5-9.5，第二次投放镁盐后，反应过程的pH控制在9.5-10.5。
4.根据权利要求3所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，第二次投放镁盐后反应过程的pH大于第一次投放磷酸盐和镁盐后的反应过程的pH。
5.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，第一次投放磷酸盐和镁盐的过程分为两步，首先按照添加量向废水中投放磷酸盐，待完全溶解后，再向其中投加镁盐。
6.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，投放磷酸盐后，控制废水温度在25-30℃。
7.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，所述废水中各离子的浓度采用离子色谱分析进行检测。
8.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸盐溶于氨氮废水中，溶解温度为25～30℃，磷酸盐的投加量为废水中NH4 +与磷酸盐中在整个反应过程中可电离出的PO4 3-的摩尔比为n(NH4 +)：n(PO4 3-)＝1：1～1.3；
(2)待磷酸盐完全溶解后，将镁盐加入到步骤(1)溶液中，镁盐的投加量为废水中NH4 +与镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：1～1.3；
(3)滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值在7.5-9.5范围内，反应10～30min；
(4)二次投加镁盐于步骤(3)反应后的溶液中，二次镁盐的投加量为初始废水中NH4 +与二次镁盐中在整个反应过程中可电离出的Mg2+的摩尔比为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.7)，优选为n(NH4 +)：n(Mg2+)＝1：(0.1-0.3)；
(5)再次滴加饱和NaOH溶液控制反应溶液的pH值在9.5-10.5范围内，反应10～30min。
9.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种氨交换废水中氨氮的结晶分离方法，其特征在于，两次添加的所述镁盐分别独立地选自氯化镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物。
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