CN101693568A - 一种去除废水中氨氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除废水中氨氮的方法，是在传统化学沉淀法的基础上，通过对沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)的热分解处理，既可回收得到高浓度的氨水，且热分解产物还可循环用于氨氮废水的处理药剂，从而大大降低实际应用时的使用成本问题。该方法通过对MAP热分解条件及热分解产物吸附氨氮反应体系的控制，不仅利于NH₃及H₂O从MAP中脱除，热分解产物的主要成分为无定形的MgNaPO₄，也使得热分解产物在吸附氨氮的反应过程中，反应体系的pH值基本保持不变，从于便于实际操作。

Description

一种去除废水中氨氮的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水体环境中氨氮污染的工艺，该工艺在消除氨氮污染的同时，理论上还可回收得到高浓度的氨水，且实现氨氮处理药剂的循环使用，因此特别适合于冶金、化工等含较高浓度氨氮污染的工业废水的脱氨氮工艺，属化工环保技术领域。

背景技术

化工、冶金及电镀等工业废水是氨氮污染的重要来源之一，其特点是氨氮浓度高(几百mg/L以上)、处理难度大及处理成本高。如何经济有效地处理工业生产过程中的高浓度氨氮废水是环境工作者面临的一个重大课题。

常用的氨氮废水处理技术包括活性碳或沸石吸附法、空气吹脱法、生物脱氮法及化学沉淀法等，其中化学沉淀法具有工艺简单、处理对象广泛及沉淀物可做肥料使用等优势，得到了国内外学者的高度关注。化学沉淀法即是往含氨氮废水中加入沉淀剂MgCl₂和Na₂HPO₄，与NH₄ ⁺反应生成MgNH₄PO₄.6H₂O沉淀(简称MAP)，从而实现从废水中去除氨氮污染。MAP化学沉淀法已有工业化应用的范例，其最大不足是沉淀剂(可溶性磷盐及镁盐)价格较贵，导致处理成本高，经济上难以承受，因而限制了该法的推广应用。

Abdelrazig等研究表明，MAP在300℃条件下可直接热分解而脱氨；Rinaudo等研究表明，MgHPO₄在合适pH值下，能与NH₄ ⁺发生交换反应生成MAP；Sugiyama等研究表明，MgHPO₄对NH₄ ⁺的吸附性能较好，Mg₃(PO₄)₂次之，但Mg₂P₂O₇对NH₄ ⁺基本无吸附效果；孙体昌等研究表明，MAP焙烧后产物可用于氨氮吸附剂。理论上来说，MAP热分解产物的蒸汽冷凝后可得到13.6(wt)％的氨水，此浓度的氨水完全可满足工业生产过程需要。由此表明，控制MAP在一定条件下热分解既可回收得到高浓度的氨水，热分解产物还可能用于氨氮的处理药剂，从而有望实现循环使用，解决氨氮废水处理的药剂使用成本问题。申请者曾对MAP的热分解行为及热分解产物的氨氮吸附性能进行了研究，表明热分解MAP可将水和氨释放出来，热分解产物的主要成分是MgHPO₄；以MAP在一定条件下的热分解产物作为氨氮的处理药剂是合适的，氨氮吸附反应体系的pH值在10左右较为合适。

根据MgHPO₄吸附氨氮的反应方程式：MgHPO₄+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄.6H₂O+H⁺，可知，MgHPO₄与NH₄ ⁺是等摩尔的反应关系，在NH₄ ⁺与MgHPO₄结合生成MgNH₄PO₄.6H₂O的同时，等摩尔的H⁺进入溶液，使反应体系的pH值不断下降。为获得良好的氨氮去除效果，反应过程须要不断加碱以保持反应体系的pH值在10左右，这给实际操作带来极大的不便。

因此，现有技术还有待于改进与发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除废水中氨氮的方法，在传统化学沉淀法的基础上，将去除废水中氨氮后生成的沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O在碱性条件下(NaOH)热分解，热分解气态产物经冷凝回收得到高浓度的氨水；固体产物循环用于氨氮废水的处理药剂。同时热分解固体产物在吸附氨氮过程中，反应体系的pH值基本保持不变，无需调节体系的pH值，简化了工艺步骤。

本发明的技术方案如下：

一种去除废水中氨氮的方法，其步骤如下：

A、在氨氮废水中加入Na₂HPO₄·12H₂O和MgCl₂·6H₂O，通过化学沉淀法使之与氨氮反应，并生成沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O，离心分离沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O；

B、将沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O与NaOH按摩尔比为1∶0.5-2混合均匀，并在温度为60-300℃的条件下热分解1-5小时，得到固体产物MgNaPO₄及气态产物NH₃和H₂O；

C、将步骤B中的固体产物MgNaPO₄加入氨氮废水中，在pH为6-12的条件下反应5-60分钟，生成沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O；

D、离心分离步骤C中沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O，并将该沉淀物重新热分解，热分解固体产物再循环用于氨氮废水的处理药剂。

所述的方法，其中，所述步骤B中气态产物NH₃和H₂O采用回流冷凝法进行回收。

所述的方法，其中，步骤B中沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O与NaOH的摩尔比为1∶1。

所述的方法，其中，步骤B中温度条件为95-160℃。

所述的方法，其中，步骤B中温度条件为100℃。

所述的方法，其中，步骤B中热分解时间为1.8-4.5小时。

所述的方法，其中，步骤B中热分解时间为2小时。

所述的方法，其中，步骤C中pH为8-10。

所述的方法，其中，步骤C中pH为8.0。

本发明所提供的一种去除废水中氨氮的方法，通过将去除废水中氨氮后产生的沉淀物在碱性条件下(NaOH)热分解，热分解固体产物循环用于氨氮废水中的处理药剂，气态产物NH3和H2O通过回流冷凝法以氨水的形式回收，实现了氨氮废水处理药剂的循环使用，并将废水中的高浓度氨氮以氨水的形式回收利用，充分利用资源，化废为宝，利于环保。

附图说明

图1是本发明的MAP与NaOH的摩尔比与热分解产物对氨氮脱除率的关系图；

图2是本发明的MAP与NaOH的摩尔比不同情况下，热分解产物的特征衍射峰图谱；

图3是本发明的MAP与NaOH的摩尔比不同情况下，热分解产物的XRD图谱；

图4是本发明的热分解时间与热分解产物对氨氮脱除率的关系图；

图5是本发明的热分解温度与热分解产物对氨氮脱除率的关系图；

图6是本发明的不同热分解温度下热分解产物的XRD图普；

图7是本发明的热分解产物在不同pH值条件，对氨氮的脱除率与该pH值的关系图；

图8是本发明的热分解产物在循环使用不同次数后所得沉淀物的XRD图谱。

具有实施方式

下面结合附图对本发明的各较佳实施例进行更为详细的描述。

本发明的去除废水中氨氮的方法，首先以Na₂HPO₄·12H₂O和MgCl₂·6H₂O作为氨氮废水的处理药剂脱除废水中的氨氮，并产生沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O(MAP)，然后将该MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)在NaOH存在条件下热分解，并以这一条件下的热分解产物作为氨氮废水的处理药剂，其反应原理如下：

MgNH₄PO₄.6H₂O+Na⁺→MgNaPO₄+NH₃+H₂O

MgNaPO₄+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄.6H₂O+Na⁺

本发明去除废水中氨氮的方法步骤如下：S1、将Na₂HPO₄·12H₂O和MgCl₂·6H₂O作氨氮沉淀药剂加入废水中，使之与废水中的氨氮发生化学反应，生成沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O(MAP)；S2、离心分离提取该沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O(MAP)；S3、取定量沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O(MAP)，按物质的量比例为n(MAP)∶n(NaOH)＝1∶0.5～2加入NaOH，并使之混合均匀；S4、将混合物控制在60～300℃温度条件下热分解1～5小时，得到热分解固体产物MgNaPO₄、NH₃和H₂O；NH₃和H₂O通过回流冷凝法进行回收；S5、将热分解固体产物MgNaPO₄投入氨氮废水中，并控制氨氮废水体系在pH为6.0～12.0，常温、搅拌条件下反应5～60分钟，生成沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O；S6、将反应液离心分离，提取沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O和上清液；S7、将上清液进行进一步的处理后排放，而将MgNH₄PO₄.6H₂O沉淀物按步骤S2中比例加入NaOH，并重复执行步骤S2至步骤S7。即所述沉淀物MgNH₄PO₄.6H₂O经热分解处理后，可再循环用于氨氮废水的处理。

本发明去除废水中氨氮的方法中，MAP与NaOH的摩尔比不同对MAP热分解固体产物对氨氮脱除率的具有一定的影响，参见图1、2、3。如图1所示，控制n(MAP)∶n(NaOH)为不同比例条件下，MAP的热分解情况及热分解产物的氨氮吸附效应，其中MAP的摩尔数与废水中氨氮的摩尔数为1∶1(下同，不再说明)。图1表明，在不加NaOH条件下，MAP的热分解产物对氨氮的脱除率为95％；控制n(MAP)∶n(NaOH)为1∶1时，热分解产物的氨氮脱除率可提高到97％；当NaOH过量时，则热分解产物的氨氮脱除率明显下降，如控制n(MAP)∶n(NaOH)为1∶1.2时，氨氮脱除率只有84.2％，即热分解反应中加入过量的NaOH不利于热分解产物吸附氨氮。

图2表明，MAP在NaOH存在条件下热分解后，MAP特征衍射峰明显减弱，图谱中出现的杂峰是由一无定形中间体所引起，该无定形物质为MgNaPO₄；而热分解产物在吸附氨氮后，则又出现明显的MAP特征衍射峰，说明MAP在NaOH存在条件下的热分解产物在吸附氨氮后又生成了MAP，即MAP在NaOH存在条件下的热分解产物完全可作为氨氮废水的处理药剂。

图3表示不同热分解反应条件下产物的XRD物相分析。控制热分解反应条件n(MAP)∶n(NaOH)＝1∶1时(图2b)，热分解产物XRD图谱的MgNH₄PO₄·6H₂O特征衍射峰大多消失，图谱中出现的杂峰代表无定形物质MgNaPO₄；当MAP过量时(图2a)，则MgNH₄PO₄特征衍射峰强度稍强，即此时热分解产物尚有较多的MgNH₄PO₄未分解，而若NaOH过量时(图2c)，则热分解产物的MgNH₄PO₄特征衍射峰完全消失，热分解产物的组成主要为MgNaPO₄，即在MAP热分解时，加入适量NaOH有利于氨的脱除。综合以上几方面的分析，控制MAP热分解条件n(MAP)∶n(NaOH)为1∶1较为适宜。

本发明去除废水中氨氮的方法中，热分解时间对MAP热分解固体产物对氨氮脱除率的具有一定的影响，如图4所示，MAP热分解1小时后的产物的氨氮脱除率仅78.4％，说明此时MAP还没有分解完全，热分解产物除含有MgNaPO₄外，还有未分解的MAP；热分解2小时后，产物的氨氮脱除率可达97.3％，若再延长热分解时间则产物对氨氮的脱除率呈现下降的趋势，如热分解5小时后氨氮的脱除率下降到91.8％，其原因可能是由于随着热分解时间的延长，热分解产物成分复杂，生成了一些对氨氮吸附效果差的别的成分。因此，控制热解时间应当控制在1.8-4.5小时之间，最好应控制在为2小时左右。

本发明去除废水中氨氮的方法中，热分解温度对MAP热分解产物的氨氮吸附性能的具有一定的影响如图5、6所示。其中，图5表明当热分解温度为80℃时，热分解产物对氨氮脱除率达79.8％，说明此时MAP已将其中的氨部分释放出来；当热分解温度达100℃时，热分解产物的氨氮脱除率上升至97.3％，而继续升高热分解温度，热分解产物的氨氮脱除率开始出现下降的趋势，如热分解温度达200℃时，热分解产物的氨氮脱除率下降到87.4％。其原因是MAP在较高温度下热分解时，热分解产物成分复杂，生成了一些产物对氨氮几无吸附效果的杂质成分，如Mg₂P₂O₇等。

参见图6，MAP在不同热分解温度下产物的XRD图谱。热分解温度为100℃时(图5a)，热分解产物的XRD图谱出现较弱的MAP特征衍射峰，即此时MAP尚未分解完全；热分解温度达140℃(图5b)或180℃(图5c)时，热分解产物的XRD图谱中的MAP特征衍射峰完全消失，即此时MAP已完全分解；三种不同温度下热分解产物的XRD图谱均出现出较多的杂峰，是由于MAP在NaOH存在条件下热生成成无定形的MgNaPO₄所致。

因此，对沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)热解的温度应当控制在95-160℃之间，最佳应控制在100℃左右。

本发明去除废水中氨氮的方法中，体系初始pH值对MAP热分解产物的氨氮吸附性能的具有一定的影响，如图7所示，当初始pH值为8时，氨氮的脱除率已达98.5％，当pH值达8.5时，氨氮的脱除率则高达99.3％，而继续增大反应体系的pH值，则氨氮的脱除率呈下降的趋势；实验同时发现，控制反应体系初始pH值为8-10时，在反应结束后，溶液体系的pH值基本保持不变，这是因为MgNaPO₄吸附NH₄ ⁺的反应可认为是Na⁺与NH₄ ⁺的离子交换反应，因此不会对反应体系的pH值造成影响。从实验结果来看，其pH值应当控制在8-10之间，最佳应控制在8.0左右。

本发明去除废水中氨氮的方法中，MAP及其热分解产物循环多次数后对氨氮有较高的去除能力如图8所示，MAP及其热分解产物循环不同次数吸附氨氮后的XRD图谱，表明三个样品的XRD图谱均主要显示MgNH₄PO₄·6H₂O的特征衍射峰，而差别仅是MAP特征衍射峰相对强度的微小差异。实验同是发现，在MAP循环使用5次后，其热分解产物对氨氮的脱除基本保持不变，均在98％以上。由此可见，MAP热分解产物经多次循环使用后仍对氨氮有较高的去除能力，在实际过程中，完全可循环用于氨氮废水的处理药剂，从而达到降低处理成本的目的。

本发明所提供的一种去除废水中氨氮的方法，通过将去除废水中氨氮后产生的沉淀物在NaOH条件热分解得到的固体产物，作为去除废水中氨氮的处理药剂，生成沉淀物，将该沉淀物在NaOH存在的条件热分解得的固体产物再次用于去除废水中的氨氮，实现了热分解固体产物的循环利用，充分地利用资源；将热分解得到的NH3和H2O通过回流冷凝法回收利用，实现了化废为宝，利于环保；同时，热分解固体产物对废水中氨氮脱除的过程中，不会对反应体系的pH值造成影响，无需调节废水反应体系中的pH值，简化了处理废水工艺步骤，便于实际操作。

应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种去除废水中氨氮的方法，其步骤如下：

A、在氨氮废水中加入Na₂HPO₄·12H₂O和MgCl₂·6H₂O，通过化学沉淀法使之与氨氮反应，并生成沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O，离心分离沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O；

B、将沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O与NaOH按摩尔比为1∶0.5-2混合均匀，并在温度为60-300℃的条件下热分解1-5小时，得到固体产物MgNaPO₄及气态产物NH₃和H₂O；

C、将步骤B中的固体产物MgNaPO₄加入氨氮废水中，在pH为6-12的条件下反应5-60分钟，生成沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O；

D、离心分离步骤C中沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O，并将该沉淀物重新热分解，热分解固体产物再循环用于氨氮废水的处理药剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中气态产物NH₃和H₂O采用回流冷凝法以氨水形式进行回收。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中沉淀物MgNH₄PO₄·6H₂O与NaOH的摩尔比为1∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中温度条件为95-160℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤B中温度条件为100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中热分解时间为1.8-4.5小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B中热分解时间为2小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中pH为8-10。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤C中pH为8.0。

Images