CN101182002A - 一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，先将颗粒状或粉末状膨润土与表面活性剂溶液混合成糊状，其中表面活性剂的量为0.2～2.5倍膨润土阳离子交换容量，再通过超声波超声振荡处理后经微波调理，使表面活性剂和膨润土发生离子交换，得到有机膨润土，本发明工艺简单，省却原有过滤洗涤等工艺，不产生废水同时能耗降低；反应参与的水量少，被水所吸收而浪费的能量低、过程无需搅拌，总能耗低；超声波加速反应，合成时间短；超声波同时发挥粉碎作用，对膨润土原土粒度要求低；微波调理作用提高产品质量和吸附性能，去除有机污染物效果好。

Description

一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法

技术领域

本发明涉及一种合成有机膨润土的制备方法。

背景技术

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物组成的粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一。有机膨润土是用有机阳离子(有机铵盐、季铵盐等)取代蒙脱石中的层间可交换阳离子，从而使膨润土由亲水疏油性改为亲油疏水性的有机膨润土。有机膨润土具有吸附性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性等性能，广泛应用于化工、石油、环保、纳米材料等领域。几十年来，人们一直在研究如何简化膨润土合成工艺路线、减少投资和操作费用、环境友好。目前，为了满足特殊的应用需要，实现有机化性能的进一步拓展，人们逐渐向新的有机膨润土合成工艺路线方向发展。但有机膨润土的合成成本较高，用于环境保护方面时，对有机污染物的去除率不高，是直接影响膨润土应用的原因。

目前，合成有机膨润土的一般制备工艺主要有三种。一种是干法，其合成方法是将含水20％～30％的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合，加热均匀，经挤压制成含一定水分的有机膨润土，进一步烘干、破碎成粉状产品或直接分散于有机溶剂中形成凝胶或乳胶体产品。这种方法在改性时只通过挤压达到有机化目的，设备投资大，且无法保证产品的均一性，此外，该法需使用精选的钠基膨润土，对原料要求较高，而我国大部分膨润土矿为钙基土，因此不利于在国内推广应用。另一种是预凝胶法，其合成方法是将膨润土分离、改型、提纯后，在有机改性过程中加入疏水性有机溶剂(如矿物油)，把疏水性的膨润土复合物萃取进入有机相，分离水相，再经蒸发除去残留水分直接制成有机膨润土预凝胶产品。同样，该种方法也不能得到混合均一的有机膨润土产品，而且制备工艺复杂，所得产品成本较高。第三种方法是湿法制备有机膨润土，即将膨润土粉分散于有机改性剂溶液中，进行改型，然后经过滤、烘干、粉碎，得到有机膨润土产品。这种方法是目前使用较多的膨润土改性方法。但是该种方法在反应时需通过恒温水浴或电热炉、微波炉设备将其加热到需80℃左右、搅拌2h以上。所用水量大，绝大部分能量被水吸收，耗时耗能，且有大量含表面活性剂的废水产生，需进一步处理，使得该种有机化改性方法很不经济，且易造成表面活性剂的二次污染。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，该方法快速简单且成本小，用该方法合成的有机膨润土是一种效果很好的水处理吸附剂。

本发明采用的技术方案是：先将颗粒状或粉末状膨润土与表面活性剂溶液混合成糊状，其中表面活性剂的量为0.2～2.5倍膨润土阳离子交换容量，再通过超声波超声振荡处理后经微波调理，使表面活性剂和膨润土发生离子交换，得到有机膨润土。

所述膨润土和表面活性剂溶液混合成糊状的土水重量比为1∶0.8～1∶5，其中表面活性剂的量为膨润土阳离子交换容量的20～200％。

所述的超声波超声振荡处理方法是放入超声频率为20kHz～120kHz、功率为200W～2000W的超声波反应器中，超声振荡10s～2min。

所述的微波调理方法是在功率为100W～5000W微波反应器中辐照调理10s～2min。

本发明的有益效果是：

(1)工艺简单，省去了原有过滤洗涤等工艺，不产生废水，同时能耗降低。

(2)反应参与的水量少，被水所吸收而浪费的能量低，过程无需搅拌，总能耗低。

(3)超声波加速反应，合成时间短。

(4)超声波同时发挥粉碎作用，对膨润土原土粒度要求低。

(5)微波调理作用能提高产品质量和吸附性能，去除有机污染物的效果好。

具体实施方式

本发明将颗粒状或粉末状膨润土原土或经酸化、钠化的膨润土与表面活性剂溶液混合成糊状，其中表面活性剂的量为0.2～2.5倍膨润土阳离子交换容量(cation exchange capacity，CEC)，首先通过超声波超声振荡处理，在超声波反应器内进行有机化改性，再放在微波谐振箱内微波调理，表面活性剂和膨润土发生离子交换，得到有机膨润土。膨润土和表面活性剂溶液混合成糊状的土水重量比为1∶0.8～1∶5，其中表面活性剂的量为膨润土阳离子交换容量的20～200％CEC，放入超声频率为20kHz～120kHz，功率为200W～2000W的超声波反应器中，超声振荡10s～2min，再放在功率为100W～5000W微波反应器中，辐照调理10s～2min，于60～120℃下烘干，烘干时间为20min～12h，研磨、过筛，得到有机膨润土。

本发明的超声波功率、超声振荡时间、微波功率和调理时间、表面活性剂用量等随不同原土种类有一定的改变。考虑到超声波能的传播问题，膨润土有机化改性过程优选湿法改性过程，但该过程所需水量大大少于传统湿法合成法。该法特别适用于颗粒较粗的膨润土原土有机改性。膨润土原土可以是钙基土、钠基土或经钠化、酸化的膨润土。有机改性剂可以是长链型或者短链型阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，其中长链型的烷基碳数在12或12以上，如溴化十六烷基三甲铵，短链型的烷基碳数在10或10以下，如溴化四甲基铵。超声振荡处理可以采用间歇式操作或连续操作，但是本发明不局限于此。

本发明首先利用超声波超声振荡进行膨润土湿法有机化。超声波在水中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡。这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合。在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1000个大气压的瞬间高压，利用超声的空化效应，在气泡崩溃时产生的强烈的冲击波和高速射流能破坏固/液、液/液及气/液界面上的滞离层，加速膨润土表面更新及多相系统有效混合、分散或凝聚。膨润土原土在超声波的“空化”作用下，与有机改性剂迅速进行离子交换，达到改性的目的。整个过程无需搅拌，因为超声产生的气泡使得反应物之间剧烈搅动。

超声波作用后得到的有机膨润土置于微波谐振箱内利用微波调理。在微波作用下，极性表面活性剂分子吸收微波能后随着交变电磁场不断进行分子取向运动，这种作用使表面活性剂的排列发生分子级的运动，该运动的结果使得该膨润土层间的表面活性剂排列趋于整齐，形成规则排列的固相胶束，从而促进其对有机污染物的吸附。该调理过程可以使得有机膨润土的吸附性能有较大的提高。对于常规有机膨润土而言吸附性能会提高20％～30％。

本发明通过控制超声波能量和微波能量，改变膨润土的有机化特性。例如，当需要较高的超声波能量时，提高超声波源提供的功率、频率或者延长超声振荡时间。微波能量的调节也可以调节微波的功率和微波调理时间。考虑到工艺耗时耗能的问题，一般超声振荡时间为10s～2min，微波调理时间为10s～2min。

本发明通过改变有机改性剂(通常为铵盐、季铵盐等表面活性剂)的用量，调节膨润土的有机化程度。表面活性剂用量的衡量尺度为膨润土原土的阳离子交换容量(CEC)，使用单一表面活性剂时，用量表示为一定比例的CEC。如100％CEC即指所用表面活性剂质量与原土CEC值相当，所得产品为阳离子型有机膨润土。使用复合表面活性剂时，以不同配比表面活性剂与CEC值的比例表示，如复合使用80％CEC值的阳离子型表面活性剂和20％CEC值的阴离子型表面活性剂进行有机化改性，所得产品为阴～阳离子型有机膨润土。本发明的有机改性剂用量改变并不局限于以上水平。

本发明所述的超声波频率、功率、超声振荡时间、微波能量及调理时间、表面活性剂用量可任选其中一种或几种改变协同进行。根据本发明，可以在超声波反应器内合成具有较好的亲油疏水性、吸附能力较大的有机膨润土，上述有机膨润土种类为阳离子型、双阳离子型或阴～阳离子型，但本发明并不局限于这些种类。根据对膨润土性能的要求以及用于环保产业时待处理污染物的特性要求，有机膨润土还可以包括许多其他形式，例如，阴离子型、有机无机柱撑型、以及其它类型。

下面通过5个实施例进一步说明本发明：

实施例1

选用内蒙钙基膨润土，有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)，用量为100％CEC，按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶5配制成糊状，先在振箱超声波反应器中进行有机化改性2min，再放置于矩形谐振腔式微波反应器中调理2min。超声频率20kHz，功率2000W，微波功率为5000W。60℃烘12h，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，用于含2-萘酚废水处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对有机物浓度为30mg/L的废水去除率达到95％。

实施例2

选用临安钠基膨润土，有机改性剂为氯化十六烷基三甲基铵(CTMAC)，用量为25％CEC，按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶0.8配制成糊状，先在振箱超声波反应器中进行有机化改性10s，再放置于矩形谐振腔式微波反应器中调理10s。超声频率120kHz，功率200W，微波功率为100W。120℃烘20min，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，分别用于含2-萘酚(30mg/L)和菲(1mg/L)废水处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对2-萘酚和菲的去除率达到95％和99％。

实施例3

选用酸化的临安钠基膨润土，有机改性剂为溴化十二烷基三甲基铵，用量为150％CEC，按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶4配制成糊状，先在振箱超声波反应器中进行有机化改性60s，再放置于矩形谐振腔式微波反应器中调理1min。超声频率40kHz，功率1000W，微波功率为700W。120℃烘20min，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，分别用于含2-萘酚(30mg/L)和橙II(50mg/L)废水脱色处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对2-萘酚和菲的去除率达到95％和99％。

实施例4

选用内蒙钙基膨润土，有机改性剂为溴化十六烷基三甲基铵和溴化四甲基铵，两者质量比为1∶1，总用量为200％CEC，按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶4配制成糊状，先在振箱超声波反应器中进行有机化改性2min，再放置于矩形谐振腔式微波反应器中调理30s。超声频率60kHz，功率2000W，微波功率为1000W。120℃烘20min，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均二，用于含苯酚废水处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对有机物浓度为20mg/L的废水去除率达到81％。

实施例5

选用钠化的内蒙钙基膨润土，有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)和十二烷基硫酸钠(SDS)，用量为CPC：80％CEC，SDS：20％CEC。按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶1配制成糊状，先利用探头型超声波发生器超声有机化改性10s，再放置于矩形谐振腔式微波反应器中调理2min。超声频率120kHz，功率1000W，微波功率为1000W。120℃烘20min，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，用于含2-萘酚废水处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对有机物浓度为25mg/L的废水去除率达到97％。

Claims (9)

1.一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：先将颗粒状或粉末状膨润土与表面活性剂溶液混合成糊状，其中表面活性剂的量为0.2～2.5倍膨润土阳离子交换容量，再通过超声波超声振荡处理后经微波调理，使表面活性剂和膨润土发生离子交换，得到有机膨润土。

2.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所述膨润土和表面活性剂溶液混合成糊状的土水重量比为1∶0.8～1∶5，其中表面活性剂的量为膨润土阳离子交换容量的20～200％。

3.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所述的超声波超声振荡处理方法是放入超声频率为20kHz～120kHz、功率为200W～2000W的超声波反应器中，超声振荡10s～2min。

4.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所述的微波调理方法是在功率为100W～5000W微波反应器中辐照调理10s～2min。

5.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：在表面活性剂和膨润土发生离子交换后，再将混合物于60～120℃下烘干，烘干时间为20min～12h，研磨、过筛，即得到有机膨润土。

6.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所用的膨润土原土为钙基膨润土原土、钠基膨润土原土、经钠化或经酸化的膨润土。

7.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所用的表面活性剂种类为烷基碳数为12或12以上的长链型阳离子表面活性剂、烷基碳数为10或10以下的短链型阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

8.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所用的超声波反应器采用超声波发生器和振箱组成的反应器或探头型超声发生器。

9.根据权利要求1所述的一种超声波联合微波合成有机膨润土的方法，其特征是：所用的微波反应器为矩形谐振腔式微波反应器。