CN101188152A - 涂层导体用CeO2薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用有机盐通过化学溶液法制备双轴织构的涂层导体缓冲层薄膜CeO2的技术工艺。通过将Ce(CH3COO)3·1.5H2O与丙酸、异丙醇和乙酰丙酮混合并加热搅拌配得前驱水溶液。再经过涂层使前驱溶液涂覆在金属衬底上，在800－1000℃高温热处理后即可得到双轴织构且表面均匀、致密且平整的涂层导体的CeO2薄膜。

Description

涂层导体用CeO2薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CeO2薄膜的制备方法，特别是一种涂层导体用CeO2薄膜的制备方法。
背景技术
第二代高温超导涂层导体由于在微波和电力等方面广阔的应用前景，成为世界各国竞相开发的焦点。在结构上涂层导体主要由超导层、缓冲层和基底组成，其中缓冲层不但需要提供超导层外延生长的织构基底，同时必须阻挡金属基体元素向超导层的扩散，这就既要求缓冲层的晶粒排列必须具有双轴织构特性，并与超导层的晶格匹配良好，又要求其具有良好的化学稳定性和高致密度等特性。因此高质量的缓冲层制备技术已成为第二代高温超导涂层导体的关键性技术。缓冲层的选材因涂层导体的技术路线不同而主要分为双轴织构金属基带上外延生长(RABiTS)，自氧化外延(Self-Oxidation-Epitaxy)NiO和离子束辅助沉积(IBAD)等。基于RABiTS技术路线的缓冲层是通过外延生长而实现双轴织构的。人们很早就注意到在单晶上外延生长的氧化物薄膜具有高度的面内和面外晶粒织构，因此期望能通过外延薄膜技术制备出高性能的高温超导带材。在柔性基体上实现缓冲层及超导层晶体的双轴织构，即建立所谓的砖墙结构(brick-wall)、形成轨道开关型(railway-switch)的电流通道，是获得适于电力工程应用的涂层导体的基本要求。人们已发展了三种技术来实现缓冲层和超导层的双轴织构，即辊扎再结晶(RABiTS)、离子束辅助沉积(IBAD)和基体倾斜沉积(ISD)。前者是把柔性的金属(例如Ni或Ni基合金)机械变形(压制和辊扎)，后经退火再结晶直接实现晶粒的双轴织构，供之后的氧化物缓冲层(例如RE2O3、CeO2、YSZ等)及超导层(RE123或其多层)外延生长；后两者是在常规的多晶金属基体上(例如普通的不锈钢片)制备出双轴织构的氧化物缓冲层(例如Gd2O3、MgO或YSZ等)，然后外延生长超导层。
通过外延生长技术可以获得的缓冲层材料有很多，如：CeO2、YSZ、Y2O3、SrTiO3、La2Zr2O7等。人们曾经尝试用YSZ、Y2O3等材料作为单一的缓冲层，但所得到的结果均不很理想。在众多的缓冲层材料中，CeO2以其与超导层极佳的匹配度和良好的化学稳定性，成为首选的缓冲层材料之一。CeO2为面心立方结构。晶格常数5.41，与超导层和衬底的失配率分别为0.52％和8.09％，且有很好的化学稳定性。但由于CeO2存在厚度效应，即当厚度过大时(约大于50nm)就会出现微裂纹，因此CeO2通常与其它缓冲层材料组合制成像Y2O3/CeO2、CeO2/YSZ/CeO2及La2Zr2O7/CeO2等类型的缓冲层多层膜结构。其中CeO2/YSZ/CeO2已被视为辊轧再结晶(RABiTS)技术路线的标准缓冲层结构。
氧化物缓冲层及RE123超导层的制备方法有脉冲激光沉积(PLD)、脉冲电子束沉积(PED)、离子溅射(Sputtering)、电子束蒸发(EV)、化学气相沉积(CVD)和化学溶剂沉积(CSD)等多种制备方法。其中CSD法与其它方法相比由于不需要高真空系统，是一种较为经济的制备方法，因此最有希望应用于批量化制备涂层导体长带。随着CSD法在RE123超导层和缓冲层上的成功，越来越多的人开始关注缓冲层和超导层的全化学方法制备，这已成为当今涂层导体发展的热点话题之一。解决好空洞、表面粗糟和溶剂稳定性等问题是大家面临的共同难题。通过CSD法成功地制备出高温超导涂层导体长带，将会大大降低第二代高温超导带材的制造成本，对其走向商业化具有重要的意义。
目前，CSD法制备CeO2所使用的前驱原料主要分为无机可溶性铈盐和有机可溶性铈盐。E.Celik等在1999-2002年曾先后报道了利用硝酸铈和氢氧化铈等无机金属铈盐来制备CeO2缓冲层薄膜，但实验结果证明用无机铈盐制备出来的CeO2薄膜易产生裂痕，所以目前人们普遍采用有机铈盐来制备CeO2薄膜。E.Stewart等曾以醋酸和甲醇作为溶剂，比较了各种有机金属铈盐制备的CeO2薄膜，发现大部分有机铈盐得到的CeO2薄膜都没有很好的(002)取向。且以他们的方法制备的前驱溶液的稳定性很差，极易产生沉淀，不适于工业化生产的需要。现在，人们最常用的是以乙酰丙酮铈盐来制备高质量的CeO2薄膜，然而乙酰丙酮铈的价格非常昂贵，每50g要2000元以上，相比之下醋酸铈的价格要便宜的多了，且我们已醋酸铈为原料也可以制备出高质量的CeO2薄膜，因此其更适合作为工业化生产涂层导体的原料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的利用无机铈盐不能制备出高质量的CeO2薄膜，而其它有机铈盐或价格昂贵、或难以制备双轴织构的CeO2薄膜等缺点，提供了一种成本低廉的高质量涂层导体用CeO2薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种涂层导体用CeO2薄膜的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺如下：
a.将烘烤过的醋酸铈溶解在异丙醇、丙酸和乙酰丙酮的混合溶液中，并在60℃～80℃加热搅拌，以配制成浓度为0.1～0.3mol/L的均匀透明溶液；将该溶液在50～90℃的温度烘烤3～10小时，即得到前驱溶液；其中所述的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的体积比为3.5～3∶1∶0.5～1；
b.将上述的前驱溶液涂覆到双轴织构的高温超导涂层导体的基片上；浸涂时，基片在前驱溶液中停留10～30s，再以1～4cm/min退出；旋涂时，匀胶机的转速为800～2000rpm，时间为20s～1min；
c.将上述的涂覆有前驱溶液的基片在100℃～180℃烘烤10～20min后得到前驱凝胶膜；
d.将上述的涂覆有前驱凝胶膜的基片放入通有Ar+5％H2混合气的真空管式炉中退火：180℃温度下停留15min后，再到800℃～1000℃并保温2h～4h，最后随炉冷却，即获得双轴织构，且表面均匀光滑的CeO2缓冲层薄膜。
上述的高温超导涂层导体的基片为：双轴织构的金属Ni+5％W或LaAlO3单晶基片。
上述退火过程为：以1～5℃/min升温到180℃并保温15min，再以10℃/min迅速升温到800℃～1000℃，并在此保温2h～4h，最后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明提供了在非真空条件下制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，且以醋酸铈为原料，成本低廉，而制备出的CeO2薄膜具有很好的面内为织构性能，薄膜表面均匀、平整且无裂痕。
附图说明
图1.本发明方法制备的CeO2/Ni-W缓冲层的X射线2θ扫描结果
图2.本发明方法制备的CeO2/Ni-W缓冲层的(111)极图
图3.本发明方法制备的CeO2/Ni-W缓冲层扫描显微镜(SEM)的表面形貌
图4.原子力显微镜观察本发明方法制备的CeO2/LaAlO3缓冲层的表面形貌
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的描述
实施例一：取醋酸铈[Ce(CH3CH2OO)3·1.5H2O]粉末0.86g在50℃左右的烘箱中烘烤约12小时。将烘烤后的粉末加入到比例为7∶2∶1的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的10毫升混合溶剂中，将混合溶液在60℃加热并搅拌20分钟，过滤后即可得到10毫升0.25摩尔/升的淡黄色透明溶液。将所得溶液静置保存待用。
取双轴织构的Ni-W基带并切成1cm×1cm的短样，将基带用丙酮超声波清洗20分钟后，再用乙醇清洗并吹干。旋涂时匀胶机的转速约为1000转/分，时间约为30秒。将涂有前驱溶液的基带放入真空管式炉中退火，以3℃/min的升温速率升温到180℃并在此温度下停留15分钟，再以10℃/min升温到1000℃并保温2小时，最后随炉冷却即可得到双轴织构的CeO2薄膜。其X射线2θ扫描、极图和表面形貌图，参见图1、图2和图3，结果显示该样品已有很好的面内为织构性能，表面均匀且致密。
根据上述方法制备的CeO2/LaAlO3缓冲层，其表面形貌图，参见图4。从图中可以看出，所得样品都有很好的表面特征，粗糙度约为5纳米。
实施例二：取醋酸铈[Ce(CH3CH2OO)3·1.5H2O]粉末0.69g，经烘烤后放入比例为6∶2∶2丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的10毫升混合溶剂中。将混合溶液在60℃加热并搅拌20分钟，过滤后即可得到10毫升0.2摩尔/升的淡黄色透明溶液。将所得溶液静置保存待用。
同例一，所不同的是采用浸涂的方法。浸涂时使基片在溶液中浸15秒后，以2～3厘米/分匀速退出。经烘烤后放入真空管式炉中退火。温度处理方式与例一相同。

Claims (3)

1.一种涂层导体用CeO2薄膜的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺如下：
a.将烘烤过的醋酸铈溶解在异丙醇、丙酸和乙酰丙酮的混合溶液中，并在60℃～80℃加热搅拌，以配制成浓度为0.1～0.3mol/L的均匀透明溶液；将该溶液在50～90℃的温度烘烤3～10小时，即得到前驱溶液；其中所述的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的体积比为3.5～3∶1∶0.5～1；
b.将上述的前驱溶液涂覆到双轴织构的金属Ni-w或LaAlO3单晶基片上；浸涂时，基片在前驱溶液中停留10～30s，再以1～4cm/min退出；旋涂时，匀胶机的转速为800～2000rpm，时间为20s～1min；
c.将上述的涂覆有前驱溶液的基片在100℃～180℃烘烤10～20min后得到前驱凝胶膜；
d.将上述的涂覆有前驱凝胶膜的基片放入通有Ar+5％H2的混合气的真空管式炉中退火：180℃温度下停留15min，再到800℃～1000℃，保温2h～4h，最后随炉冷却，即获得双轴织构，且表面均匀光滑的CeO2缓冲层薄膜。
2.根据权利要求1所述的涂层导体用CeO2薄膜的制备方法，其特征在于上述的高温超导涂层导体的基片为：双轴织构的金属Ni+5％W或LaAlO3单晶基片。
3.根据权利要求1所述的涂层导体用CeO2薄膜的制备方法，其特征在于上述退火过程为：以1～5℃/min升温到180℃并保温15min，再以10℃/min迅速升温到800℃～1000℃，保温2h～4h，最后随炉冷却。
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