CN101164929B - 精密模压成形用预成形件以及光学元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于通过精密模压成形来生产良好的透镜等光学元件的含有氟元素成分的氧化物玻璃制预成形件、以及使用所述预成形件来制造良好的光学元件的方法。即，提供一种精密模压成形用预成形件，其中，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成；另外，提供一种精密模压成形用预成形件，其中，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的表面自由能具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成；另外，提供一种对玻璃制预成形件进行精密模压成形来制造光学元件的光学元件的制造方法，其中，使用所述精密模压成形用预成形件。

Description

精密模压成形用预成形件以及光学元件的制造方法

技术领域

本发明涉及精密模压成形用预成形件以及光学元件的制造方法，更详细地说，涉及在通过精密模压成形法制造透镜等光学元件时所使用的玻璃制预成形件以及使用该预成形件的所述光学元件的制造方法。

背景技术

精密模压成形法是公知的高效生产玻璃制非球面透镜的方法。如专利文献1所述，在精密模压成形法中，使用如下的光学玻璃制的预成形件，该预成形件被预成形为适于模压成形的形状。

根据使用目的来准备具有各种光学特性的光学玻璃。其中使用价值高的光学玻璃之一是氟磷酸玻璃等具有低分散特性的光学玻璃。

专利文献1：日本专利文献特开平8-277132号公报。

发明内容

【发明所要解决的问题】

然而，在所述氟磷酸玻璃的精密模压成形中存在如下问题。

氟磷酸玻璃的模压成形温度比其他成分系的玻璃、例如B₂O₃-La₂O₃系的玻璃低。但是，因为含有氟元素，模压成形模具与玻璃容易发生反应，由于该反应而易于在玻璃的表面产生白浊、模糊不清等问题。因此，为了减少该风险，要求在更低的温度下进行模压成形。

但是，如果降低模压成形温度，则玻璃的粘性会上升，在模压时会出现玻璃难以延展的问题。特别是在精密模压成形中，生产的透镜基本上均使用如下的成形模具来进行成形，在该成形模具中，对预成形件进行加压的一对相对模具、如上模具和下模具的模具成形面的面积不同。例如，在凹凸透镜的凸状透镜面和凹状透镜面的有效径相等时，对曲率半径的绝对值小的透镜面进行模压的模具成形面的面积大于其他模具成形面的面积。不仅是凹凸透镜，双凸透镜或双凹透镜也存在如上所述的一对模具成形面的面积差大的情况。

在该透镜的精密模压成形中，需要使玻璃沿面积较大的模具成形面更大幅地进行延展。即，由于通过模压使在模压之前配置在成形模具中心的预成形件沿模具成形面延展，将模具成形面的整个区域复制到玻璃上，因此在一对相对模具中，需要使玻璃沿模具成形面的面积较大的模具成形面更大幅地进行延展。

但是，由于在粘度高的状态下玻璃的延展不充分、或者玻璃与模具成形面的界面处的摩擦增大等原因，会出现在得到的透镜面上产生了放射状伤痕等问题。如果为了消除该问题而提高模压成形温度，则又会出现如上所述的问题。

如上所述，在含有氟元素的玻璃的精密模压成形中存在如下问题：当要使一个透镜面的成形条件适当时，另一个透镜面的成形就会受到影响。根据上述情况，本发明的目的在于提供一种用于通过精密模压成形来生产良好的透镜等光学元件的含有氟元素成分的氧化物玻璃制预成形件、以及使用所述预成形件来制造良好的光学元件的方法。

【用于解决问题的手段】

本发明的发明者们为了实现上述目的而反复地进行了深入的研究，结果得出了如下结论。

如上所述，在两个透镜面中，在复制模具成形面而被形成的面积大的一侧，在精密模压成形中需要使玻璃沿模具成形面更大幅地进行延展。因此，如果使模具成形面的面积更大的一侧的玻璃容易沿模具成形面进行延展，则可以解决上述问题。因此，本发明的发明者们考虑了用于实现以下效果的手段：使预成形件的一个表面与模具成形面的润滑性大于另一个表面与模具成形面的润滑性。

结果，本发明的发明者们发现：在含有氟元素成分的氧化物玻璃中，玻璃与模具成形面之间的润滑性会由于最表面层的氟元素浓度而发生变化；使与模具成形面之间的润滑性好的面朝向较大面积的模具成形面一侧来进行精密模压成形即可。

当制造该预成形件时，在预成形件的表面的一部分中，同样地增加或减小氟元素浓度即可，但重要的是：在所述面内，注意不使氟元素浓度局部地增大或减小。其原因在于：局部的氟元素浓度的变化会导致产生条纹而使光学性能降低。

并且，当在不产生条纹的情况下改变表面附近的氟元素浓度时，由于熔融状态的含有氟元素成分的氧化物玻璃表现出极高的挥发性，因此当制造预成形件时，预先将玻璃的挥发性降低至可以控制的水平，在此基础上，在不产生条纹的情况下通过挥发来减少表面附近的氟元素即可。

本发明是基于上述结论而完成的。

即，本发明提供：

(1)一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率具有不同的值，并且所述精密模压成形用预成形件由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

(2)根据上述(1)所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；第一曲面的光线反射率和第二曲面的光线反射率显示出不同的值。

(3)一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的表面自由能具有不同的值，并且所述精密模压成形用预成形件由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

(4)根据上述(3)所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；第一曲面的表面自由能和第二曲面的表面自由能显示出不同的值。

(5)根据上述(2)或(4)所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，第一曲面的曲率半径与第二曲面的曲率半径不同。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，整个表面通过冷却、固化熔融玻璃而形成。

(7)一种精密模压成形用预成形件的制造方法，用于制造供给精密模压成形使用的玻璃制预成形件，其特征在于，对包括从管中流出的熔融玻璃流的下端的熔融玻璃块进行分离，在成形模具的凹部上，从设置在该凹部中的气体喷出口喷出气体而施加风压，使该熔融玻璃块浮起，并在不上下翻转的情况下成形为预成形件，所述玻璃为含有氟元素成分的氧化物玻璃。

(8)一种光学元件的制造方法，是对玻璃制预成形件进行精密模压成形来制造光学元件的光学元件制造方法，其特征在于，使用上述(1)～(6)中任一项所述的精密模压成形用预成形件，或者使用通过上述(7)所述的方法制造出的精密模压成形用预成形件。

【发明的效果】

根据本发明，可以提供一种用于通过精密模压成形来生产良好的透镜等光学元件的含有氟元素成分的氧化物玻璃制预成形件、以及使用所述预成形件来制造良好的光学元件的方法。

附图说明

图1是表示预成形件表面的光线反射率的测定原理的说明图。

标号说明

1    亮度光圈AS

2    视场光圈FS-a

3    准直镜

4    半透半反镜

5    物镜

6    样本

7    成像透镜

8    半棱镜

9    接眼透镜

10   视场光圈FS-b

11    二元滤光片

12    衍射光栅

13    反射镜

14    线性传感器

15    光斑(flare)光圈照明用灯

16    旋镜

具体实施方式

本发明的精密模压成形用预成形件具有两种形式。第一形式的精密模压成形用预成形件(以下称为精密模压成形用预成形件I)的特征在于：相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成；第二形式的精密模压成形用预成形件(以下称为精密模压成形用预成形件II)的特征在于：相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的表面自由能具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面是在精密模压成形时被模压成形模具进行模压的被模压面，在由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成的预成形件中，在两个被模压面中，富含氟元素的被模压面的光线反射率小、表面自由能大。另外，在富含氟元素的被模压面一侧，玻璃易于沿模具成形面延展。因此，通过使相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率或表面自由能的值不同，在两个被模压面之间，可以使在精密模压成形时与模具成形面的滑动性不同，因此即使在一对模具成形面的面积差大的情况下，也可以进行良好的精密模压成形。

在制造具有该特性的精密模压成形用预成形件I和II时，如在前述的【用于解决问题的手段】中所说明的那样，本发明的发明者发现：在不产生条纹的情况下改变预成形件的表面附近的氟元素浓度即可；为此，由于熔融状态的含有氟元素成分的氧化物玻璃表现出极高的挥发性，因此当制造预成形件时，预先将玻璃的挥发性降低至能够控制的水平，在此基础上，在不产生条纹的情况下通过挥发来减少表面附近的氟元素即可。

【降低熔融玻璃的挥发性的操作】

认为在对含有氟元素成分的氧化物玻璃进行熔融时，由于熔融反应而会生成挥发性极高的氟化合物和挥发性不太高的氟化合物。通过在熔融气氛中流过干燥状态的不活性气体、例如氮气，促进高挥发性的生成物的挥发，降低熔融玻璃中的所述生成物的浓度。通过该操作，可以降低熔融玻璃的挥发性。充分降低了挥发性之后的玻璃中的氟元素成分源自挥发性不高的生成物。

但是，由于通过该操作来减少玻璃中的氟元素成分，因此在原料调和时应多导入会由于挥发而减少的量的氟元素成分等成分。

优选在熔融过程中，在玻璃的温度最高的澄清工序中进行上述操作。可以通过在更高温度下进行上述操作来进一步促进挥发性生成物的挥发。

可以通过如下方法来确认挥发性是否已经充分地降低。

精密模压成形用预成形件优选由高精度地确定了折射率的光学玻璃形成。玻璃的折射率反映其组成，由于组成的变化，折射率也会变化。由于挥发性生成物的挥发，组成会发生轻微的变化，在高精度地确定折射率的光学玻璃中，这种轻微的组成变化也可以作为折射率变化来进行监控。

可以通过如下方式来判断使熔融玻璃冷却、固化而得出的玻璃是否是降低了挥发性之后得到的玻璃：对玻璃进行再加热、再熔融，测试其前后的折射率的变化。在再熔融的前后对玻璃的折射率进行精密的测定，如果再熔融的前后的折射率的差值大，则再熔融前的玻璃中残留有大量的挥发性生成物，相反如果折射率的差值小，则再熔融前的玻璃中的挥发性生成物少。

再熔融前后的折射率的差的大小与可否消除条纹相关，通过使再熔融前后的折射率实质上相等，更具体地说，通过使再熔融前后的折射率的差的绝对值为规定值以下，可以判断已将玻璃的挥发性降低至可以消除条纹的程度。

具体地说，玻璃的折射率的值为n_d ⁽¹⁾，在氮气氛中，在90℃下对该玻璃进行一小时的再熔融，冷却至玻璃转移温度，然后以每小时30℃的降温速度冷却至25℃，此时的折射率为n_d ⁽²⁾，如果n_d ⁽¹⁾与n_d ⁽²⁾实质上相等，则可以理解为挥发性已经降低。

这里的n_d ⁽¹⁾与n_d ⁽²⁾实质上相等意味着在光学玻璃中n_d ⁽¹⁾与n_d ⁽²⁾近似而不会产生条纹，作为具体的基准，n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾的绝对值优选为0.00300以下。如果n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾的绝对值超过了0.00300，则在将熔融玻璃成形为预成形件时，通常会在预成形件的表面产生条纹。如果上述绝对值为0.00300以下，则可以提供一种能够防止条纹的玻璃材料。

上述绝对值的更加优选的范围为0.00200以下，进一步优选的范围为0.00150以下，更进一步优选的范围为0.00100以下。在含有氟元素的氧化物玻璃中，氟元素是相对地降低玻璃的折射率的成分，因此n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾的值一般为正。

使为了测定n_d ⁽²⁾而进行的再熔融时的气氛为氮气，以使玻璃的折射率不会由于玻璃与气氛的反应所导致的挥发以外的原因而受到影响。在900℃下，在规定条件下进行1小时的再熔融，然后冷却至玻璃转移温度。n_d ⁽²⁾的值也受到冷却时的降温速度的影响，因此以每小时30℃的规定的降温速度进行冷却，并冷却至25℃。

折射率的测定可以使用公知的方法，优选以有效位数为6位(小数点以后5位)的精度来进行测定。作为折射率的测定例子，可以使用日本光学硝子工业会规格JOGIOS 01-1994“光学玻璃的折射率的测定方法”。

根据玻璃的形状、体积等，例如在玻璃成形为小的球状或薄的透镜的情况下，有时无法将玻璃加工成由上述规格确定的形状、尺寸的试料。在该情况下，对玻璃进行加热、软化、模压成形、退火，从而制造成两个平面以规定的角度相交的棱镜形状。并且，根据与上述规格相同的测定原理来测定折射率。通过模压成形来制造预成形件时的加热温度是能够使各个玻璃软化的温度区域即可，远低于玻璃的熔融温度，因而是可以忽视挥发性物质对浓度的影响的程度，因此忽视上述加热前后的折射率的变化量也没关系。

构成本发明的预成形件的玻璃在挥发性方面优选具有上述性质。

【精密模压成形用预成形件的制造】

然后，使如上所述进行了降低挥发性的操作的熔融玻璃流出，将与希望降低氟元素浓度的面接触的气氛经常性地置换为新的气氛。即使是降低了挥发性的玻璃，也会从高温的玻璃表面挥发出微量的挥发性生成物。通过进行上述气氛置换，保证气氛中的挥发性生成物的浓度始终较低，因此单位面积的挥发速度基本上由玻璃的温度决定。另一方面，在不进行气氛置换的面上，气氛中的挥发性生成物的浓度上升，单位面积的挥发速度与进行气氛置换的情况相比表现出减少的倾向。

通过这样仅对熔融玻璃的一部分的表面进行气氛置换，可以使该部分的表面附近的氟元素浓度降低。如果在该状态下冷却玻璃，则可以使上述氟元素浓度的分布固定。

利用该原理，可以通过几种方法来制造本发明的预成形件。

第一方法如下：对包括从管中流出的熔融玻璃流的下端的熔融玻璃块进行分离，在成形模具的凹部上，从设置在该凹部中的气体喷出口喷出气体而施加风压，使该熔融玻璃块浮起，并在不上下翻转的情况下成形为预成形件。具体地说，使降低了挥发性的熔融玻璃从管中流出，支承流出的熔融玻璃流的下端。通过该操作，在熔融玻璃流的管流出口一侧与下端之间会由于表面张力而产生中间细的部分。然后，除去所述支承，另外急速地降下支承着熔融玻璃流的下端的支承体，在所述中间细的部分中，通过表面张力使熔融玻璃流分离。这样对包括下端的熔融玻璃块进行分离，在成形模具的凹部上成形为预成形件。在凹部中，遍布支承玻璃的整个面而设置有多个气体喷出口，从这些气体喷出口喷出气体而对玻璃施加风压，使其在凹部上浮起而进行成形。上述气体(称为浮起气体)优选使用不含氟元素的气体。例如，可以使用氮气、氩气等稀有气体。通过遍布凹部的整个面喷出气体而使玻璃浮起，玻璃在不上下翻转的情况下被成形为预成形件。因此，在凹部上，始终向预成形件的下表面供应新的浮起气体，进行所述的气氛置换。另一方面，由于不向预成形件的上表面喷射浮起气体，因此会在含有从玻璃中挥发出来的挥发性生成物的气氛发生滞留的状态下进行成形。这样，可以制造出具有氟元素浓度高的面和低的面的预成形件。

第二方法如下：使降低了挥发性的熔融玻璃从管中流出并滴下，熔融玻璃滴被称为文丘里(Venturi)管的倒圆锥状的成形模具接受而成形为预成形件。

文丘里管被制造成越靠近下部内径越小，在底部设置有喷出浮起气体的气体喷出口。从该气体喷出口喷出气体，向玻璃施加向上的风压。由于文丘里管的形状，玻璃越靠近底部就会受到越强的向上的风压而浮起，由于浮起，向上的风压减弱，因此玻璃沿倒圆锥状的斜面滚动，并再次浮起，上述上下运动会重复进行。通过该运动，玻璃在向随机的方向旋转的同时成形为球状的预成形件。在该方法中，玻璃表面整体会接受气体置换，因此氟元素浓度降低。然后，当通过研磨或蚀刻等除去了预成形件的表面的一部分时，氟元素浓度降低了的表面层被除去，从而显现出氟元素浓度高的面。这样，可以制造出具有氟元素浓度不同的面的预成形件。

此外，使用降低了挥发性、并且未产生条纹的状态的玻璃，促进玻璃表面的一部分的挥发，或者除去同样地降低了氟元素浓度的玻璃的表面的一部分，将处于氟元素浓度降低前的状态的部分作为表面而露出，由此可以制造出所需要的预成形件。此外，不言而喻，表面附近的氟元素浓度由于挥发而降低了的玻璃的内部处于氟元素浓度比表面高的状态。

氟元素浓度高的面和低的面的浓度差可以很微小。在进行精密模压成形时，通过与预成形件相对的一对成形模具部件、例如上模具和下模具来进行模压。如果模具成形面的面积较大的模具成形面与玻璃之间的润滑性比其他面稍好，玻璃就会顺畅地在成形模具中延展，从而可以成形为面精度高的光学元件。从测定精度、耗费的时间和人力、以及成本等方面考虑，直接测定该微小的氟元素浓度是失策的。另外，考虑到氟元素低的表面层极薄，因此认为难以测定其浓度。因此，在本发明中，代替直接管理氟元素浓度，通过对预成形件表面的光线反射率或表面自由能进行管理来间接地管理氟元素浓度。

例如，在氟磷酸玻璃、氟硼酸玻璃、氟硅酸玻璃等含有氟元素的氧化物玻璃中，如果氟元素浓度高，则折射率降低，相反如果氟元素浓度低，则折射率增加。当关注阴离子成分时，富含氧元素的玻璃的折射率比富含氟元素的玻璃高。

这样，由于折射率会敏感地反映出氟元素浓度，因此可以通过玻璃的折射率来间接地管理表面附近的氟元素浓度。但是，测定表面极薄的部分的折射率比较困难，因此可以代替折射率而测定表面的光线反射率。预成形件表面的光线反射率与玻璃表面的折射率的关系通过被称为菲涅耳(fresnel)公式的式子而相互关联。

如果预成形件表面的氟元素浓度降低，则表面附近的折射率增加，光线反射率增加，相反如果氟元素浓度增加，则表面附近的折射率减小，光线反射率减小。

作为本发明的第一方式的精密模压成形用预成形件I是根据该结论而完成的。

【精密模压成形用预成形件I】

如上所述，作为第一方式的精密模压成形用预成形件I的特征在于：相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

作为用于成形透镜等具有旋转对称性的光学元件的预成形件，优选如下预成形件，该预成形件具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；第一曲面的光线反射率与第二曲面的光线反射率显示出不同的值。可以通过前述的第一方法来制造该预成形件。

在该预成形件中，在第一面和第二面的交点附近曲率半径极大，因此在通过反射率来间接地管理折射率时，可以减小预成形件的表面形状的影响，因此非常合适。

在本发明中，为了实现本发明的目的，优选将所述两个面的波长500nm时的光线反射率的差设为0.03％以上，更加优选设为0.05％以上。在本发明中，在多个波长下设定光线反射率的差，优选在这些波长中的任一个波长下，反射率大的面为同一个面。

例如，对波长500nm、600nm、700nm的三种波长下的光线反射率进行测定，优选将所有的光线反射率的差均设为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上。但是，如果使光线反射率的差过大，则光学元件的性能会降低，并且根据制造方法有时在预成形件上会产生条纹，从而破坏得到光学特性均匀的预成形件这一本发明的前提条件。因此，优选使所述光线反射率的差均为1.0％以下，更加优选为0.7％以下。

<预成形件表面的光线反射率的测定>

如下测定预成形件表面的光线反射率。

预成形件表面为曲面的情况较多。由于光线反射率取决于测定光对测定面的入射角，因此如果测定面的曲率不同，则即使预成形件表面的折射率相同，反射率也为不同的值，因而可能会无法正确地反映出预成形件表面层的折射率。因此，通过将反射率测定区域缩小至可以认为是平面的程度，可以使反射率正确地反映出预成形件表面层的折射率。

具体地说，虽然也会受到预成形件表面的曲率的影响，但是优选按照测定面上的测定光束的直径为1mm以下的方式进行聚光，更加优选按照为0.5mm以下的方式进行聚光，进一步优选按照为200μm以下的方式进行聚光，更进一步优选按照为100μm以下的方式进行聚光。会聚成100μm以下、优选80μm以下，并使测定光束垂直地入射测定面，由此来测定反射光。在进行该测定时，优选使用例如奥林巴斯光学工业(株)制的透镜反射率测定机(型号名“USPM-RU”)

图1是表示预成形件表面的光线反射率的测定原理的说明图。

参照图1来说明该测定机的测定原理。在图1中，从光源(卤素灯)至视场光圈FS-a2的光学系统是对FS-a2进行照明的光学系统，在该光路中配置有亮度光圈AS1。通过了FS-a2的开口部的光束通过准直镜3而变成平行光束，通过半透半反镜4被反射，通过10倍的物镜5而垂直地向样本6的测定面照射，在该测定面上以50μm的大小进行聚光。此外，向测定面的聚焦可以如下进行：使用接眼透镜9来观察通过半棱镜8反射的光，调整物镜5与样本6的测定面的距离。

通过测定面反射的光返回原光路，通过半透半反镜4、成像透镜7、半棱镜8，在具有防止光斑(flare)的功能的视场光圈FS-b10上聚光。通过了FS-b10的反射光通过二元滤光片11，被称为平场光栅(flat fieldgrating)的衍射光栅12分光，并被反射镜13反射而向线性传感器14的受光面入射。

被分光后的反射光根据波长而向线性传感器受光面上的不同位置入射，因此测定出反射光的分光光谱。可以通过该装置在波长380nm～780nm的范围内测定分光光谱。

另外，将具有已知的反射率的测定面作为基准样本面，对基准样本面的分光光谱进行测定，作为基准光谱。根据通过预成形件表面反射的光的分光光谱和基准光谱来计算预成形件表面的反射率。

此外，标号15为光斑光圈照明用灯、16为旋镜。

【精密模压成形用预成形件II】

如上所述，作为第二方式的精密模压成形用预成形件II的特征在于：相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个曲面的表面自由能具有不同的值，并且由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

在含有氟元素成分的氧化物玻璃中，氟元素浓度越高的玻璃的表面的表面自由能越大，相反氟元素浓度越低的玻璃的表面的表面自由能越小。与反射率一样，表面自由能也会敏感地反映出玻璃表面的氟元素浓度。

由于与前述的预成形件I相同的理由，该预成形件II也优选为如下的精密模压成形用预成形件，该精密模压成形用预成形件具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；第一曲面的表面自由能与第二曲面的表面自由能显示出不同的值。在该形状的预成形件中，优选在所述交点附近测定第一曲面和第二曲面的表面自由能。如上所述，由于这些部位的曲率半径极大，因此在测定表面自由能时，可以减小预成形件的表面形状的影响，因此非常合适。

在本发明中，为了实现本发明的目的，优选将上述两个面的表面自由能的差设为2.0mJ/m²以上，更加优选设为4.0mJ/m²以上。但是，如果使表面自由能过大，则光学元件的性能会降低，并且根据制造方法有时在预成形件上会产生条纹，从而破坏得到光学特性均匀的预成形件这一本发明的前提条件。因此，优选使所述表面自由能的差为40mJ/m²以下，更加优选为30mJ/m²以下。可以通过前述的第一方法来制造该预成形件。

<预成形件表面的表面自由能的测定>

如下测定预成形件表面的表面自由能。

在本发明中，在表面自由能的测定中使用纯水和CH₂I₂(二碘甲烷)这两种液体，向预成形件表面滴下各个液体，对润湿角进行测定，根据其结果并使用wens-Wendt-Kaelble法来计算表面自由能。如式1所示，表面自由能(γ)为固体或液体的分散力(Dispersion Force)γ^d与固体或液体的极性相互作用力(Polar Interaction Force)γ^p的和。

当考虑固体的表面自由能(γ_s)时，(1)式变成(2)式。这里，下标的s表示Solid(固体)。另外，同样当针对液体而考虑(1)式时，如(3)式所示，下标L表示Liquid(液体)。

γ＝γ^d+γ^p    ......(1)

${\mathrm{\&gamma;}}_s={\mathrm{\&gamma;}}_s^d+{\mathrm{\&gamma;}}_s^p\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

${\mathrm{\&gamma;}}_L={\mathrm{\&gamma;}}_L^d+{\mathrm{\&gamma;}}_L^p\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(3\right)$

当向玻璃表面滴下某种液体并对该液体的润湿角θ进行测定时，θ与表面自由能之间存在如(4)式所示的公知的关系。

${\mathrm{\&gamma;}}_L\&times;(1-\cos \mathrm{\&theta;}/2)$

$={({\mathrm{\&gamma;}}_s^d+{\mathrm{\&gamma;}}_L^d)}^{1/2}+{({\mathrm{\&gamma;}}_s^p+{\mathrm{\&gamma;}}_L^p)}^{1/2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(4\right)$

另外，根据公知的数据，纯水的 ${\mathrm{\&gamma;}}_L^d=21.8\mathrm{mJ}/m^2,$ ${\mathrm{\&gamma;}}_L^p=51\mathrm{mJ}/m^2,$ CH₂I₂的 ${\mathrm{\&gamma;}}_L^d=50.8\mathrm{mJ}/m^2,$ ${\mathrm{\&gamma;}}_L^p=0\mathrm{mJ}/m^2,$ 因此如果将等量的两种液体分别向预成形体表面滴下时的润湿角为θ_W(纯水)、θ_C(CH₂I₂)，则对于两种液体，(4)式分别变成(5)式、(6)式。

$72.8\&times;(1-\cos \mathrm{\&theta;w})/2={({\mathrm{\&gamma;}}_s^d+21.8)}^{1/2}+{({\mathrm{\&gamma;}}_s^p+51)}^{1/2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(5\right)$

$50.8\&times;(1-\cos \mathrm{\&theta;c})/2={({\mathrm{\&gamma;}}_s^d+50.8)}^{1/2}+{({\mathrm{\&gamma;}}_s^p+0)}^{1/2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(6\right)$

将实测值代入θ_W、θ_C，  (5)式、(6)式成为将γ_s ^d、γ_s ^p作为未知数的二元方程组，从而可以简单地计算出上述未知数。如果将该结果代入(2)式，则可以计算出预成形件表面的表面自由能γ_s。

此外，如果不是洁净的表面，则无法正确地测定光线反射率或表面自由能，因此在进行测定时，进行清洗、干燥工序，使预成形件表面成为洁净的状态是非常重要的。

优选的是，精密模压成形用预成形件I和II具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；第一曲面的曲率半径与第二曲面的曲率半径不同。

第一曲面和第二曲面的光线反射率、表面自由能不同，但是初看上去，难以仅通过这些特性的不同来区分第一曲面和第二曲面。

因此，通过制造第一曲面和第二曲面的曲率半径不同的预成形件，可以容易判断出反射率大的面是哪个面、或表面自由能大的面是哪个面。

此外，表面自由能的测定部位优选为第一面和第二面的中心附近，即以旋转对称轴与表面的各个交点为中心的部位。

下面，将包括预成形件的玻璃的表面的曲率半径的符号在外侧为凸形的情况下定义为正，在为凹形的情况下定义为负。

在第一、第二曲面均为在预成形件的外侧具有凸形的预成形件的情况下，使第一曲面的曲率半径小于第二曲面的曲率半径，使第一曲面的光线反射率大于第二曲面的光线反射率(即，使第一曲面的表面自由能小于第二曲面的表面自由能)。通过这样使两个曲面具有的特性与曲率半径的大小相关联，在使用多个预成形件来批量生产光学元件时，可以容易地判断出润滑性好的面。此外，可以通过第一方法如下制造该预成形件：立起成形模具凹部的侧壁，使凹部上的玻璃的下表面的曲率半径小于上表面的曲率半径。

作为另一种情况，通过使第一曲面的光线反射率小于第二曲面的光线反射率(即，使第一曲面的表面自由能大于第二曲面的表面自由能)，也可以容易地判断出润滑性好的面。

在制造该预成形件的第一方法中，减小熔融玻璃块，并使成形模具的凹部趋于平坦，使凹部上的玻璃的下表面的曲率半径大于上表面的曲率半径即可。可以通过表面张力来减小该熔融玻璃块的上表面的曲率半径。

至此说明了第一、第二曲面均为外侧为凸形的预成形件，但是不言而喻，一个曲面为凸形而另一个曲面为凹形的预成形件、两个曲面均为凹形的预成形件也可以应用本发明。

本发明的预成形件优选通过对熔融玻璃进行冷却、固化而形成整个表面。含有氟元素成分的玻璃即使在氧化物玻璃中也具有硬度低、易损伤的性质，因此比起通过研磨来进行制造，更适合经过前述的工序来进行制造。并且，对通过前述工程制造的预成形件进行风冷强化，因此在机械的耐冲击性方面也非常优良。

在本发明中，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面与模具成形面之间的滑动性不同。利用这一点，即使在一对模具成形面的面积差大的情况下，也可以进行良好的精密模压成形。为了享受该效果，既可以不对预成形件进行涂覆(coat)而在露出玻璃的状态下进行精密模压成形，也可以是进行了涂覆以更加可靠地防止玻璃与模具成形面的融着的预成形件。如果对预成形件表面进行涂覆，则与不进行涂覆的情况相比，上述效果可能会减弱，但是当对光线透过率或表面自由能稍有差异的玻璃表面进行涂覆时，底层的差异会影响到膜质，光线透过率小的面、即表面自由能大的面即使在进行涂覆的情况下与模具成形面的滑动性也较好。因此，在对预成形件表面进行涂覆的情况下，也可以获得本发明的效果。为了增大下层的玻璃表面的影响，得到上述效果，优选使所述涂覆的膜厚为7nm以下。另外，为了提高玻璃的脱模性，优选使所述膜厚为0.5nm以上。在预成形件表面上形成的涂层优选为含碳膜。

作为容易反映出玻璃表面的状态、例如光线反射率或表面自由能等的差异的成膜法，可以例示出CVD法(化学气相沉积法)等伴随着表面反应的成膜方法(例如，对乙炔气体进行热分解，在玻璃表面形成含炭膜的成膜方法)。

【构成预成形件的、含有氟元素成分的氧化物玻璃】

接着，对构成本发明的预成形件的、含有氟元素成分的氧化物玻璃进行说明。

在该含有氟元素成分的氧化物玻璃中，第一优选的玻璃为氟磷酸玻璃，特别是作为必需的阳离子成分而含有P⁵⁺，Al³⁺，两种以上从Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中选择的二价阳离子成分(R²⁺)，以及Li⁺的氟磷酸玻璃。

该玻璃的一个例子为如下的氟磷酸玻璃：以阳离子％表示，含有10～45％的P⁵⁺、5～30％的Al³⁺、0～20％的Mg²⁺、0～25％的Ca²⁺、0～30％的Sr²⁺、0～33％的Ba²⁺、1～30％的Li⁺、0～10％的Na⁺、0～10％的K⁺、0～5％的Y³⁺、0～15％的B³⁺，并且F^-的含量相对于F^-与O^2-的合计含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)优选为0.25～0.85，并含有两种以上从Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、以及Ba²⁺中选择的二价阳离子成分(R²⁺)。

该氟磷酸玻璃适于用作如下的光学玻璃，该光学玻璃可以实现折射率(n_d)为1.40～1.58、阿贝数(v_d)为67～90的光学特性。

其中，优选作为二价阳离子成分(R²⁺)而含有Ca²⁺、Sr²⁺、以及Ba²⁺中的两种以上的氟磷酸玻璃；更加优选作为二价阳离子成分(R²⁺)的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、以及Ba²⁺的合计含量为1阳离子％以上的氟磷酸玻璃。

上述氟磷酸玻璃大致分为：F^-的含量相对于F^-与O^2-的合计含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)优选为0.50～0.85，阿贝数(v_d)为75～90程度的玻璃a；以及摩尔比F^-/(F^-+O^2-)优选为0.25～不足0.50，阿贝数(v_d)为67～不足75程度的玻璃b。在玻璃a和玻璃b中，各个阳离子成分的优选含有范围不同。

此外，以下将各个阳离子成分的含量表示为阳离子％。

P⁵⁺作为玻璃的网状组织形成要素是重要的阳离子成分，当不足10％时，玻璃的稳定性会降低，而当超过45％时，由于需要通过氧化物原料来导入P⁵⁺，因此氧比例变大，无法满足目标光学特性。因此，优选使其含量为10％～45％。在得到玻璃a的情况下，P⁵⁺的优选范围为10～40％，更加优选的范围为10～35％，进一步优选的范围为12～35％，更进一步优选的范围为20～35％，再进一步优选的范围为20～30％。另外，在得到玻璃b的情况下，P⁵⁺的优选范围为25～45％，更加优选的范围为25～40％，进一步优选的范围为30～40％。此外，如果在导入P⁵⁺时使用PCl₅的话会侵蚀铂，并且挥发也很剧烈，从而有碍于稳定的制造，因此不适用，优选作为磷酸盐而导入。

Al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的稳定性的成分，当不足5％时，稳定性会下降，而当超过30％时，玻璃转移温度(Tg)和液相温度(LT)会大幅上升，因此成形温度上升，成形时的表面挥发会导致产生很强的条纹，从而无法得到均质的玻璃成形体、尤其是模压成形用的预成形件。因此，优选使其含量为5％～30％。在得到玻璃a的情况下，Al³⁺的优选的范围为7～30％，更加优选的范围为8～30％，进一步优选的范围为10～30％，更进一步优选的范围为15～25％。另外，在得到玻璃b的情况下，Al³⁺的优选的范围为5～20％，更加优选的范围为5～12％。

导入作为二价阳离子成分(R²⁺)的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺有助于提高稳定性，优选导入其中的两种以上，更加优选导入Ca²⁺  Sr²⁺、以及Ba²⁺中的两种以上。为了进一步提高二价阳离子成分(R²⁺)的导入效果，优选使Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、以及Ba²⁺的合计含量为1阳离子％以上。另外，当超过各自的上限值而导入时，稳定性会急剧降低。可以较多地导入Ca²⁺、Sr²⁺，Mg²⁺、Ba²⁺的大量导入尤其会使稳定性降低。但由于Ba²⁺是可以在保持低分散的同时实现高折射率的成分，因此优选在不损害稳定性的范围内多导入。因此，Mg²⁺的含量优选为0～20％，在得到玻璃a的情况下，Mg²⁺的含量优选为1～20％，更加优选为3～17％，进一步优选为3～15％，更进一步优选为5～15％，特别优选为5～10％，在得到玻璃b的情况下，Mg²⁺的含量优选为0～15％，更加优选为0～12％，进一步优选为1～10％。

另外，Ca²⁺的含量优选为0～25％，在得到玻璃a的情况下，Ca²⁺的含量优选为1～25％，更加优选为3～24％，进一步优选为3～20％，更进一步优选为5～20％，特别优选为5～16％，在得到玻璃b的情况下，Ca²⁺的含量优选为0～15％，更加优选为1～10％。

并且，Sr²⁺的含量优选为0～30％，在得到玻璃a的情况下，Sr²⁺的含量优选为1～30％，更加优选为5～25％，进一步优选为7～25％，更进一步优选为8～23％，再进一步优选为9～22％，特别优选为10～20％，在得到玻璃b的情况下，Sr²⁺的含量优选为0～15％，更加优选为1～15％，进一步优选为1～10％。

Ba²⁺的含量优选为0～33％，在得到玻璃a的情况下，Ba²⁺的含量优选为0～30％，更加优选为0～25％，进一步优选为1～25％，更进一步优选为1～20％，再进一步优选为3～18％，进而再进一步优选为5～15％，特别优选为8～15％，在得到玻璃b的情况下，Ba²⁺的含量优选为0～30％，更加优选为10～30％，进一步优选为15～30％，再进一步优选为15～25％。

Li⁺是可以在不损害稳定性的情况下使玻璃转移温度(Tg)降低的重要成分，但不足1％时其效果不充分，而当超过30％时会损害玻璃的耐久性，同时加工性也会降低。因此，其含量优选为1～30％，更加优选为2～30％，进一步优选为3～30％，更进一步优选为4～30％。在得到玻璃a的情况下，Li⁺的含量优选为4～25％，更加优选为5～25％，进一步优选为5～20％，在得到玻璃b的情况下，Li⁺的含量优选为5～30％，更加优选为10～25％。

Na⁺、K⁺分别与Li⁺一样具有使玻璃转移温度(Tg)降低的效果，但同时还具有比Li⁺更强的使热膨胀率增大的倾向。另外，由于NaF、KF对水的溶解度远远大于LiF，因而会导致耐水性恶化，因此使Na⁺、K⁺的含量分别为0～10％。在玻璃a、b中的任一种玻璃中，Na⁺、K⁺的优选范围均为0～5％，更加优选不导入。

Y³⁺具有提高玻璃的稳定性、耐久性的效果，但当超过5％时反而会导致稳定性恶化，还会使玻璃转移温度(Tg)大幅上升，因此优选使其量为0～5％。在得到玻璃a的情况下，Y³⁺的含量优选为0～3％，更加优选为0.5～3％，在得到玻璃b的情况下，Y³⁺的含量优选为0～4％，更加优选为0～3％，进一步优选为0.5～3％。

Ba³⁺是玻璃化成分，因此具有使玻璃稳定化的效果，但过多导入时会导致耐久性恶化，另外随着Ba³⁺的增加，玻璃中的O^2-也会增加，因此变得难以实现目标光学特性，所以优选使其含量为0～15％。但是，BF3在熔融时易于挥发并会导致产生条纹，因此在玻璃a、b中的任一种玻璃中，均优选使其含量为0～10％，更加优选为0～5％。在优先降低玻璃的挥发性的情况下，优选为0～0.5％，更加优选不导入。

此外，为了稳定地制造高品质的光学玻璃，在玻璃a、b中的任一种玻璃中，P⁵⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Li⁺、以及Y³⁺的合计含量优选在以阳离子％表示时超过95％，更加优选超过98％，进一步优选超过99％，更进一步优选为100％。

除了上述阳离子成分以外，玻璃a、b均可以作为阳离子成分而含有Ti、Zr、Zn、La、Gd等镧系元素等。

另外，可以以使玻璃稳定化为目的而导入Si⁴⁺，但会由于融解温度低而在过量导入时产生熔渣，或者由于在融解时挥发增多而损害制造稳定性。因此，在玻璃a、b中的任一种玻璃中，Si⁴⁺的含量均优选为0～10％，更加优选为0～8％，进一步优选为0～5％。

作为阴离子成分的比例，为了实现期望的光学特性并得到具有优良的稳定性的光学玻璃，优选使F^-的含量相对于F^-与O^2-的合计含量的的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.25～0.85，在玻璃a中，优选为0.50～0.85，在玻璃b中，优选为0.25～不足0.50，更加优选为0.27～0.45，进一步优选为0.3～0.45。另外，在玻璃a、b中的任一种玻璃中，阴离子中的F^-与O^2-的合计含量均优选为100％。

玻璃a、b的折射率(n_d)均为1.40～1.58程度，阿贝数(v_d)为67～90程度，优选为70～90。另外，在玻璃a中，上述阿贝数(v_d)为75～90程度，优选为78～89，在玻璃b中，上述阿贝数(v_d)为67～不足75程度。

除了添加着色剂的情况以外，玻璃a、b在可见光区域中显示出高透过率。具体地说，对于两个面平坦且相互平行的、厚度为10mm的试料，当使光从相对于所述两个面垂直的方向入射时，波长400nm～2000nm时的透过率(除了试料表面的反射损失)通常为80％以上，优选显示出95％以上的光透过率特性。

玻璃a、b含有规定量的Li⁺，因此其玻璃转移温度(Tg)通常为470℃以下，优选为430℃以下。

另外，由于在碱性金属离子中，积极地使玻璃a、b含有Li⁺，因此热膨胀率比较小，另外表现出比较优良的耐水性。因此，通过对玻璃进行研磨而加工成预成形件，可以得到表面光滑的高品质的预成形件。

并且，由于玻璃a、b表现出优良的耐水性、化学耐久性，因此即使在从制造成预成形件到供给模压成形使用的期间内长期地进行保存，预成形件表面也不会变质。另外，由于光学元件的表面不易变质，因此能够在长时间内使用表面不会模糊不清的状态的光学元件。

另外，根据玻璃a、b，可以使玻璃融解温度比具有同等光学特性且不含有Li的玻璃低50℃左右，因此可以减少、消除在融解时融入来自容器的铂而导致玻璃着色、混入气泡、产生条纹等不良情况。

通常氟磷酸盐玻璃流出时的粘度高，因此在从流出的熔融玻璃分离出期望质量的熔融玻璃块并进行成形时会产生以下等不良情况：在分离部分玻璃会带出细丝，该丝状部分会残留在成形后的玻璃块表面而形成为突起。如果要降低流出粘度来消除该不良情况，则必须提高玻璃的流出温度，因此如上所述会产生从玻璃表面挥发的氟元素增加、条纹变得明显等问题。

对于玻璃a、b，为了消除上述问题，确定为能够降低适于熔融玻璃成形的温度的玻璃组成，以使显示出规定粘度的温度比现有的氟磷酸玻璃更低。玻璃转移温度是远低于熔融玻璃的成形温度的温度，由于玻璃转移温度低的玻璃的上述成形温度也低，因此调整玻璃的组成，使玻璃转移温度位于上述范围之内，这对于降低、消除成形时的带丝、条纹等问题是有效的。

另外，通过降低玻璃转移温度，可以获得如下效果：能够降低预成形件的精密模压成形时的玻璃的加热温度，使玻璃与模压成形模具的反应变得缓和，延长模压成形模具的寿命。

可以通过如下方式来得到玻璃a、b：使用磷酸盐原料、氟化物原料等，对上述原料进行称量、调合，提供给熔融容器，如上所述进行加热、熔融、澄清、均质化，使玻璃从管中流出，从而进行成形。

含有氟元素成分的氧化物玻璃的第二优选示例为含有Cu²⁺的氟磷酸玻璃。该玻璃作为近红外线吸收玻璃而发挥作用。该玻璃尤其适用于CCD、CMOS等半导体摄像元件的颜色修正用滤光器，当用于前述用途时，优选使Cu²⁺的含量为0.5～13阳离子％。

当以阳离子％表示时，该玻璃的特别优选的组成含有11～45％的P⁵⁺，0～29％的Al³⁺，合计含量为0～43％的Li⁺、Na⁺、K⁺，合计含量为14～50％的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺，0.5～13％的Cu²⁺，并且当以阴离子％表示时，含有17～80％的F^-。

在上述组成中，阴离子成分的剩余量优选全部为O^2-。以下，通过阳离子％来表示阳离子成分的含量、合计含量。

在上述组成中，P⁵⁺是氟磷酸玻璃的基本成分，是产生Cu²⁺的红外区域的吸收特性的重要成分。当P⁵⁺的含量不足11％时，颜色恶化并带有绿色，相反当超过45％时，耐候性、耐失透性恶化。因此，优选使P⁵⁺的含量为11～45％，更加优选为20～45％，进一步优选为23～40％。

Al³⁺是提高氟磷酸玻璃的耐失透性、耐热性、耐热冲击性、机械强度、化学耐久性的成分。但是，当超过29％时，近红外吸收特性会恶化。因此，优选使Al³⁺的含量为0～29％，更加优选为1～29％，进一步优选为1～25％，更进一步优选为2～23％。

Li⁺、Na⁺、K⁺是改善玻璃的熔融性、耐失透性并提高可见光区域的透过率的成分，当合计含量超过43％时，玻璃的耐久性、加工性会恶化。因此，优选使Li⁺、Na⁺、K⁺的合计含量为0～43％，更加优选为0～40％，进一步优选为0～36％。

在碱性成分中，Li⁺具有优良的上述作用，优选使Li⁺的含量为15～30％，进一步优选为20～30％。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、以及Zn²⁺是有助于提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的成分，但由于过量导入的话会导致耐失透性下降，因此优选使Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、以及Zn²⁺的合计含量为14～50％，更加优选为20～40％。

Mg²⁺的含量的优选范围为0.1～10％，更加优选的范围为1～8％。

Ca²⁺的含量的优选范围为0.1～20％，更加优选的范围为3～15％。

Sr²⁺的含量的优选范围为0.1～20％，更加优选的范围为1～15％。

Ba²⁺的含量的优选范围为0.1～20％，更加优选的范围为1～15％，进一步优选的范围为1～10％。

Cu²⁺会使玻璃产生近红外光吸收特性。当其含量不足0.5％时，近红外吸收小，相反当超过13％时，耐失透性会恶化。因此，优选使Cu²⁺的含量为0.5～13％，更加优选为0.5～10％，进一步优选为0.5～5％，更进一步优选为1～5％。

F^-是降低玻璃的融点、提高耐候性的重要的阴离子成分。通过含有F^-，可以降低玻璃的熔融温度，抑制Cu²⁺的还原，从而可以得到需要的光学特性。当F^-的含量不足17％时，耐候性会恶化，相反当超过80％时，O^2-的含量会减少，从而会由于1价的Cu⁺而在400nm附近产生着色。因此，优选使F^-的含量为17～80％。为了进一步提高上述特性，更加优选使F^-的含量为25～55％，进一步优选为30～50％。

O^2-是重要的阴离子成分，所有阴离子成分中除了F^-以外的剩余部分优选全部由O^2-成分构成。因此，O^2-的优选的含量为100％减去上述F^-的优选含量之后得到的范围。当O^2-过少时，2价的Cu²⁺会被还原而成为1价的Cu⁺，因此短波长区域、尤其是400nm附近的吸收会变大，呈现出绿色。相反当过多时，玻璃的粘度上升，熔融温度升高，因此透过率会恶化。

此外，由于Pb、As的有害性强，因此优选不使用。

上述含Cu玻璃的优选的透过率特性如下。

当换算为如下厚度时，波长400～1200nm的分光透过率显示出如下的特性，所述厚度是在波长500～700nm的分光透过率中显示出50％的透过率的波长为615nm的厚度。

在波长400nm中，优选为78％以上，更加优选为80％以上，进一步优选为83％以上，更进一步优选为85％以上；

在波长500nm中，优选为85％以上，更加优选为88％以上，进一步优选为89％以上；

在波长600nm中，优选为51％以上，更加优选为55％以上，进一步优选为56％以上；

在波长700nm中，优选为12％以下，更加优选为11％以下，进一步优选为10％以下；

在波长800nm中，优选为5％以下，更加优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，更进一步优选为2.2％以下，再进一步优选为2％以下；

在波长900nm中，优选为5％以下，更加优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，更进一步优选为2.2％以下，再进一步优选为2％以下；

在波长1000nm中，优选为7％以下，更加优选为6％以下，进一步优选为5.5％以下，更进一步优选为5％以下，再进一步优选为4.8％以下；

在波长1100nm中，优选为12％以下，更加优选为11％以下，进一步优选为10.5％以下，再进一步优选为10％以下；

在波长1200nm中，优选为23％以下，更加优选为22％以下，进一步优选为21％以下，更进一步优选为20％以下。

即，波长700～1200nm的近红外线的吸收大，波长400～600nm的可见光线的吸收小。这里，透过率是如下得到的值：假定一种具有相互平行并经过了光学研磨的两个平面的玻璃试料，当光垂直地向所述平面中的一个入射时，从所述平面中的另一个射出的光的强度除以所述入射光向试料入射之前的强度而得到的值，该透过率被称为外部透过率。

由于该特性，可以很好地进行CCD、CMOS等半导体摄像元件的颜色修正。

此外，对于氟硼酸玻璃、氟硅酸玻璃、氟硼硅酸玻璃，均可以应用本发明。

【光学元件的制造方法】

接着，对本发明的光学元件的制造方法进行说明。

本发明的光学元件的制造方法是对玻璃制预成形件进行精密模压成形来制造光学元件的光学元件的制造方法，其特征在于：使用上述任一种精密模压成形用预成形件。

上述精密模压成形也被称为模制光学成形，是有关技术领域中的公知方法。在光学元件中，将透过、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面(如果以透镜为例，则相当于非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面)，通过精密模压成形将模压成形模具的成形面精密地复制到玻璃上，由此可以通过模压成形来形成光学功能面，从而不需要为了精加工光学功能面而进行研削、研磨等机械加工。

因此，本发明的光学元件的制造方法适于制造透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件，尤其适于用作以高生产率制造非球面透镜的方法。

在本发明所使用的预成形件中，相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率或表面自由能具有不同的值。光线反射率比其他面大的面、即表面自由能比其他面小的面的表面附近的层中的氟元素浓度比其他面和预成形件内部低。因此，氟元素浓度低的面与其他面相比在与模具成形面的润滑性方面更加优良。当将预成形件的氟元素浓度低的面称为氟元素低浓度面时，优选按照如下方式将预成形件导入到成形模具内：在用于精密模压成形的一对相对模具、例如上型和下型中，氟元素低浓度面面向模具成形面的面积更大的面。通过一对相对模具对预成形件进行加压，对于面积比另一面大的模具成形面而言，与另一面相比，玻璃需要沿模具成形面大幅地延展。因此，通过按照使氟元素低浓度面面向面积大的模具成形面的方式进行配置，可以使玻璃易于大幅地延展。

本发明的光学元件的制造方法特别适于制造透镜面的面积比为1～2倍的透镜，更适于制造1.2～1.8倍的透镜。根据本发明的光学元件的制造方法，可以生产如下的含有氟元素成分的氧化物玻璃，该氧化物玻璃可以在维持低的模压成形温度的同时具有良好的面精度。

精密模压成形所使用的模压成形模具可以使用公知模具，例如可以使用在碳化硅、氧化锆、氧化铝等耐热性陶瓷的型材的成形面上设置有脱模膜的模具，其中优选使用由碳化硅制造的模压成形模具。

在精密模压成形中，为了将模压成形模具的成形面保持为良好的状态，优选使成形时的气氛为非氧化性气体。作为非氧化性气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。

接着，作为本发明的光学元件的制造方法所使用的精密模压成形的方式，可以表示为如下所示的精密模压成形1和2这两种方式。

<精密模压成形1>

精密模压成形1如下：将所述预成形件导入到模压成形模具中并对两者一起进行加热来进行精密模压成形。

在该精密模压成形1中，优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出10⁶～10¹²dPa·s的粘度的温度来进行精密模压成形。

另外，优选将所述玻璃冷却至显示出10¹²dPa·s以上、更加优选10¹⁴dPa·s以上、进一步优选10¹⁶dPa·s以上的粘度的温度之后从模压成形模具中取出精密模压成形品。

通过上述条件，可以将模压成形模具成形面的形状更加精密地复制到玻璃上，并且可以不使精密模压成形品变形。

<精密模压成形2>

精密模压成形2如下：将经加热的预成形件导入到经预热的模压成形模具中来进行精密模压成形。

根据该精密模压成形2，由于在将所述预成形件导入到模压成形模具中之前预先进行加热，因此可以缩短周期时间，同时可以制造出无表面缺陷并具有良好的面精度的光学元件。

此外，优选将模压成形模具的预热温度设定得低于预成形件的预热温度。通过如上所述使模压成形模具的预热温度较低，可以减少模压成形模具的消耗。

在精密模压成形2中，优选预热至构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹dPa·s以下、更加优选10⁹dPa·s的粘度的温度。

另外，优选在使所述预成形件浮起的同时进行预热，更加优选预热至构成所述预成形件的玻璃显示出10^5.5～10⁹dPa·s的粘度的温度，进一步优选预热至显示出10^5.5以上且不足10⁹dPa·s的粘度的温度。

另外，优选在模压开始的同时或从模压的中途开始玻璃的冷却。

此外，将模压成形模具的温度调节为比所述预成形件的预热温度低的温度，可以将所述玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度的温度作为基准。

在该方法中，在模压成形之后，优选在冷却至所述玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上之后进行脱模。

从模压成形模具中取出被精密模压成形的成形品并根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，也可以根据需要在表面涂覆光学薄膜。

【实施例】

以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。

实施例1

【表1】

表1

			1	2
					玻璃组成	阳离子(％)	P5+	24.9	38.0
Al3+	20.0	9.0
			Mg2+	6.5			6.0
Ca2+	8.1	4.0
			Sr2+	13.8			5.0
Ba2+	9.7	16.0
			Li+	16.0			21.0
Y3+	1.0	1.0
			La3+	0.0			0.0
Gd3+	0.0	0.0
			合计	100.0			100.0
阴离子(％)	F-	63.4						33.5
			O2-	36.6		66.5
	F-/(F-+O2-)	0.634					0.335
			玻璃特性	nd (1)		1.49885		1.55490
nd (2)		1.49966					1.55541
				nd (2)-nd (1)		0.00081		0.00051
|nd (2)-nd (1)|		0.00081					0.00051
				阿贝数(vd)		81.0		71.0

	玻璃转移温度(℃)		375	374
					预成形件特性	第一面的反射率(％)	波长500nm	4.00	4.75
波长600nm	3.95	4.65
			波长700nm	3.90			4.60
第二面的反射率(％)	波长500nm	4.10						4.95
			波长600nm	4.05		4.85
	波长700nm	4.00					4.80
			第二面的反射率-第一面的反射率(％)	波长500nm		0.10		0.20
波长600nm	0.10	0.15
				波长700nm		0.10	0.20
第一面的表面自由能(mJ/m2)		65.0						69.5
			第二面的表面自由能(mJ/m2)			58.0	57.0
第一面与第二面的表面自由能的差(mJ/m2)		7.0						12.5

作为玻璃的原料而使用与各个玻璃成分相当的磷酸盐、氟化物等，为了得到具有表1所示的No.1、2的组成的玻璃，秤量所述原料并充分地进行混合，制成调合原料。

使用铂坩锅在850℃下对上述调合原料进行1小时的熔解，然后进行急冷、粉碎，将得到的玻璃用作粗熔碎玻璃。将10kg该粗熔碎玻璃放入到通过盖密闭的铂坩锅内，加热至900℃进行熔融。然后，将充分干燥的气体导入到铂坩锅中而保持干燥气氛，同时在1100℃下对熔融玻璃进行2小时的澄清。作为干燥气体的种类，可以例示出氮气等惰性气体、惰性气体与氧的混合气体、氧等。

在澄清之后，使玻璃的温度下降至比澄清时的温度低的850℃，然后使玻璃从与坩锅底部连接的管中流出。此外，导入到坩锅中的气体在通过过滤器而被净化之后被排出到外部。在上述各个工程中，为了得到均质的玻璃，对坩锅内的玻璃进行了搅拌。

得到的熔融玻璃在干燥氮气氛中被铸入到碳制模具中。将铸入的玻璃放置冷却至转移温度，然后立即放入到退火炉中，在转移温度附近进行1小时的退火，在退火炉内缓冷至室温，从而得到表1所示的No.1、2的各个光学玻璃。

通过显微镜对得到的各个光学玻璃No.1、2进行了放大观察，结果确认了没有结晶的析出、原料的熔渣。

对于得到的光学玻璃No.1、2，如下测定了折射率(n_d)、阿贝数(v_d)、以及玻璃转移温度(Tg)。测定结果如表1所示。

(1)折射率(n_d)和阿贝数(v_d)

测定了使缓冷降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃的折射率(n_d)和阿贝数(v_d)。此外，关于折射率n_d，将通过上述条件测定的光学玻璃No.1、2的各个折射率的值作为n_d ⁽¹⁾，并如下对No.1、2的玻璃的再熔融、冷却后的折射率测定n_d ⁽²⁾进行了测定。

将各30g的上述No.1、2的玻璃导入到容量为两公升的石英玻璃制腔体内的玻璃碳制坩锅中，在该石英玻璃制腔体内导入了2公升/分钟的干燥氮气体，将每个所述腔体加热至900℃，在该温度下进行1小时的再熔融。然后，在腔体内冷却至玻璃转移温度附近，然后以每小时30℃的降温速度冷却至25℃。对这样得到的玻璃No.1、2的各个折射率n_d ⁽²⁾进行了测定。

对于光学玻璃No.1、2，n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾以及n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾的绝对值如表1～表3所示。

(2)玻璃转移温度(Tg)

通过理学电机株式会社的热机械分析装置，使升温速度为4℃/分钟，对玻璃转移温度(Tg)进行了测定。

如表1所示，光学玻璃No.1、2均具有期望的折射率、阿贝数、玻璃转移温度，表现出优良的低温软化性、溶解性，因此适于用作光学玻璃。

另外，n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾以及n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾的绝对值均小于0.00300。

然后，使由光学玻璃No.1、2的玻璃形成的各个熔融玻璃以恒定的流量从铂合金制的管中流出，在使用支承体支承熔融玻璃流的下端之后迅速地降下支承体而分离出相当于1个预成形件的量的熔融玻璃块，所述铂合金制的管的温度被调整为可以使玻璃在不失透的情况下稳定地流出的温度区域。然后，通过多孔质材料制造的、具有凹部的接受模具来接受得到的各个熔融玻璃块，向多孔质材料的背面供应经加压的干燥氮气体，在通过多孔质材料从整个凹部表面喷出干燥氮气体而使玻璃块浮起的同时成形为精密模压成形用预成形件，然后从接受模具中取出并进行缓冷。

由熔融玻璃块成形为预成形件，在从接受模具中取出预成形件之前，不使玻璃块的上下面反转而进行成形。

这样，得到具有如下形状的预成形件：具有一个旋转对称轴，相对于该对称轴的周围的任意的旋转角均对称。预成形件表面在外侧具有凸形状。上述对称轴与预成形件表面交于两点，将包括其中一个交点的面称为第一面，将包括另一个交点的面称为第二面。第一面相当于接受模具上的上表面，第二面相当于接受模具上的下表面。第一面的曲率半径大于第二面的曲率半径，即第一面为比第二面平坦的形状。

通过目视和光学显微镜观察了预成形件，结果确认了无条纹、失透。另外，预成形件表面光滑，未发现伤痕。在对预成形件进行洗净、干燥之后，进行了以下测定。

对于预成形件的第一面、第二面的光线反射率，使用奥林巴斯光学工业制的透镜反射率测定机(型号名“USPM-RU”)，对第一面和第二面的中心、即所述两个交点附近的反射率进行了测定。使用的物镜为10倍的物镜，使预成形件表面上的测定光的直径为50μm，在波长380～780nm的整个范围内测定了反射光的分光光谱，根据基准样本面的反射光的分光光谱，计算出了波长500nm、600nm、700nm的各个波长下的预成形件表面的反射率。其结果如表1所示。

然后，使用纯水和CH₂I₂(二碘甲烷)，向预成形件的第一面、第二面的各自的中心、即上述两个交点附近滴下等量的各个液体，测定润湿角，通过前述的方法对第一面、第二面的表面自由能进行了测定。

由此可以得到第一面与第二面的光线反射率不同、另外所述两个面的表面自由能也不同的精密模压成形用预成形件。

实施例2

使用由在实施例1中制造的No.1、2的玻璃形成的预成形件进行了精密模压成形。精密模压成形模具是用于成形非球面凸透镜的模具，包括上模具、下模具、套筒模具。各个模具的材质为SiC，在模具成形面上涂覆碳膜。上模具成形面为凸形，下模具成形面为凹形，上模具成形面的面积大于下模具成形面的面积，即玻璃的通过上模具成形面模压一侧的变形量大于通过下模具成形面模压一侧的变形量。

首先，按照第二面位于下方的方式将预成形件配置在下模具成形面的中央，将预成形件与精密模压成形模具一起加热，将预成形件和模具的温度保持为玻璃的粘度显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的温度，以8Mpa的压力进行30秒的模压。在模压之后，解除模压的压力，在使被模压成形的玻璃成形品与下模具和上模具接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上的温度，然后急冷至室温，从成形模具中取出玻璃成形品，从而得到非球面凸透镜。得到的非球面透镜分别由玻璃No.1、2形成，具有极高的面精度，确认了透镜表面无模糊不清、白浊。此外，在氮气氛中进行了上述一系列的工序。此外，得到的透镜的光学性能为期望的性能。

此外，在上述示例中，通过精密模压成形1来制造透镜，但也可以使用精密模压成形2。在该方法中，首先使预成形件浮起，将预成形件预热至构成预成形件的玻璃的粘度变为10⁸dPa·s的温度。另一方面，对精密模压成形模具进行加热，使其成为构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度的温度，将上述经预热的预成形件导入到精密模压成形模具的腔体内，在10Mpa下进行了精密模压成形。在开始进行模压的同时开始玻璃和模压成形模具的冷却，在被成形的玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上之前进行冷却，然后使成形品脱模而得到非球面透镜。得到的非球面凸透镜具有极高的面精度，确认了表面无模糊不清、白浊。

实施例3

然后，使用在实施例1中得到的预成形件成形出非球面凹透镜。使用的精密模压成形模具的结构与实施例2基本相同，但上模具成形面与下模具成形面的形状不同。在该模具中，上模具成形面的面积大于下模具成形面的面积。

然后，按照第二面朝向的方式将预成形件配置在下模具成形面的中央，将预成形件与精密模压成形模具一起加热，将预成形件和模具的温度保持为玻璃的粘度显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的温度，以8Mpa的压力进行30秒的模压。在模压之后，解除模压的压力，在使被模压成形的玻璃成形品与下模具和上模具接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上的温度，然后急冷至室温，从成形模具中取出玻璃成形品，从而得到非球面凹透镜。得到的非球面透镜分别由玻璃No.1、2形成，具有极高的面精度，确认了透镜表面无模糊不清、白浊。此外，在氮气氛中进行了上述一系列的工序。此外，得到的透镜的光学性能为期望的性能。

此外，在上述示例中，通过精密模压成形1来制造透镜，但也可以使用精密模压成形2。在该方法中，首先使预成形件浮起，将预成形件预热至构成预成形件的玻璃的粘度变为10⁸dPa·s的温度。另一方面，对精密模压成形模具进行加热，使其成为构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度的温度，将上述经预热的预成形件导入到精密模压成形模具的腔体内，在10Mpa下进行了精密模压成形。在开始进行模压的同时开始玻璃和模压成形模具的冷却，在被成形的玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上之前进行冷却，然后使成形品脱模而得到非球面透镜。得到的非球面凹透镜具有极高的面精度，确认了表面无模糊不清、白浊。

在上述各个实施例中，当在预成形件的玻璃表面露出的状态下、即不对预成形件表面进行涂覆而进行精密模压成形时，以及当通过基于乙炔的热分解的CVD法在预成形件表面上涂覆含碳膜并进行精密模压成形时，均可以获得良好的结果。

【工业实用性】

本发明的精密模压成形用预成形件由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成，适用于通过精密模压成形来生产良好的透镜等光学元件。

Claims (5)

1.一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，

所述精密模压成形用预成形件是用于通过精密模压成形来制造两个面的面积不同的透镜的预成形件，

相对于预成形件的中心而相互朝向相反一侧的两个面的光线反射率具有不同的值，并且所述精密模压成形用预成形件由含有氟元素成分的氧化物玻璃形成。

2.根据权利要求1所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，

具有：一个旋转对称轴；包括所述对称轴与表面的两个交点中的一个交点的第一曲面；以及包括所述交点中的另一个交点的第二曲面；

第一曲面的光线反射率和第二曲面的光线反射率显示出不同的值。

3.根据权利要求2所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，

第一曲面的曲率半径与第二曲面的曲率半径不同。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的精密模压成形用预成形件，其特征在于，

整个表面通过冷却、固化熔融玻璃而形成。

5.一种光学元件的制造方法，是对玻璃制预成形件进行精密模压成形来制造光学元件的光学元件制造方法，其特征在于，

使用权利要求1～4中任一项所述的精密模压成形用预成形件。