CN102674523A - 一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，属于废水处理领域。其步骤为：（1）向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，热解得热解产物；（2）向废水中投加步骤（1）制得的热解产物，得磷酸铵镁晶体沉淀；（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，投加氢氧化钠粉末，加热分解，分解产物投入废水循环沉氨；（4）所述的步骤（1）-（3）每循环2~5次后，将步骤（3）中的热解产物投入酸性溶液中进行酸解，酸解产物投入废水中循环沉氨。本发明可以有效解决磷酸铵镁法药剂成本过高的问题，同时解决了随着磷酸铵镁循环沉氨次数的增加氨氮去除率下降的难题。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，更具体地说，是一种高浓度氨氮废水循环处理方法，可高效去除废水中的氨氮，适用于处理化肥行业等高浓度氨氮废水。
背景技术
近年来，磷酸铵镁结晶沉氨法得到了广泛的研究。磷酸铵镁结晶法是通过向高浓度氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体而达到去除氨氮的目的。磷酸铵镁是良好的缓释肥，在去除废水氨氮的同时，沉淀产物还可进行资源化利用。然而，药剂成本过高是此法研究的一个难点。
针对药剂成本过高难题，国内外学者提出了新的解决办法。发表的文献主要有：Tao Zhang等2009年在《Water Research》43期发表的《Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology》；Haiming Huang等2011年在《Bioresource Technology》102期发表的《Removal of nutrients from piggery wastewater using struvite precipitation and pyrogenation technology》。此类技术主要是通过磷酸铵镁热解产物循环来达到降低药剂成本的作用，为了提高磷酸铵镁热解的释氨率，在磷酸铵镁热解过程中，加入了氢氧化钠溶液，提高磷酸铵镁热解过程中氨氮的释放。Tao Zhang等2009年在《Water Research》43期发表的《Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology》中，在OH-： 
摩尔比为2：1，热解温度为110 ℃，热解时间为3 h时，磷酸铵镁氨氮释放率超过90%。然而，磷酸铵镁热解过程中热解产物与过量的水蒸汽形成磷酸盐镁（Dittmarite），磷酸盐镁同磷酸铵镁一样，最终分解成磷酸氢镁，但磷酸盐镁比磷酸铵镁性能更稳定，所需热解温度更高，热解时间更长。因此，在磷酸铵镁热解过程中添加氢氧化钠溶液，虽然能提高氨氮的释放率，但同时会提高能耗，增加废水处理成本。
Shilong He等2007年在《Chemosphere》66期发表的《Repeated used of MAP decomposition residues for the removal of high ammonium concentration from landfill leachate》，利用磷酸铵镁热解产物循环处理垃圾渗滤液时，第一次氨氮去除率达到84%，第六次则降为62%。Mustafa T?rker等2007年在《Bioresource Technology》 98期发表的《Removal of ammonia as struvite from anaerobic digester effluents and recycling of magnesium and phosphate》，利用磷酸铵镁热解产物循环处理厌氧上清液时，第一次氨氮去除率达到92%，第五次则降为77%。磷酸铵镁循环沉氨过程中，随着循环次数的增加，氨氮去除率出现明显下降。Shigeru Sugiyama等2005年在《Journal of Colloid and Interface Science》292期发表的《Removal of aqueous ammonium with magnesium phosphates obtained from the ammonium-elimination of magnesium ammonium phosphate》认为，磷酸铵镁热解过程中，伴随有焦磷酸镁衍生物的生成，而焦磷酸镁的沉氨能力很差。随着循环次数的增加，焦磷酸镁含量逐步上升，导致氨氮去除率随着循环次数的增加明显下降。迄今为止，尚未见到解决这一难题的相关报道。
发明内容
要解决的问题
针对现有技术中磷酸铵镁结晶法去除废水中氨氮成本高、去除率不高的问题，本发明提供了一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，它可以有效解决磷酸铵镁结晶法药剂成本过高的问题，同时解决了随着磷酸铵镁循环沉氨次数的增加氨氮去除率下降的难题。
技术方案
发明原理：预制磷酸铵镁晶体，烘干，向烘干后的磷酸铵镁晶体中投加氢氧化钠粉末，研磨均匀，调节磷酸铵镁和氢氧化钠的摩尔比，控制热解温度、时间，热解产生的氨气通过酸溶液回收，热解产物投入废水沉氨，回收磷酸铵镁固体循环沉氨，磷酸铵镁热解循环过程中增加酸解程序，控制pH、酸解时间和酸解温度，酸解产物循环沉氨。
一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其步骤为：
（1）向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为20：245~120：245，然后在80 ℃~190 ℃下热解1 h ~5 h，得热解产物，同时热解产生的氨气采用酸溶液回收；
（2）向废水中投加步骤（1）制得的热解产物，热解产物（以磷酸钠镁计算）：废水中氨氮质量比为142：17，热解产物与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体，沉淀并与废水分离；
（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，然后以氢氧化钠：磷酸铵镁晶体为20：245~120：245的质量比投加氢氧化钠粉末，在80 ℃~190 ℃ 温度下加热分解1 h ~5 h，分解为磷酸钠镁，副产物焦磷酸镁和磷酸镁，将分解产物投入废水循环沉氨；
（4）所述的步骤（1）-（3）每循环2~5次后，将步骤（3）中的热解产物（磷酸钠镁、焦磷酸镁及磷酸镁）投入酸性溶液中进行酸解，在80 ℃~120 ℃温度下酸解1~5 h，得酸解产物溶液，酸解产物溶液（磷酸氢镁溶液）与废水以(废水中的氨氮)为1：1的摩尔比投入废水中循环沉氨。
优选地，步骤（4）中所述的酸性溶液为硫酸或盐酸中的一种或两种，酸性溶液的pH为1~5。
优选地，所述步骤（1）中磷酸铵镁与氢氧化钠，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比40：245~80：245。
优选地，所述步骤（1）中热解温度为100 ℃~110 ℃。
优选地，所述步骤（1）中热解时间为2~3 h。
优选地，所述步骤（4）的酸解温度为110 ℃~120 ℃。
优选地，所述步骤（4）的酸解时间为2~3 h。
优选地，所述步骤（4）的酸解pH为1~2。
有益效果
相比于公知的现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明采用磷酸铵镁热解产物循环沉氨的技术方案，不仅降低了磷酸铵镁结晶法沉氨的药剂成本，而且，通过在磷酸铵镁热解过程中添加氢氧化钠粉末，提高了磷酸铵镁热解氨氮的释放率，循环过程中，增加酸解步骤，可释放热解过程中生成的副产物焦磷酸镁和磷酸镁中的镁离子和磷酸盐，有效解决了随着磷酸铵镁热解产物沉氨循环次数的增加沉氨率下降的问题；
（2）磷酸铵镁在加入氢氧化钠粉末的热解过程中，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为20：245~120：245、热解温度为80 ℃~190 ℃、热解时间为1~5 h，氨氮脱除率为89%~100%；热解温度、热解时间及氢氧化钠的投放比例与磷酸铵镁释氨率呈正相关性，随着热解温度的上升或热解时间的延长和氢氧化钠比例的增加，磷酸铵镁氨氮释放率逐步上升，为降低能耗、节省药剂费用，同时获得较高的氨氮释放率，由实验结果知，当氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为40：245~80：245、热解温度为100 ℃~110 ℃、热解时间为2~3 h，氨氮释放率达到96%，实验表明，继续提高热解温度或延长热解时间及增加氢氧化钠的比例都是不经济的；
（3）磷酸铵镁热解过程中，除生成主产物磷酸钠镁外，还伴随有焦磷酸镁的生成，且磷酸铵镁热解产物循环过程中，会伴随有磷酸镁的生成，而焦磷酸镁和磷酸镁的沉氨效果很差，随着热解循环次数的增加，热解产物的沉氨性能逐步下降，主要原因是焦磷酸镁和磷酸镁的累积导致的，本发明的技术方案中通过酸解步骤，把焦磷酸镁和磷酸镁中的镁和磷酸盐以镁离子和磷酸盐的形式释放到溶液中，提高沉氨效果；
（4）本发明的步骤（4）中，酸性溶液的pH为1~5、酸解温度为80 ℃~120 ℃、酸解时间为1~5 h，焦磷酸盐的转化率为5%~89%；由实验结果知，焦磷酸盐的转化率与pH值呈负相关性，但与酸解温度和酸解时间呈正相关性，随着pH值降低，焦磷酸盐转化率增加，而随着酸解温度的提高或酸解时间的延长，焦磷酸盐转化率也呈上升趋势，当酸性溶液的pH为1~2、酸解温度为110 ℃~120 ℃、酸解时间为2~3 h，焦磷酸酸盐的转化率可以达到82%，即较高的转化率，因为磷酸铵镁热解循环过程中，焦磷酸镁和磷酸镁的含量处于一个较低水平，综合考虑经济与转化率的双重因素，上述条件完全可以释放热解产物焦磷酸镁和磷酸镁中的镁离子和磷酸盐。
附图说明
图1为磷酸铵镁热解循环图；
图2为磷酸铵镁热解产物循环沉氨法去除焦化废水中的氨氮效果图；
图3 为磷酸铵镁热解产物循环沉氨法去除养殖废水中的氨氮效果图；
图4 为磷酸铵镁热解产物循环沉氨法去除化肥行业废水中的氨氮效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例进一步介绍本发明。
实施例1
取焦化废水，废水水质见表1。
表1 焦化废水水质
| 参数 | 单位 | 浓度 |
| COD | mg/L | 220±10 |
| pH | - | 7.2±0.1 |
| NH4-N | mg/L | 650±20 |
| BOD | mg/L | 50±1 |
| Ca2+ | mg/L | 21±0.5 |
本实施例的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其步骤为：
（1）预制磷酸铵镁晶体，向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末进行热解，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为40：245、热解温度为110 ℃、热解时间为3 h，同时热解产生的氨气采用质量分数为2%的硫酸溶液回收；
（2）把步骤（1）制得的热解产物投加入表1的废水中，其中，热解产物（以磷酸钠镁计算）：废水中氨氮质量比为142：17，进行沉氨，热解产物与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体，沉淀并与废水分离；
（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，然后以氢氧化钠：磷酸铵镁晶体质量比为40：245投加氢氧化钠粉末，在85 ℃温度下加热分解5h，分解为磷酸钠镁，副产物焦磷酸镁和磷酸镁，将分解产物投入废水循环沉氨；
（4）所述的步骤（1）-（3）每循环3次后，将步骤（3）中的热解产物投入硫酸溶液中进行酸解，酸解条件为：酸性溶液的pH为1、酸解温度为120 ℃、酸解时间为3 h；把酸解产物（磷酸氢镁溶液）以
(废水中的氨氮)摩尔比为1:1的比例投入表1的废水中循环沉氨，沉淀物回收循环利用。
磷酸铵镁（简称MAP）热解循环过程见图1。随着次数的增加，磷酸铵镁热解产物循环沉氨法去除焦化废水氨氮效果见图2。从图中可以看到，磷酸铵镁热解产物循环沉氨率保持在85%以上，随着循环次数的增加，沉氨率变化不明显。
通过本发明的方法，不仅大大降低了磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的药剂费用，而且保持了一个较高的氨氮去除效果，处理后的废水氨氮含量在 93.5 mg/L，方便废水的后续处理，同时沉淀产物还可资源化利用。
实施例2
取养殖废水，废水水质见表2。
表2 养殖废水水质
| 参数 | 单位 | 浓度 |
| COD | mg/L | 550±10 |
| pH | - | 7.4±0.1 |
| NH4-N | mg/L | 860±20 |
| BOD | mg/L | 90±10 |
| TOC | mg/L | 120±10 |
本实施例的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其步骤为：
（1）预制磷酸铵镁晶体，向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为80：245、热解温度为100 ℃、热解时间为2 h，同时热解产生的氨气采用质量分数为2%的硫酸溶液回收；
（2）向表2的养殖废水中投加步骤（1）制得的热解产物，热解产物（以磷酸钠镁计算）：废水中氨氮质量比为142：17，热解产物与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体，沉淀并与废水分离；
（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，然后以氢氧化钠：磷酸铵镁晶体质量比为20：245投加氢氧化钠粉末，在80 ℃下加热分解1 h，分解为磷酸钠镁，副产物焦磷酸镁和磷酸镁，将分解产物投入养殖废水中循环沉氨；
（4）所述的步骤（1）-（3）每循环5次后，将步骤（3）中的热解产物（磷酸钠镁、焦磷酸镁及磷酸镁）投入硫酸溶液中进行酸解，酸解条件为：酸性溶液的pH为2、酸解温度为110 ℃、酸解时间为2 h；酸解产物溶液（磷酸氢镁溶液）以
(废水中的氨氮)摩尔比为1:1的比例投入表2的养殖废水中循环沉氨，沉淀物回收循环利用。
磷酸铵镁（简称MAP）热解循环过程见图1。随着次数的增加，磷酸铵镁热解产物循环沉氨去除养殖废水中的氨氮效果见图3。从图中可以看到，磷酸铵镁热解产物循环沉氨率保持在82%以上，随着循环次数的增加，沉氨率变化不明显。
通过本发明的方法，不仅大大降低了磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的药剂费用，而且保持了一个较高的氨氮去除效果，处理后的养殖废水氨氮含量在115.3 mg/L，方便废水的后续处理，同时沉淀产物还可资源化利用。
实施例3
取化肥行业废水，废水水质见表1。
表3 化肥行业废水水质
| 参数 | 单位 | 浓度 |
| COD | mg/L | 560±10 |
| pH | - | 7.86±0.1 |
| NH4-N | mg/L | 1197±20 |
| SS | mg/L | 10±1 |
| Mg2+ | mg/L | 0.516±0.1 |
本实施例的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其步骤为：
（1）预制磷酸铵镁晶体，向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为60：245、热解温度为105 ℃、热解时间为2.5 h，同时热解产生的氨气采用质量分数为2%的硫酸溶液回收；
（2）把步骤（1）制得的热解产物投加入表3的化肥行业废水中，其中，热解产物（以磷酸钠镁计算）：废水中氨氮质量比为142：17，进行沉氨，热解产物与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体，沉淀并与废水分离；
（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，然后以氢氧化钠：磷酸铵镁晶体质量比为120：245投加氢氧化钠粉末，在190 ℃ 温度下加热分解3 h，分解为磷酸钠镁，副产物焦磷酸镁和磷酸镁，将分解产物投入废水循环沉氨；
（4）所述的步骤（1）-（3）每循环2次后，把步骤（3）热解产物投入盐酸溶液中进行酸解，酸解条件为：盐酸溶液的pH为1.5、酸解温度为115 ℃、酸解时间为2.5 h；把酸解产物溶液（磷酸氢镁溶液）以
(废水中的氨氮)摩尔比为1:1的比例投入表3废水中循环沉氨，沉淀物回收循环利用。
磷酸铵镁（简称MAP）热解循环过程见图1。磷酸铵镁热解产物循环沉氨去除化肥行业废水氨氮效果见图4。从图中可以看到，磷酸铵镁热解产物循环沉氨率保持在80%以上，随着循环次数的增加，沉氨率变化不明显。
通过本发明的方法，不仅大大降低了磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的药剂费用，而且保持了一个较高的氨氮去除效果，处理后的废水氨氮含量在141.9 mg/L，方便废水的后续处理，同时沉淀产物还可资源化利用。
根据实施例1~3，磷酸铵镁热解过程中添加氢氧化钠粉末，有效提高了磷酸铵镁的释氨率，根据本发明的方法，磷酸铵镁的释氨率可达96%以上，在循环过程中增加酸解程序，有效解决了随着循环次数增加，磷酸铵镁热解产物处理废水过程中沉氨率下降的难题。
Claims (8)
1.一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其步骤为：
（1）向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，氢氧化钠：磷酸铵镁质量比为20：245~120：245，然后在80 ℃~190 ℃下热解1 h ~5 h，得热解产物，同时热解产生的氨气采用酸溶液回收；
（2）向废水中投加步骤（1）制得的热解产物，热解产物：废水中氨氮质量比为142：17，热解产物与废水中的氨氮形成磷酸铵镁晶体，沉淀并与废水分离；
（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，然后以氢氧化钠：磷酸铵镁晶体为20：245~120：245的质量比投加氢氧化钠粉末，在80 ℃~190 ℃ 温度下加热分解1 h ~5 h，分解产物投入废水循环沉氨；
（4）所述的步骤（1）-（3）每循环2~5次后，将步骤（3）中的热解产物投入酸性溶液中进行酸解，在80 ℃~120 ℃温度下酸解1~5 h，得酸解产物溶液，酸解产物溶液与废水以 
为1：1的摩尔比投入废水中循环沉氨。
2.根据权利要求1所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸性溶液为硫酸或盐酸中的一种或两种，酸性溶液的pH为1~5。
3.根据权利要求1所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠：磷酸铵镁质量比40：245~80：245。
4.根据权利要求1或3所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（1）中热解温度为100 ℃~110 ℃。
5.根据权利要求4所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（1）中热解时间为2~3 h。
6.根据权利要求5所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（4）的酸解温度为110 ℃~120 ℃。
7.根据权利要求6所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（4）的酸解时间为2~3 h。
8.根据权利要求2或7所述的一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，其特征在于，所述步骤（4）的酸解pH为1~2。
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