CN101186836A - 利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气化燃气脱除焦油的方法。目前脱除焦油的方法运行费用和维护成本高、并带来焦油废水的二次污染。本发明具体步骤是：将裂解用废橡塑送入裂解炉，废橡塑经过热裂解反应，产生油气混合物和固体炭；对裂解后产生的油气混合物通过精馏塔进行分离，产生油品和燃气，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来；利用废橡塑洗油馏分吸收含有焦油的气化燃气中的焦油。本发明的脱除气化燃气中焦油的方法与现有技术比较，工艺可靠性高、提高了燃气热值、降低了运行成本、无焦油废水产生，并且提升了焦油产品的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃气净化处理方法，尤其是涉及一种利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的净化处理方法。
背景技术
燃气可用于燃料，如炊具、锅炉、燃气发电机组或动力机械等，也可用作化工原料。但高效的燃气利用设备如内燃机，往往对燃气的品质有严格的要求。但是，目前应用的气化燃气，如生物质制气、煤制气等，存在燃气中焦油含量偏高的问题，且由于净化难度较大，小制气单位产出的燃气普遍仅用作工业炉燃料，其经济效益未能得到最大化，在一定程度上制约了燃气行业的进一步发展。
制造燃气的原料很多，广义地说，凡是有机物质都可作为制气的原料。在工业生产中，最常用的制气原料为煤、焦炭、半焦、生物质和石油等。生物质种类很多，有林业类如木材边角料等，有农业类如秸秆等，有固废类如垃圾和污泥等。在隔绝空气的条件下对制气原料进行热加工的方法称为干馏，典型设备为焦炉，在焦炉中炼出焦炭、燃气及其他化学产品，是燃气厂、焦化厂普遍采用的热加工设备。以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气、二氧化碳或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应将制气原料转化为气体燃料的过程称为气化，典型设备是气化炉(又称燃气发生炉)，在气化炉中产出炉渣、气化燃气及其他化学产品。气化燃气可用作城市燃气、工业燃气和化工原料气。本发明所述的气化燃气也包含干馏燃气。
焦油在气化燃气中是一种杂质，但同时也是组成复杂的化工半成品，主要是由芳烃组成的复杂混合物。一般焦油经过蒸馏、精馏、结晶、过滤和化学处理，可以得到轻油、脱酚酚油及洗油等，它们经过精制后可以作为回收燃气中粗苯的吸收剂。
目前在我国焦化厂中所使用的洗油基本上分为两种：一是石油洗油，在国外称为索拉油，在国内称为轻柴油。它是在石油炼制时，馏出汽油和煤油馏分后所切割的馏分。二是焦油洗油，它是高温煤焦油230～300℃馏出物。高温煤焦油是焦化厂的自产产品，来源方便，为大部分焦化厂所采用。
干馏燃气，如焦炉燃气的净化工艺，通常根据洗氨与回收方法的不同，采取两种不同的流程。一种是经过如下步骤：初步冷却；鼓风机；脱焦油；制取硫酸铵；最终冷却与洗萘；洗苯；最终洗萘；脱硫。另一种是经过如下步骤：初步冷却；鼓风机；脱焦油；洗萘；洗氨；洗苯；最终洗萘；脱硫。直立炭化炉燃气也可以采用上述流程，只是根据燃气杂质指标含量不同而略作调整。油制气的净化也可采用上述的步骤：脱焦油；洗萘；洗苯；脱硫等流程。燃气的初步冷却工序往往采用直接喷淋冷却器；气液分离器；初冷器(型式有间接式冷却器、直接式冷却器和间-直合一式冷却器)等工序。鼓风机设置的位置可调整，一般选用离心式和罗茨式两种。脱焦油一般选用电捕焦油器，也有选用旋风式捕焦油器、钟罩式捕焦油器的工艺。燃气中含有的焦油主要在直接喷淋冷却器、气液分离器、初冷器、鼓风机和捕焦油器中得到清除。
气化燃气，由于其中不存在或只存在少量的苯、萘、氨等杂质，因此一般只进行冷却、脱焦油和脱硫等工序。
由上述可见，目前脱除燃气焦油的方法，基本上均采用冷却分离、电捕焦油器，也有小型的制气单位采用填料塔吸附。其中的冷却分离如采用直接水洗，则会带来焦油废水的二次污染，如采用间接冷却分离，管壁粘附的焦油不易清除，影响净化效果，如采用静电捕集焦油，控制要求高，运行费用和维护成本高；其中的填料塔吸附，由于焦油对填料孔隙的堵塞，引起阻力增大，需经常更换和处理填料，给连续、规模化运行带来不便，往往将其作为小型制气单位多级分离的末级吸附。
本发明气化燃气中脱除焦油的净化处理方法还涉及到另一背景技术，即气-液相传质过程(如吸收、精馏)。上述提及的干馏燃气中，除氨的方法可以用酸洗或水洗，苯的脱除与回收等过程均用到吸收、精馏的原理。
吸收是利用混合气体中各组分在某种吸收液中有不同溶解度的特点，进行选择性吸收，以达到从混合气体中分离出个别组分的目的。这种具有吸收能力的液体称为吸收剂或溶剂，被吸收的气体组分称为吸收质或溶质，也称为吸收组分，不被吸收剂吸收的组分称为惰性组分。吸收操作一般是在吸收塔中进行。上述提及的干馏燃气中，苯的脱除要用到吸收原理，利用洗油作为吸收剂，在洗苯塔中将苯族烃捕获，苯族烃即为吸收组分，燃气为惰性组分，而吸收了苯族烃的洗油成为富油，需要在脱苯塔中释放出大部分苯族烃，成为贫油，可以送往洗苯塔重新作为洗油。
蒸馏(包括精馏)，是利用各种物质挥发性的不同，将一个多组分溶液进行分离的方法。其中多组分精馏主要有间歇精馏、多塔精馏和侧线精馏三种，其中侧线精馏适用于不要求得到纯的组分，而要求得到一定沸点范围的馏分。上述提及的干馏燃气中，苯的回收要用到精馏原理，吸收了苯族烃的富油，在脱苯塔内经直接蒸汽的蒸吹作用下，富油中绝大部分粗苯及洗油中部分轻质油和萘从洗油中蒸脱出来，并与一定量的水蒸气一起从塔顶逸出，经过多组换热器的冷却和部分冷凝，使绝大部分洗油蒸汽和水蒸气冷凝下来，使出口气中粗苯的质量符合要求，冷凝下来的洗油分离出水后，返回富油工序。从脱苯塔底排出的贫油经热交换后送往洗苯塔喷洒。冷凝下来的粗苯的组成较为复杂，将粗苯进行精馏精制后，可以得到苯、甲苯和二甲苯等有用的化工原料。
同时，随着有机高分子材料在各个领域的广泛应用，不可避免地产生了大量废弃物，如废塑料、废橡胶等，统称为废橡塑。这些废料，如不能做到合理处置，不仅浪费资源，而且还将形成严重的“白色污染”和“黑色污染”。但同时，废橡塑作为有机高分子材料，也是一种很好的裂解制油的原料。国内外有关废橡塑裂解制油的工艺目前应用较多。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的净化处理方法。
本发明包含以下步骤和内容：
(1)废橡塑的裂解：将裂解用废橡塑送入裂解炉，对裂解炉进行加热加压使之达到裂解温度和压力。废橡塑经过热裂解反应，产生油气混合物和固体炭。裂解温度和压力是根据需要裂解的物质、催化剂以及所使用的裂解炉的类型决定的。裂解反应可视油品用途需要而选择相应催化剂加以催化裂解。废橡塑的裂解技术可选用炼化行业成熟工艺，本专利不作特别说明。
所述的裂解炉为固定床裂解炉、移动床裂解炉、回转裂解炉、鼓泡床裂解炉、气流床裂解炉、流化床裂解炉、多段裂解炉、管式裂解炉中的一种；所述的裂解温度为300℃～800℃，压力为-5000Pa～1Mpa。
(2)对裂解后产生的油气混合物通过精馏塔进行分离，产生油品和燃气，燃气作为洁净高热值燃气回收，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分的油品回收。
分离的方法可以单独采用精馏塔，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分和燃气回收。
分离的方法也可以首先采用冷却塔，得到混合油品和燃气，燃气回收；然后将混合油品送入精馏塔，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分回收。
(3)利用废橡塑洗油馏分吸收含有焦油的气化燃气中的焦油。
吸收焦油的方法可以是将含有焦油的气化燃气送入精馏塔，废橡塑洗油馏分在精馏塔内进行喷洒，吸收气化燃气中的焦油，并在塔内重新进行精馏，将焦油分离，脱除焦油后的气化燃气由精馏塔的塔顶排出。精馏塔可以与步骤(2)中的精馏塔为同一设备，也可以是不同设备的并联运行。
吸收焦油的方法也可以是将含有焦油的气化燃气送入吸收塔，废橡塑洗油馏分在吸收塔内进行喷洒，吸收气化燃气中的焦油成为富油，脱除焦油后的气化燃气由吸收塔的塔顶排出，富油作为油品送入步骤(2)中的精馏塔重新进行精馏，将焦油分离。
本发明中废橡塑裂解油气混合物的分离和燃气脱除焦油均涉及气-液相传质过程，可利用背景技术介绍中提及的吸收和精馏原理。油气混合物的组分分离选择冷却塔和精馏塔的一种，与粗燃气的组分分离选择吸收塔和精馏塔的一种，进行工艺集成即可达到脱除焦油的目的。
本发明的一种利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的净化处理方法与现有技术相比，其特点在于：
(1)工艺可靠性高。焦油也是一种有价值的化工原料，与废橡塑洗油具有亲和性，利用废橡塑洗油工艺，对燃气净化能力强，对燃气组分适应性强，燃气质量稳定，完全能符合下游燃气利用设备对燃气焦油杂质含量的控制要求。
(2)提高了燃气热值。利用废橡塑洗油工艺，废橡塑等高分子有机物的高热值热解气体经油气分离后，也可以汇入燃气中，提升了燃气的热值，拓宽了下游燃气利用设备的类型。
(3)降低了运行成本。利用废橡塑洗油脱除气化燃气中的焦油，燃气的净化设备，可以与废橡塑等高分子有机物的热解油气混合物分离净化设备集成，极大地降低了建设成本，二者工艺组合性强，既解决了洗油来源问题，又解决了富油再生问题。废橡塑原料来源广泛，丰富且价廉，极大地降低了本发明提出的净化成本。
(4)无焦油废水产生。燃气的水分，在精馏工序中，经油水分离而排出。解决了常规水洗塔焦油废水的二次污染问题，有利于环境保护。
(5)提升了焦油产品的附加值。燃气的焦油，被废橡塑洗油捕集，成为油品的组分，经精馏装置，可以得到馏出轻油、脱酚酚油及洗油等，它们经过精制后可以作为很好的吸收剂。
具体实施方式
实施例一：
需要净化的燃气为污泥的气化燃气，气化温度600℃，压力为-500Pa，流量1000Nm3/h。
将废塑料、橡胶等裂解用有机物10吨/天，送入回转裂解炉。裂解炉裂解温度300℃，压力为-500Pa。有机物发生裂解反应，产生油气混合物和固体炭。固体炭经出料口排出精制为墨粉。
回转裂解炉排出的油气混合物采用冷却塔进行油气分离，得到混合油品和尾气，混合油品送往精馏塔进行组分分馏。煤的气化燃气也送往该精馏塔。该精馏塔既作为混合油品分馏设备，也作为洗焦油塔。
混合油品和含焦油的气化燃气一道经精馏塔将其分馏成洗油馏分和其余馏分。精馏塔将200～320℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，洗油馏分和其余馏分送往储罐储存可直接销售或进一步精制。
冷却塔、精馏塔出口燃气经真空泵抽吸后进入燃气脱酸装置，脱除其中的酸性污染物，净化后的燃气排至储气罐，该燃气可直接供作工业炉燃料气体。
实施例二：
需要净化的燃气为RDF(泛指垃圾经处理后的可燃物)气化燃气，气化温度800℃，压力为500Pa，流量2000Nm3/h。
将废塑料、橡胶等裂解用有机物40吨/天，送入固定床裂解炉，裂解炉裂解温度450℃，压力为-5000Pa。有机物发生裂解反应，产生油气混合物和固体炭。固体炭经出料口排出后送往RDF气化炉作为气化原料。
固定床裂解炉排出的油气混合物采用精馏塔进行油气分离。RDF气化燃气也送入该精馏塔。该精馏塔既作为油气分馏设备，也作为洗焦油塔。
油气混合物和含焦油的气化燃气一道经精馏塔将其分馏成洗油馏分和其余馏分。精馏塔将230～300℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，洗油馏分和其余馏分送往储罐储存可直接销售或进一步精制。
精馏塔出口燃气经真空泵抽吸后进入燃气脱酸装置，脱除其中的酸性污染物，净化后的燃气排至储气罐，该燃气可直接供燃气发电机发电。
实施例三：
需要净化的燃气为生物质气化燃气，气化温度1000℃，压力为0.5MPa，流量50000Nm3/h。
将废塑料、橡胶等裂解用有机物70吨/天，送入管式裂解炉，裂解炉裂解温度650℃，压力为0.5MPa。有机物发生裂解反应，产生油气混合物和固体炭。固体炭经出料口排出后精制为活性炭。
管式裂解炉排出的油气混合物采用冷却塔进行油气分离，得到混合油品和尾气，混合油品送往精馏塔进行组分分馏。生物质气化燃气送往洗焦油塔，为吸收塔的一种。
精馏塔将250～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，部分洗油馏分送往洗焦油塔作为新鲜补充洗油，多余的洗油馏分和其余馏分送往储罐储存可直接销售或进一步精制。洗焦油塔底部吸收了焦油杂质的富油，送往精馏塔。富油和混合油品一道经精馏塔将其分馏成洗油馏分和其余馏分。
冷却塔、精馏塔和洗焦油塔出口燃气经真空泵抽吸后进入燃气脱酸装置，脱除其中的酸性污染物，净化后的燃气排至储气罐，该燃气可直接供燃气具使用。
实施例四：
需要净化的燃气为煤的气化燃气，气化温度1200℃，压力为1MPa，流量100000Nm3/h。
将废塑料、橡胶等裂解用有机物100吨/天，送入移动床裂解炉。裂解炉裂解温度800℃，压力为1MPa。有机物发生裂解反应，产生油气混合物和固体炭。固体炭经出料口排出后精制为炭黑。
移动床裂解炉排出的油气混合物采用精馏塔进行油气分离工艺。煤的气化燃气送往洗焦油塔，为吸收塔的一种。
精馏塔将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，部分洗油馏分送往洗焦油塔作为新鲜补充洗油，多余的洗油馏分和其余馏分送往储罐储存可直接销售或进一步精制。洗焦油塔底部吸收了焦油杂质的富油送往精馏塔。富油和油气混合物一起经精馏塔将其分成洗油馏分和其余馏分。
精馏塔和洗焦油塔出口燃气经真空泵抽吸后进入燃气脱酸装置，脱除其中的酸性污染物，净化后的燃气排至储气罐，该燃气可直接供作化工原料气体。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明实施的范围并不受其限制。
Claims (7)
1.利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(1)将裂解用废橡塑送入裂解炉，对裂解炉进行加热加压使之达到裂解温度和压力，废橡塑经过热裂解反应，产生油气混合物和固体炭；
(2)对裂解后产生的油气混合物通过精馏塔进行分离，产生油品和燃气，燃气作为洁净高热值燃气回收，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分的油品回收；
(3)利用废橡塑洗油馏分吸收含有焦油的气化燃气中的焦油。
2.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(1)中所述的裂解炉为固定床裂解炉、移动床裂解炉、回转裂解炉、鼓泡床裂解炉、气流床裂解炉、流化床裂解炉、多段裂解炉、管式裂解炉中的一种。
3.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(1)中的裂解温度为300℃～800℃，压力为-5000Pa～1Mpa。
4.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(2)中分离的方法是单独采用精馏塔，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分和燃气回收。
5.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(2)中分离的方法是首先采用冷却塔，得到混合油品和燃气，燃气回收；然后将混合油品送入精馏塔，将200～350℃馏出物作为废橡塑洗油馏分分离出来，其余馏分回收。
6.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(3)中吸收焦油的方法是将含有焦油的气化燃气送入精馏塔，废橡塑洗油馏分在精馏塔内进行喷洒，吸收气化燃气中的焦油，并在塔内重新进行精馏，将焦油分离，脱除焦油后的气化燃气由精馏塔的塔顶排出。
7.如权利要求1所述的利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法，其特征在于步骤(3)中吸收焦油的方法是将含有焦油的气化燃气送入吸收塔，废橡塑洗油馏分在吸收塔内进行喷洒，吸收气化燃气中的焦油成为富油，脱除焦油后的气化燃气由吸收塔的塔顶排出，富油送入步骤(2)中的精馏塔重新进行精馏，将焦油分离。
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