CN101180332B - 从环氧官能化硝酰基醚和阴离子可聚合单体制备梳形嵌段共聚物的方法 - Google Patents
从环氧官能化硝酰基醚和阴离子可聚合单体制备梳形嵌段共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从环氧官能化硝酰基醚和另外单体制备梳形嵌段共聚物的方法，所述方法通过阴离子聚合，继之以通过硝酰基调控的自由基聚合。该嵌段共聚物主链具有确定的引发点，在此点烯属不饱和单体可以发生自由基接枝。本发明的其他方面为通过该方法获得的嵌段共聚物，以及这种聚合物在塑料应用中的用途。
Description
本发明涉及一种从环氧官能化硝酰基醚和另外单体制备梳形嵌段共聚物的方法，所述方法通过阴离子聚合，继之以通过硝酰基调控的自由基聚合。该嵌段共聚物主链具有确定的引发点，在此点烯属不饱和单体可以发生自由基接枝。本发明的另外方面为通过该方法获得的梳形嵌段共聚物，以及这种梳形嵌段聚合物在塑料应用中的用途。
通过一些技术已经开始着手研究合成两性嵌段和接枝共聚物，所述共聚物包含具有不同化学性质的非极性和极性链段。例如，Heitz等在Macromol.Chem.183，1685(1982)中描述了一种合成脂族聚醚主链的可行方法。
特别在接枝共聚物的设计中，出现的一个问题在于缺少接枝效率，特别是如果选择自由基“接枝”方法。接枝单体很少达到完全接枝，并且因此最终产物经常被接枝步骤中形成的均聚物所污染。这种方法常应用于合成高抗冲聚苯乙烯，其中苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯胶乳上。当聚合主链内的活性点用于将新聚合物链共价连接到起始分子时，可以获得更有效的接枝。但是，这需要在主链中存在很确定的“引发点”。
除了在聚氨酯中的广泛应用，基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的线型聚醚还在药学和生物医学领域中发现许多应用。工业应用在大量的其它方面中包括许处理工业废水的絮凝剂、减阻和表面性能改性，如用作抗静电剂。环氧乙烷环氧丙烷的线型嵌段共聚物还具有商业应用，且用作非离子表面活性剂、乳化剂和稳定性改良剂(例如BASF制造的“Pluronics
”)。还可使用这种类型的抗静电共聚物。这些产品大部分是液态或蜡状的，取决于它们最终的分子量。这些共聚物仍然可溶于水，环氧乙烷的最小含量为25％，因此形成了一类令人感兴趣的用于合成两亲型接枝共聚物的材料。
例如WO 2004/022617中描述了一种方法，所述方法在第一步中使来自于含环氧基团的单体的聚合物主链发生阴离子聚合，其中一种单体额外包含不稳定的硝酰基醚，在第二步中在控制自由基聚合(CFRP)条件下将梳形或星形结构聚合到该主链上。
本发明超出了这个构思。它提供了一种方法，所述方法在两步中使来自于包含环氧基团的单体和丙烯酸酯的嵌段共聚物主链发生阴离子聚合，在第三步中在控制自由基聚合(CFRP)条件下将梳形或星形结构聚合(接枝)到该主链上。
本方法已经可以将不同极性的嵌段引入到聚合物主链中，因此可以使其适应不同的需要。由于接枝点仅仅位于嵌段共聚物主链的聚醚部分上，所以聚醚嵌段的长度决定了接枝侧臂的数量以及支化因子。改变嵌段长度是调节聚合物性能的另一种方法。此外，单体的组成和梳形结构的总分子量决定了聚合物性能。
得到的嵌段共聚物结构在热塑性材料的表面改性应用中令人感兴趣，其通过经由预期树脂基体中的较低极性聚合物固定极性部分而确保持久的极性表面。类似地，这些聚合物可以用作非离子表面活性剂。将新的分子引入到含有环氧氯丙烷的主链聚合物中可产生橡胶-热塑性梳形共聚物。此外，这些梳形共聚物可以用作自组织(self-organizing)和自组装(self-assemble)聚合物体系，如用于分离过程。
本发明的一方面提供一种制备梳形嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
a1)在第一步中使一种或多种含环氧基团的单体的第一嵌段发生阴离子聚合以获得聚醚，其中至少一种单体为式(I)：
其中L是一种连接基团，选自C1-C18亚烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C18亚烷基、C1-C18亚烷基-亚苯基、C1-C18亚烷基-亚苯氧基和C5-C12环亚烷基；
Rp和Rq独立地为叔键结合的C4-C28烷基基团，所述基团是未取代的或由一种或多种吸电子基团或苯基取代；或
Rp和Rq一起形成5或6元杂环，所述杂环至少由4个C1-C4烷基取代并且可以嵌入另外的氮或氧原子；
a2)在第二步中使第二嵌段发生阴离子聚合，其中单体是共轭二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮或者式(Ia)的化合物：
其中R301为H或C1-C4烷基，L1为CN或-COOR300且R300为C1-C36烷基；和在第三步中
b)向在第二步中得到的聚合物中加入至少一种烯键式不饱和单体，将得到的混合物加热至硝酰基醚键发生裂解且自由基聚合开始的温度；
和聚合至目标程度。
步骤a1)和a2)还可以相反进行。在这种情形中，式(Ia)的化合物作为第一嵌段进行阴离子聚合，继之以环氧官能化单体进行阴离子聚合。
例如式(I)的单体为式(II)：
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C4烷基；
R5是氢或C1-C4烷基；
R6’是氢且R6是H、OR10、NR10R11、-O-C(O)-R10或NR11-C(O)-R10；
R10和R11独立地是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基，或如果R6是NR10R11，则R10和R11一起形成C2-C12亚烷基桥或嵌入至少一个氧原子的C2-C12-亚烷基桥；或
R6和R6’一起均为氢、基团＝O或＝N-O-R20，其中
R20是直链或支链的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基、苯基、C7-C9苯烷基或未取代或由一个或多个C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基取代的萘基；
-C(O)-C1-C36烷基或Si(Me)3；或
R6和R6’独立地是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12链烯基、-O-C3-C12炔基、-O-C5-C8环烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯烷基；或
R6和R6’一起形成以下二价基团之一：-O-C(R21)(R22)-CH(R23)-O-、-O-CH(R21)-CH22-C(R22)(R23)-O-、-O-CH(R22)-CH2-C(R21)(R23)-O-、-O-CH2-C(R21)-(R22)-CH(R23)-O-、-O-o-亚苯基-O-、-O-1，2-亚环己基-O-、-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-或
其中
R21是氢、C1-C12烷基、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR24；
R22和R23独立地是氢、甲基或乙基；
R24是C1-C12烷基、苄基或C7-C9苯烷基；和
R7和R8独立地是氢或C1-C18烷基。
C1-C18烷基可以是线形或支化的。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十八烷基。其中至多可以是C36烷基，优选是C1-C18烷基。
具有2-18个碳原子的链烯基是支化或未支化的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基。
具有2-18个碳原子的炔基是支化或未支化的基团，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、异丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二碳炔基、异十二碳炔基。
烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C7-C9苯烷基为例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基、优选是苄基。
C5-C12环烷基为例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛基。
C5-C12环烯基为例如3-环戊烯基、3-环己烯基或3-环庚烯基。
卤素是F、Cl、Br或I。
C1-C18亚烷基是支化或未支化的基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
嵌入至少一个O原子的C2-C12亚烷基桥为例如-CH2-O-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-。
优选R1、R2、R3、R4是甲基，或R1和R3是乙基且R2和R4是甲基，或R1和R2是乙基且R3和R4是甲基。
例如R5是氢或甲基。
具体地，R6’是氢且R6是H、OR10、NR10R11、-O-C(O)-R10或NR11-C(O)-R10；
R10和R11独立地是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基，或如果R6是NR10R11，则R10和R11一起形成C2-C12亚烷基桥或嵌入至少一个O原子的C2-C12-亚烷基桥；或
R6和R6’一起均是氢、基团＝O或＝N-O-R20，其中
R20是或直链或支链C1-C18烷基。
在另一个具体实施方案中，R6和R6’一起形成以下二价基团之一：-O-C(R21)(R22)-CH(R23)-O-、-O-CH(R21)-CH22-C(R22)(R23)-O-、-O-CH(R22)-CH2-C(R21)(R23)-O-、-O-CH2-C(R21)(R22)-CH(R23)-O-，且R21、R22和R23具有如上定义的含义。
具体的化合物列于表A中。
表A
式II的化合物且尤其是表A中给出的化合物是已知的，并且可以根据WO99/46261、WO 02/48109或US 5721320所述进行制备。
可以用作共单体的其它适合的环氧官能单体
的实例在表B中给出。
表B
| 名称 | CAS No. | X |
| 环氧乙烷 | 75-21-8 | H |
| 环氧丙烷 | 75-56-9 | CH<sub>3</sub> |
| 2，3-环氧丙基-苯基醚 | 122-60-1 | CH<sub>2</sub>-O-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> |
| 2，3-环氧丙基-4-壬基-苯基醚 | 6178-32-1 | CH<sub>2</sub>-O-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-C<sub>9</sub>H<sub>19</sub> |
| 环氧氯丙烷 | 106-89-8 | -CH<sub>2</sub>-Cl |
| 2，3-环氧丙基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚 | 19932-27-5 | CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CHF<sub>2</sub> |
例如不同于式I的含环氧基团的单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、2，3-环氧丙基-苯基醚、2，3-环氧丙基-4-壬基-苯基醚、环氧氯丙烷和2，3-环氧丙基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚。
这些化合物是已知的并且可以从市场上获得。
例如式I的单体与其它单体总量的摩尔比为100∶0-1∶99、特别为80∶20-20∶80、尤其为75∶25-25∶75。
可以进行阴离子聚合的步骤2a)的适合单体是共轭二烯，例如丁二烯，苯乙烯，取代的苯乙烯和酮，例如内酰胺、内酯、环氧乙烷或者式(Ia)的化合物：
其中R301为H或C1-C4烷基，L1为-CN或-COOR300且R300为C1-C36烷基。
特别地R301为H且L1为-CN或-COOR300，其中R300为C1-C8烷基。
步骤a)的一般聚合步骤是已知的，例如在Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，第6卷，1967，103-209中描述。
主要有两种不同方法。第一种取决于在作为催化剂的路易斯酸或路易斯碱的存在下，环氧乙烷基团向氧烷基化活性氢位点的趋势。第二类聚合反应包括在非均相反应体系中环氧乙烷基团在催化表面上快速聚合成高分子量聚合物。其它引发体系描述于Odian，“Principles of polymerization”，Wiley-Interscience NewYork，1991，pp.536以及Houben Weyl，Makromolekulare Stoffe，Bd.E20/2，ThiemeStuttgart，1987，pp 1367中。它们进一步包括铝卟啉化合物及某些铁和锌络合物作为催化剂。
聚合可以在本体或含有10-90％(体积)溶剂的溶液中进行，如果使用气态单体(环氧丙烷或环氧乙烷)，则尤其为后者。适合的溶剂包括四氢呋喃(THF)，环己烷、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、氯化的溶剂及其混合物。
合适的路易斯碱为例如碱金属醇盐。
步骤a)的嵌段共聚物具有例如1000至100000的重均分子量Mw，优选1500至50000。
反应温度应该优选保持尽可能低，因为硝酰基醚键的裂解取决于其化学结构，并且可能在高于100℃的温度下发生。因此聚合温度应该不超过100℃。合适的聚合温度是例如-80至80℃，例如-20至70℃且优选0至60℃。聚合通常在惰性气体氛围下于常压进行。
由于采用较低的反应温度，所以反应时间通常较长，典型地为1-72小时，特别为1-48小时，优选2-24小时。
聚醚主链聚合物的分离取决于其分子结构。如果残余单体是液体，则可以在真空中在不超过100℃的温度下将其去除；如果它们是固体，则可以使用合适的溶剂萃取(例如通过Soxleth萃取法)或洗涤。
优选地在步骤b)中，烯属不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(烷基)丙烯酰胺。
特别地，步骤b)中烯属不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈。
特别地、烯属不饱和单体是异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、嵌入至少一个N和/或O原子的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子。
Z是氧或硫。
作为嵌入至少一个O原子的C2-C100烷氧基的Ra的实例是下式：
其中Rc是C1-C25烷基、苯基或由C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，v是1-50的数字。例如这些单体通过相应烷氧基化醇或苯酚的丙烯酸酯化衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
可用于步骤b)的适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的另外实例如下。
其中An-和Ra具有如上定义的含义，并且Re是甲基、苄基或苯甲酰基苄基。An-优选是Cl-、Br-或-O3S-O-CH3。
另外的丙烯酸酯单体是
Me+是碱金属阳离子或铵离子。
除了丙烯酸酯外合适单体的实例是
优选Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和
Z是氧。
例如在步骤b)中，步骤a1)和a2)中制备的嵌段共聚物与步骤b)中加入的烯属不饱和单体间的重量比为90∶10至10∶90。
如上所述硝酰基醚在高温下键裂解，且引发自由基聚合。优选在步骤b)中聚合温度为80至160℃，特别为100至140℃。
典型地，重均分子量Mw为2000至300000，优选3000至100000。
得到的梳形共聚物的多分散性指数典型地为1.1至3.0。
本发明的另一方面为根据上述方法的步骤a1)和a2)获得的嵌段共聚物。
例如，共聚物主链具有如下给出的理想结构。
L、Rp、Rq、L1和X的含义如上所述。m、n和p独立地是从3至1000的数、优选5至500。
本发明的另一方面为根据上述方法的步骤a1)、a2)和b)获得的梳形嵌段共聚物。
本发明的另一方面为根据上述方法的步骤a1)、a2)和b)获得的梳形嵌段共聚物作为粘合剂、表面改性剂、表面活性剂或热塑性、弹性或热固性聚合物的相容剂、或作为用于成型部件的挤出或注塑件的塑料材料的用途。
对于梳形嵌段共聚物的制备方法，已经给出各个取代基的定义，它们同样适用于本发明的其它方面。
本发明制备的聚合物用于以下应用：
成型部件，挤出或注塑件，用于具有例如改善的加工性能和/或阻隔性能的成型部件的塑料材料，粘合剂，洗涤剂，分散剂，乳化剂，表面活性剂，消泡剂，粘合促进剂，缓蚀剂，粘度改进剂，润滑剂，流变改性剂，增稠剂，交联剂，纸张处理剂，水处理剂，电子材料，油漆，涂料，摄影，油墨材料，成像材料，超吸收剂，润肤剂，毛发制品，防腐剂，杀虫剂材料或用于沥青、皮革、织物、陶瓷和木材的改性剂。此外，这些梳形共聚物可以用作自组织、自组装聚合物体系，例如分离过程。
步骤a)和步骤b)都是活性或“准活性的”聚合反应。步骤a)是阴离子活性聚合反应，而步骤b)是活性自由基聚合反应。
由于步骤b)的聚合是活性自由基聚合反应，实际上它可以任意开始和终止。此外，聚合产物保留了允许聚合反应在活性物质中继续进行的官能化烷氧基胺基团。因此，在本发明的一个实施方案中，一旦第一单体在初始自由基聚合步骤中耗尽，则在第二个聚合步骤中第二单体随后可被加入以在增长的聚合物链上形成第二嵌段。因此可使用相同或不同的单体进行另外聚合，以制备梳形结构中的多嵌段共聚物。
此外，因为这是活性自由基聚合，基本上可以以任何顺序制备嵌段。不必局限于制备嵌段共聚物，其中连续聚合步骤必须按照从最小稳定化聚合物中间体到最大稳定化聚合物中间体，例如离子型聚合的情况。因此可以制备多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后向其中连接苯乙烯或丁二烯嵌段等。
无规共聚物和递变共聚物结构也可以通过使用单体混合物或在第一单体完全耗尽之前加入第二单体来合成。
下列实施例举例说明了本发明。
一般说明：
使用前不久，在维格罗分馏柱上在氩气氛围或在真空下将溶剂和单体蒸馏。
在聚合前用氩气冲洗全部聚合反应混合物并在真空下应用冻融循环抽空以除去氧气。然后，在氩气氛围下聚合反应混合物。
在聚合反应开始的时候，全部起始原料均匀溶解。
通过在甲醇中沉淀和/或通过真空(0.002托)干燥至少60分钟将未反应的单体从聚合物中除去，称量剩余聚合物并扣除引发剂的重量而测定转化率。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行聚合物表征。
GPC：使用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000进行。四氢呋喃(THF)用作溶剂，以1ml/min泵入。两个色谱柱串联接入：POLYMER INSTRUMENTS，Shropshire，UK的Plgel 5μm混合-C型号。在40℃进行测量。使用具有200-2000000道尔顿Mn的低多分散性聚苯乙烯校准该柱。使用ERCATECH AG的RI-Detector ERC-7515A在30℃进行检测。
1.嵌段共聚物主链(聚醚-嵌段-PMMA)的合成
使用的环氧官能化硝酰基醚是：
化合物103
化合物103根据WO 02/48109的描述制备。
实施例E1+E2：
在干燥的氩气冲洗过的Schlenk管内，所述管装备有橡胶隔膜、磁性搅拌棒和氩气进口，将0.505g(0.0045mol)叔丁基钾溶于10ml干燥甲苯中。将8.67g(0.02mol)化合物103溶于30ml干燥甲苯中并加入到引发剂溶液中。将溶液在60℃加热6h(注：如果存在NOR，则聚合温度不能超过110℃以免NOR分解)。在室温冷却后，取出5ml样品(E1)。然后滴加11.21g(0.108mol)甲基丙烯酸甲酯在40ml干燥甲苯中的溶液，并在室温下搅拌混合物过夜。用5ml甲醇终止反应，并在真空下去除溶剂。将聚合物在甲醇中沉淀，并在60℃的真空中干燥过夜，直到恒重。
获得的嵌段共聚物(E2)是白色固体。
| 实施例 | 转化率[％] | Mn | Mw | Mw/Mn | |
| E1 | 99 | 1600 | 1900 | 1.2 | 聚醚主链 |
| E2 | 25 | 7400 | 10800 | 1.5 | 嵌段共聚物主链 |
2.梳形共聚物的形成，“接枝”步骤
实施例E3
在装备有磁性搅拌棒和氩气进口的Büchi微型高压釜内，将2.5g E2溶于32.25g苯乙烯/丙烯腈(比例3∶1)的混合物中。通过在冰浴中冷却以使溶液脱气并随后用氩气冲洗。然后将高压釜浸在油浴中并在110℃加热6小时。在冷却至室温后，将溶液在甲醇中沉淀，并在30℃真空中干燥直至恒重。通过GPC分析反应产物，并重量分析测定梳形共聚物产率(＝从嵌段共聚物主链接枝的苯乙烯/丙烯腈单体量)。
获得的梳形共聚物(E3)是白色固体。
| 实施例 | 从主链接枝的苯乙烯/丙烯腈％ | Mn | Mw | Mw/Mn |
| E3 | 48 | 65000 | 150000 | 2.3 |
Claims (16)
1.制备梳形嵌段共聚物的方法，包括：
a1)在第一步中使一种或多种含环氧基团的单体的第一嵌段发生阴离子聚合，以获得聚醚，其中至少一种单体为式(II)：
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C4烷基；
R5是氢或C1-C4烷基；
R6’是氢且R6是H、OR10、NR10R11、-O-C(O)-R10或NR11-C(O)-R10；
R10和R11独立地是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基，或如果R6是NR10R11，则R10和R11一起形成C2-C12亚烷基桥或嵌入至少一个氧原子的C2-C12-亚烷基桥；或
R6和R6’一起均为氢、基团＝O或＝N-O-R20，其中
R20是直链或支链的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基、苯基、C7-C9苯烷基或未取代或由一个或多个C1-C8烷基、卤素、C1-C8烷氧基取代的萘基；
-C(O)-C1-C36烷基或Si(Me)3；或
R6和R6’独立地是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12链烯基、-O-C3-C12炔基、-O-C5-C8环烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯烷基；或
R6和R6’一起形成以下二价基团之一：-O-C(R21)(R22)-CH(R23)-O-、-O-CH(R21)-CH2-C(R22)(R23)-O-、-O-CH(R22)-CH2-C(R21)(R23)-O-、-O-CH2-C(R21)-(R22)-CH(R23)-O-、-O-o-亚苯基-O-、-O-1，2-亚环己基-O-、-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-或
其中
R21是氢、C1-C12烷基、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR24；
R22和R23独立地是氢、甲基或乙基；
R24是C1-C12烷基或C7-C9苯烷基；和
R7和R8独立地是氢或C1-C18烷基；
a2)在第二步中使第二嵌段发生阴离子聚合、其中单体是共轭二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮或者式(Ia)的化合物：
其中R301为H或C1-C4烷基，L1为CN或-COOR300且R300为C1-C36烷基；和在第三步中
b)向在第二步中得到的聚合物中加入至少一种烯属不饱和单体，将得到的混合物加热至硝酰基醚键发生裂解且自由基聚合开始的温度；
和聚合至目标程度。
2.根据权利要求1的方法，其中C7-C9苯烷基为苄基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2、R3和R4是甲基，或R1和R3是乙基且R2和R4是甲基，或R1和R2是乙基且R3和R4是甲基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R5是氢或甲基。
5.根据权利要求1或2的方法，其中
R6’是氢且R6是H、OR10、NR10R11、-O-C(O)-R10或NN11-C(O)-R10；
R10和R11独立地是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基，或如果R6是NR10R11，则R10和R11一起形成C2-C12亚烷基桥或嵌入至少一个氧原子的C2-C12-亚烷基桥；或
R6和R6’一起均为氢、基团＝O或＝N-O-R20，其中
R20是直链或支链的C1-C18烷基。
6.根据权利要求1或2的方法，其中
R6和R6’一起形成以下二价基团之一；-O-C(R21)(R22)-CH(R23)-O-、-O-CH(R21)-CH2-C(R22)(R23)-O-、-O-CH(R22)-CH2-C(R21)(R23)-O-、-O-CH2-C(R21)-(R22)-CH(R23)-O-，且R21、R22和R23具有如权利要求1定义的含义。
7.根据权利要求1或2中的方法，其中不同于式II的含环氧基团的单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、2，3-环氧丙基-苯基醚、2，3-环氧丙基-4-壬基-苯基醚、环氧氯丙烷和2，3-环氧丙基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中式II单体与其它单体总量的摩尔比为100∶0-1∶99。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在单体中步骤a2)的单体选自丁二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮和式(Ia)的化合物：
其中R301为H或C1-C4烷基，L1为-CN或-COOR300且R300为C1-C36烷基。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中烯属不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(烷基)丙烯酰胺。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤b)中烯属不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈。
12.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，步骤a1)和a2)制备的嵌段共聚物与步骤b)中加入的烯属不饱和单体间的重量比为90∶10至10∶90。
13.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中聚合温度为80℃至160℃。
14.一种根据权利要求1或2的方法的步骤a1)和a2)获得的嵌段共聚物。
15.一种根据权利要求1或2的方法获得的梳形嵌段共聚物。
16.根据权利要求1或2的方法获得的梳形嵌段共聚物作为粘合剂，表面改性剂，表面活性剂或热塑性、弹性或热固性聚合物的相容剂，或作为用于成型部件的挤出或注塑件的塑料材料的用途。
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