CN101165046A - 从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种从应用乙二胺四乙酸后产生的废液中,回收乙二胺四乙酸的生产方法。该方法的特点在于,向废液中加入加入氧气或空气,将金属离子氧化为最高价的氧化态;加入氢氧根(OH-),使乙二胺四乙酸络合的金属离子以氢氧化物的形态沉淀出来;用离心分离的方式分离沉淀和溶液;向分离得到的溶液中加入强酸,控制溶液pH值;沉化;取出沉淀下来的固体乙二胺四乙酸;用经过处理的水洗涤;去除水分,得到回收产品。
Description
技术领域
本发明涉及从应用乙二胺四乙酸后产生的废液中,回收乙二胺四乙酸的生产方法。
背景技术
乙二胺四乙酸,简称EDTA,化学简式H4Y,是一种络合剂。EDTA及其盐,在金属表面的化学清洗、电镀、医药、食品、肥料、养殖等方面有着广泛的用途。
下面以化学清洗为例,说明EDTA的应用、废液的形成、从废液中回收EDTA等背景技术。
在金属表面的化学清洗应用中,EDTA溶于氢氧化钠溶液或氨水,生成EDTA钠盐或铵盐,再加入别的助剂,用于清洗金属表面的垢,清洗完成后生成EDTA的金属盐,这就是通常所说的化学清洗废液。
从化学清洗废液中回收EDTA再利用的原因有二:一、EDTA价格昂贵,投入较低的成本,从废液中回收到质量较好的EDTA,可以用到各行业;二、化学清洗废液中的EDTA不回收,COD含量很高,给废液处理造成很大的困难。
EDTA回收的基本原理,就是利用其酸效应,把废液的PH值调到比较低的酸性范围,EDTA盐会转变为EDTA,EDTA在酸性溶液中的溶解度很小,会从废液中沉淀出来,得到了回收的EDTA。
回收的EDTA能否再重复应用,取决于回收的EDTA中杂质会不会对应用造成影响。因此,任何去除杂质,成为EDTA回收中要解决的关键问题。另外,各种杂质的存在,还会影响EDTA的回收率。对EDTA回收产生直接影响的杂质,是与EDTA络合的金属离子;因此,如何去除与EDTA络合的金属离子,是关键问题中首先需要直接解决的问题;其他的杂质,在回收成固体后,可以洗脱除去。
目前,回收EDTA的方法有两种:一、直接酸化法;二、碱酸法。下面以EDTA的铁盐为例,说明回收EDTA的两种方法,其中主要对杂质的去除、PH值的控制、回收率做重点说明。
一、直接酸化法:向废液中加入一定量的还原剂(防止Fe2+被氧化成Fe3+),再加入盐酸或硫酸等无机酸,调整废液的PH到0-0.5,EDTA沉淀出来,分离回收的EDTA,用除盐水冲洗,干燥。这种方法适用于Fe3+较低的废液,回收的EDTA杂质含量较高。
二、碱酸法:向废液中通入空气,使Fe2+被氧化成Fe3+,再加入一定量的强碱(如氢氧化钠),调整废液的PH大于12,Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀出来,分离Fe(OH)3沉淀,得到分离液;向分离液中加入盐酸或硫酸等无机酸,调整废液的PH值,EDTA沉淀出来,分离回收的EDTA,用除盐水冲洗,干燥。
因本发明与碱酸法有关,所以重点对现有的碱酸法进行分析。
碱酸法所要解决的关键问题是Fe(OH)3沉淀的分离,李永旺撰文《EDTA清洗废液的回收》(《华北电力技术》1996年第2期)认为用过滤的方法分离,但未见具体过滤方法的实例,多次试验证明,过滤法难以工业化应用。
王卫军撰文《EDTA洗炉废液碱法回收利用工艺的应用》(《河南电力》2000年第1期)、吴文龙等撰文《EDTA洗炉废液利用工艺的研究》(《清洗世界》2004年1月)认为用回收助剂给Fe(OH)3脱稳、自然沉淀的方法分离,然后重复使用上部的分离清液,但这种方法存在一些不足:
1、分离清液占废液体积的比例最高不超过90%,该比例仍然比较低;如果不加回收助剂,该比例为70%左右。
2、10%以上的Fe(OH)3沉淀中仍含大量的EDTA四钠盐,既影响回收率,又难以处理这部分废物,以300立方米的清洗废液计算,至少有30立方米以上的废物要处理。
3、假设分离液能占到总体积的比例最高90%,但实际使用时达不到这个比例,因为在抽取上部的分离清液时,为避免抽到下部的Fe(OH)3,抽取装置一定装要在分界线之上的一段距离。
4、抽取分离清液的过程中(尤其到最后),不可避免的会有Fe(OH)3带入清液,影响了分离清液的质量。
5、回收助剂可能会影响清液的质量,也就有可能会影响到清液的应用。
6、回收清液中的有机杂质,如油脂,会影响回收清液的重复使用。
7、没有回收成固体的EDTA,影响回收产品应用到其他行业。
碱酸法所要解决的另一个重要的技术问题是,沉淀分离后,分离液加酸PH值的控制。李永旺等认为PH应控制在0-0.5,但多次试验证明,该PH控制范围不是碱酸法最佳的控制范围;王卫军、吴文龙等是直接应用分离清夜,并未回收成固体的EDTA,也就涉及不到PH值的控制。
发明内容
鉴于上述情况,本发明的目的是提供一种从应用乙二胺四乙酸后的废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法。
本发明的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,包括以下几个步骤:
(1)向含乙二胺四乙酸金属盐的废液中加入氧气或空气,将金属离子氧化为最高价的氧化态;
(2)向废液中加入氢氧根(OH-),搅拌,控制废液的PH值,使乙二胺四乙酸络合的金属离子以氢氧化物的形态沉淀出来;
(3)用离心分离的方式,分离沉淀和溶液;
(4)向分离得到的溶液中加入强酸,控制溶液PH值的范围为0.2-2;
(5)沉化;
(6)取出沉淀下来的固体乙二胺四乙酸;
(7)用经过处理的水洗涤;
(8)去除水分,得到回收产品。
本发明所指的废液是含乙二胺四乙酸铁盐、铜盐的溶液,如金属表面化学清洗后排出的溶液、化学镀铜后产生的溶液。
废液中加入氢氧根(OH-),PH大于12,Y4-的分配常数为1,溶液里存在FeY-+3OH-=Fe(OH)3+Y4-的平衡反应,该反应的平衡常数K=1.99×1012,正反应趋势强烈,所以可以用碱法除废液中的铁(铜)离子。
铁、铜都有两种价态,铁有二价铁和三价铁,铜有一价铜和二价铜。废液中会含两种价态的乙二胺四乙酸盐,铜盐一般以二价铜的形式存在,一般不需要进行氧化;加入氧气或空气,把铁全部氧化为三价铁。因为三价铁与氢氧根(OH-)结合的溶度积常数远小于二价铁与氢氧根(OH-)结合的溶度积常数,有利于分离(溶度积常数Ksp:Fe(OH)3为3.2×10-38、Cu(OH)2为5×10-20、Fe(OH)2为1×10-15)。
废液加氢氧根(OH-)后,PH值的控制以分离液中再加入氢氧根(OH-)无目测可见的氢氧化物析出为准;可以通过小型试验先确定需要控制的PH值,再进行工业性生产。
离心分离方式的实现,可以通过碟片式离心机来完成,分离筒高速旋转,溶液中的固相微粒在离心力场中获得高于在重力场中数千倍的离心力,分离速度远大于自然沉降速度,就能够达到本方法所要求的分离度;目前,市场上的碟片式离心分离机能满足本方法的分离要求,也能够进行工业化生产。
分离液中加入的强酸是指盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
分离液中铁、铜离子已除去,加酸后的PH值控制已不同于现有的方法。Fe3+与乙二胺四乙酸的络合常数很高,为25.1(I=0.1,20℃),Na+与乙二胺四乙酸的络合常数仅为1.66(I=0.1,20℃),本发明的方法是由乙二胺四乙酸的四钠盐转为乙二胺四乙酸,而不是由乙二胺四乙酸铁盐、铜盐转为乙二胺四乙酸,PH小于2就可以实现;但PH控制过低(现有方法0-0.5),乙二胺四乙酸会在溶液里与氢离子形成可溶的氢型乙二胺四乙酸(H5Y+、H6Y2+),影响回收率,如PH=0.13,回收率40%左右。经多次试验,本方法控制在0.2-2之间。
沉化的目的是让EDTA充分沉淀下来,本发明一般12小时左右。
洗涤用水为蒸馏水、离子交换水、高纯水等经过处理的水,目的是洗脱多余的酸及其他杂质。
去除水分常规用干燥法。
本发明与现有的碱酸法相比,有以下显著的优点:
1、氢氧化物分离彻底,离心分离出的氢氧化物密实、含水量低,外形类似于下雨后的黄色土壤,占总体积的量少,这样就易于处理分离出的氢氧化物。
2、分离后得到的分离液体积比高,废液加碱后,除去氢氧化物后的溶液全部可以用于回收,提高了总体回收率。
3、分离液纯度高,用离心机一步分离固、液,得到的分离液不会象抽吸法那样会混入沉淀。
4、分离过程不加入化学药品(如回收助剂),避免了因加入其他化学药品而影响回收产品质量的可能性。
5、PH值控制合理,既提高了产品的回收率,又节约了酸的用量。
6、由于去除金属离子彻底,得到的产品质量高于现有方法回收的质量。
7、用本方法回收,可以得到固体形态的乙二胺四乙酸,可以再用于多种行业。
8、避免了因回收清液中可能含有机杂质,而影响回收清夜重复使用的可能性。
下面用具体的实施例,对本发明做进一步的说明。
具体实施方式
实施例一
取500ml清洗锅炉的废液(废液中EDTA总浓度7.8%,Fe3+9940mg/l),加20克固体化学纯NaOH,PH=12.2,用滤纸过滤,滤液中再滴加NaOH,无Fe(OH)3沉淀,向滤液中加30%HCl 74ml,PH=0.74,沉化12小时,用滤纸过滤,用除盐水洗涤到PH=2.8左右,105℃烘干,得到EDTA 32.87克,色泽纯白,颜色与市售的EDTA(纯度99%)无异,回收率84%。
实施例二
取80升清洗锅炉的废液,加4公斤固体工业NaOH,PH=12.3,用碟片式离心分离机进行分离(分离筒转速6000r/min),分离液中再滴加NaOH,无Fe(OH)3沉淀,得到分离液79.2升。
以上所述的实施例只是对本发明的进一步阐述,不限制本发明。因为每次废液中所含金属离子和EDTA的量都不一样,因此每次实施本发明,可以在本发明技术方案的范围内变化。
Claims (6)
1.一种从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于,它包括以下几个步骤:
(1)向含乙二胺四乙酸铁盐、铜盐的废液中加入氧气或空气,将铁、铜离子氧化为最高价的氧化态;
(2)向废液中加入氢氧根(OH-),搅拌,控制废液的PH值,使乙二胺四乙酸络合的铁、铜离子以氢氧化物的形态沉淀出来;
(3)用离心分离的方式,分离氢氧化物沉淀和溶液;
(4)向分离得到的溶液中加入强酸,控制溶液PH值的范围为0.2-2;
(5)沉化;
(6)取出沉淀下来的固体乙二胺四乙酸;
(7)用经过处理的水洗涤;
(8)去除水分,得到回收产品。
2.根据权利要求1所述的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于所说的废液加氢氧根(OH-)后,PH值的控制以分离液中再加入氢氧根(OH-)无目测可见的氢氧化物析出为准。
3.根据权利要求1所述的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于所说的分离氢氧化物沉淀和溶液的方式,用离心分离的方式。
4.根据权利要求1所述的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于所说的向分离得到的溶液中加入的强酸,为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于所说的向分离得到的溶液中加入强酸后,溶液PH值的控制范围为0.2-2。
6.根据权利要求1所述的从废液中回收乙二胺四乙酸的生产方法,其特征在于所说的得到的回收产品为固体。
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