CN101163773A

CN101163773A - 用于有机电致发光器件的基质材料

Info

Publication number: CN101163773A
Application number: CNA2006800130013A
Authority: CN
Inventors: H·博尔纳
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH; Koninklijke Philips NV
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2008-04-16
Also published as: US20080166562A1; JP2008537352A; KR101329277B1; KR20080003432A; JP5441404B2; TW200641097A; EP1874892A1; EP1874892B1; WO2006111886A1; TWI392719B

Abstract

一种用于有机电致发光器件的基质材料，包括用于空穴和/或电子传导的被取代的芳香族分子，该分子具有通过碳－碳单键相互连接的至少2个芳香族分子部分，这些部分作为单独的分子部分分别具有激发能量多于23,000cm^－1的第一三重态能级，并且在相对于碳－碳单键的邻位分别包括至少一个取代基，结合在邻位上的取代基由于它们的大小导致相邻分子部分沿着充当旋转轴的碳－碳单键旋转。

Description

用于有机电致发光器件的基质材料

本发明涉及具有有机电致发光(electroluminescent)层的有机电致发光器件以及具备高三重态能级(triplet level)的芳香族基质材料。

具有含多个薄层的层结构的有机电致发光器件(OLED)是已知的，其施加在基片上，具有至少一个发光的有机电致发光层(EL层)，用于多种应用，例如室内照明、信号照明或者用于显示器的背光系统。典型结构包括至少一个透明电极，如由ITO(铟锡氧化物)制成，反射电极，如由金属制成，以及设置在电极之间的有机材料电致发光层。具有小发光分子电致发光层的OLED也被称为SMOLED(小分子有机发光二极管)，其中小发光分子包埋在空穴或电子传导基质材料中。

通过在电致发光层内的电荷载流子的再结合激发发光分子，由于施加在电极上的电压，这些载流子作为电子或空穴被注入到电致发光层内。根据自旋统计(spin statistics)，25％的发光分子被激发到单重态，通过发光(荧光)它们能够由该状态进入基态。然而，75％的激发产生后进入能量最低的三重态，由此状态辐射跃迁到基态是被禁止的，这导致很长的辐射寿命。在大部分材料中，仅当它们冷却至氮温(nitrogen temperatures)，才能观察到源自三重态能级被称为磷光的光发射。尽管如此，由于单重态和三重态的混合，存在一些甚至在室温就表现出从三重态辐射跃迁的发光材料。然而，典型地，激发的三重态的寿命在微秒到毫秒的范围内，因此其数量级高于激发的单重态能级的寿命。在这个相对长的时间内，如果基质分子的三重态能级处于相同或更低的能级，则能量可以传递到邻近的基质分子。一旦三重态能量已经传递到基质分子，则它很可能从光发射中损失。

文献WO 01/96454公开了长链芳香族基质分子，其适用于激发具有在红、绿或蓝色光谱范围内的发射波长的发光材料。为了借助能量传递有效激发发光材料，基质分子优选地具有可极化的取代基而且进一步的区别特征在于超过30,000道尔顿的大分子量，以便在电致发光器件的操作过程中避免结晶化作用。1道尔顿相当于1.66×10^-27kg，其约为碳原子重量的1/12。因此，30,000道尔顿相当于2500个碳原子的重量。所述单个分子包括包含芴类和联苯(phenyls)的重复分子部分。这些分子在所述分子部分上的位置(未详细定义)具有一定数目(未详细确定)的有机和/或无机取代基，并且这些取代基能够在彼此之间形成桥。

如同已知的那样，通过分子部分的连接，芳香族聚合物的三重态能级转变成更长的波长。例如，苯的三重态能级的能量(此处由波数倒数1/λ表示)从29,500cm^-1到萘(21,300cm^-1)降到蒽(14,700cm^-1)，对于联苯，从1，1’-联苯的22,900cm^-1到对-三联苯的20,400cm^-1减少到对-四联苯的低于19,000cm^-1，同样的情况也适用于芴类。然而，蓝光具有在20,700cm^-1和22,300cm^-1之间的波数。尽管在WO 01/96454中公开的芳香族基质材料允许从发光分子的单重态发射蓝光，但在所述材料中用于蓝光发射的发光分子的激发三重态能量能够传递到基质材料的三重态能级，因此在无辐射情况下释放，引起OLED在蓝色光谱范围内的低效率。

因此本发明的目的是提供一种具有高三重态能量的有机基质材料，用于有效发射蓝光并同时对于电致发光器件具有良好性能。

通过用于有机电致发光器件的基质材料得以实现此目标，该材料包括用于空穴和/或电子传导的被取代的芳香族分子，该被取代的芳香族分子具有通过碳-碳单键相互连接的至少2个芳香族分子部分，这些部分作为单独的分子部分分别具有激发能多于23,000cm^-1的第一三重态能级，并且在相对于碳-碳单键的邻位上分别包括至少一个取代基，结合在邻位上的取代基由于它们的大小导致相邻分子部分沿着充当旋转轴的碳-碳单键旋转。

芳香族分子部分有时具有多于23,000cm^-1的激发能，其因此高于蓝色光谱范围(20,700cm^-1和22,300cm^-1)并因此高于整个可见光谱范围。由于它们的结晶敏感性或不足的熔融温度，因此这些分子部分不能直接用作基质材料。与至少第二分子部分结合能够制备稳定的薄层。

在每一分子部分上，根据本发明的基质分子在相对于使相邻分子部分相互连接的碳-碳单键的邻位上具有至少一个取代基。以这种方式设置取代基导致相邻分子部分相互旋转，并因此使所述分子部分的单独的p轨道彼此基本去耦，这导致在根据本发明的包含多个分子部分的较大基质材料中单独分子部分的电子性能尤其是高三重态能级基本得到保持。在这种情况下，p轨道的去耦是旋转角的函数。为了获得这种旋转，化学上基本中性的取代基必须具有合适的空间占据尺寸。

在这种情况下，其中被取代的芳香族分子具有小于10,000原子质量单位的分子量的基质材料是优选的，特别是优选少于2000原子质量单位，1原子质量单位(u)相当于1.66×10^-27kg(约为碳原子质量的1/12)。p轨道大共轭长度的可能性随着分子量过大而增加，与单独的芳香族分子部分相比，这将导致被取代的芳香族分子的三重态能量降低。此外，较大的分子量将导致至少很难用气相沉积技术制备有机层。

优选的是，用于有机电致发光器件的基质材料的分子部分应当包括选自下列的结构：

这些分子部分特别可以通过相应的亚分子(sub-molecules)的高三重态能级，即29,500cm^-1(I)、23,700cm^-1(II)和23,400cm^-1(III)进行辨别。

芳香族分子部分的数量有利地少于或等于10，优选少于6，其然后允许足够的电荷传递以激发包埋入基质层中的发光分子，而不用考虑被取代的芳香族分子的扭曲结构以及与之相随的p轨道的基本去耦。此外，就小数目的分子部分而言，除电荷激发(charged excitation)之外，还可以借助激子来传递激发能。

特别优选所述分子部分的取代基是氟和/或有机结构，优选至少部分氟化的有机结构，包括直链或支链烷基、链烯基、炔基或金刚烷基团。这些空间占据有机结构防止所述分子部分旋转回到相邻分子部分的平面内。

特别优选烷基链具有2～20个碳原子数量。这些链足够长以使相邻分子部分充分旋转并同时具有良好的取代性能。

特别优选的被取代的芳香族分子由一种或更多种选自下列的分子组成：

其中R1到R7是相同或不同的取代基。主要由对六联苯核(p-hexaphenylcore)(6个相连碳环的链)组成的基质材料的特征在于电子传导性高于空穴传导性。此外，R1到R7被用于改善溶解性，降低结晶敏感性，调节氧化还原电位(易于氧化或还原)以及改善电荷传输性能。

如果相邻芳香族分子部分之间的旋转对应于超过10度，优选超过30度的角度，那么是有利的。此处该角度是由所述分子部分的芳香环限定的平面之间的角度。

特别优选根据本发明进行取代的芳香族分子的较低三重态能级(lower triplet level)具有多于22,500cm^-1的激发能，优选多于23,000cm^-1，更优选多于24,000cm^-1。于是在发射蓝光材料的激发态中，可以只有非常小的程度不经辐射通过向基质材料传递能量而进入基态。

此外，本发明涉及一种电致发光器件，其具有基片，至少两个电极，设置在电极之间的至少一个电致发光层并且包括如在权利要求1中所述的基质材料，以及包埋在基质材料中供发射的发光材料，该基质材料的最低三重态能级与发光材料的最低三重态能级相比处于更高的能量，尤其是如果发光材料发射蓝光的话。只有以这种方式才能够防止激发的三重态不经辐射向相邻的基质材料传递它们的激发能。这对于有效的电致发光光源是非常重要的，因为由于自旋统计，75％的激发能进入三重态激发。

参照下文所述的实施方案，本发明的这些和其它方面是显而易见的，并且将被阐明。

在附图中：

图1显示电致发光器件的示意图。

图1所示电致发光器件典型地具有基片1，以及设置于其上的至少阳极2、电致发光层4和阴极6。为了提高电致发光器件的效率，如图1所示，它还可以具有在阳极2和电致发光层4之间的空穴传输层3，以及在阴极6和电致发光层4之间的电子传输层5。如果必要，也可以按相反顺序设置所述层结构。根据预定的光射出方向，穿过基片(底部发射器)或从基片另一侧(顶部发射器)，电极2或4是透明的。

在底部发射器中，基片1优选地是透明的玻璃片或塑料片。塑料片可以例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。阳极2优选地是透明的，并且可以例如包含p掺杂的硅、铟掺杂的氧化锡(ITO)或者锑掺杂的氧化锡(ATO)。阳极2优选地包含ITO。典型地阳极2不进行结构化，而是将其设计为平面。阴极6可以例如包含金属，如铝、铜、银或金，合金或者n掺杂的硅。阴极6可以优选具有两个或更多传导层。阴极6可以特别优选地包含碱土金属如钙、钡或LiF的第一层，以及铝的第二层。阴极6可以是结构化的，其例如包含多个一种或多种导电材料的平行条。或者，阴极6可以不进行结构化，而是将其设计为平面。

阳极2邻接第一空穴传输层3，在优选实施方案中，该第一空穴传输层3由以下层组成：空穴注入层，例如由掺杂1％四氟-四氰基-对苯二醌二甲烷(quinodimethane)(F4-TCNQ)的4，4’，4”-三-(N-(3-甲基-苯基)-N-苯基氨基)-三苯胺(MTDATA)形成，以及空穴传输层，例如由三芳基胺、二芳基胺、三茋胺类或者聚乙烯二氧噻吩(PDOT)与聚(苯乙烯磺酸盐)的混合物形成。

空穴阻挡和电子传输层5，其例如可以包含三-(8-羟基-喹啉合)-铝(Alq₃)、1，3，5-三-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)或低电子杂环如1，3，4-二唑类或1，2，4-三唑类，典型地设置在阴极6和电致发光层4之间。

电致发光层4包含有机基质材料和包埋入其中的发光材料。具有这些类型电致发光层4的电致发光器件也被称为SMOLED(小分子有机发光二极管)，并且相对于聚合物其有利的区别特征在于它们可以借助气相沉积作为薄层制备。由于自旋统计性，25％的小发光分子被激发到单重态，通过发光(荧光)它们能够由该状态进入基态。然而，在75％的重组中激发进入能量最低的三重态，由此状态辐射跃迁到基态是被禁止的，这导致很长的辐射寿命。在大部分材料中，只有它们冷却至氮温，才能观察到源自三重态能级被称为磷光的光发射。尽管如此，由于单重态和三重态的混合，存在一些甚至在室温就表现出从三重态辐射跃迁的材料。然而，典型地，该状态的寿命在微秒到毫秒的范围内，因此远远长于从单重态能级的跃迁。在这个相对长的时间内，如果基质分子的三重态能级处于更低的能量，或者在基质分子具有更高的三重态能级的情况下，如果借助于热激发可发生跃迁，那么能量可以传递到邻近的基质分子。一旦三重态能量已经传递到其它分子，例如基质分子，它很可能从光发射中损失。为了在室温下有效地预防能量传递，相邻基质分子的三重态应当比发光分子的三重态高约1000～2000波数。对于绿色或红色三重态发射体，此条件是容易实现的，但对于蓝色发射体则是困难的要求，因为对于在蓝色光谱范围内发射，发射体分子的三重态能级为从21,000cm^-1到22,000cm^-1。

在无取代基的情况下，增大的分子尺寸引起降低的基质分子三重态激发能，如参照苯和相应更长的链结构a)和b)所示：

a)

苯萘蒽并四苯

29500cm^-1 21300cm^-1 14700cm^-1 10250cm^-1

苯 1，1’-联苯对三联苯

29500cm^-1 22900cm^-1 20400cm^-1

对四联苯

＜19000cm^-1

按苯→萘→蒽→并四苯的顺序，三重态的能级从29,500cm^-1降到10,250cm^-1，并且按苯→联苯→三联苯→四联苯的顺序，三重态的能级从29,500cm^-1降到低于19,000cm^-1。在分子中p轨道的共轭长度随分子尺寸增大而增加，如果没有进一步的措施例如引入合适的取代基，这导致与单独的分子部分苯的三重态能级相比，整个分子的三重态能级的能量降低。

除具有24,500cm^-1的三重态能量的三苯胺之外，优选的芳香族分子是具有下列三重态能量的苯、芴和苯并菲：

然而，因为高结晶敏感性或者不足的熔融或玻璃化转变温度，这些小分子不适合作为基质材料。当在每一分子部分上在相对于相邻部分的碳-碳单键的邻位结合至少一个适当尺寸的取代基时，从所述分子部分苯、三苯胺、芴和/或苯并菲开始，通过碳-碳单键连接与来自同一组的至少第二分子部分结合，可以制备分子量小于10000原子质量单位，优选小于2000原子质量单位的根据本发明的基质材料，从而相邻分子部分的受迫相互旋转引起分子部分单独的p轨道彼此去耦，如介于两个分子部分(具有在邻位一侧(a)以及两侧(b)结合的取代基CH₃)之间的碳-碳单键的实例的下面两个3D示意图所示。

取代基A表示通过碳-碳单键键合在一起的另外的分子部分和/或另外的取代基。此3D示意图清楚地显示了由取代基CH₃所导致的相邻分子部分沿碳-碳单键的旋转，其中每一取代基CH₃都结合在相对于碳-碳单键的邻位上。在此连接中，对于相邻分子部分相互旋转的存在，两个分子部分的取代基(在邻位)结合在碳-碳单键的同侧或相对侧是无关紧要的。然而，为了产生大角度旋转，如在(a)中所示，如果两个相邻分子部分的取代基相对于碳-碳单键结合在同一侧，那么将是有利的。然而，另一种可能是在每种情况下每个分子部分的2个取代基相对于碳-碳单键结合在邻位，如在(b)中所示。这基本上保持了在包含多个分子部分的较大的被取代芳香族分子中各分子部分的电子性能，尤其是高三重态能级。

尽管存在扭曲的结构以及与之相随的分子部分p轨道的基本去耦，但与聚合物相比，小分子尺寸允许足够的电荷传递以激发包埋的发光分子。为了发光分子的有效电荷激发，根据本发明的基质分子不应包含多于10个的分子部分。除电荷激发之外，具有不超过6个分子部分的分子也能够有效地向发光材料传输激子能量。

热气相沉积代表了用于SMOLED的常规层制备技术，尤其对于分子量少于10,000原子质量单位，优选少于2,000原子质量单位的分子而言，因为易于控制和产生均匀和光滑的层。

根据本发明取代的芳香族分子的下列实施方案1到3是具有对六联苯核心的分子：

1)

2)

3)

此处，可以在旋转的同时连接6个苯环(实施方案1)或者三个芴单元(实施方案2)。实施方案1和2的组合显示于实施方案3中，其中中间的芴单元分别连接到2个苯单元。在这种情况下，R1是适当尺寸的取代基以实现单独的相邻分子部分沿作为旋转轴的碳-碳单键的永久旋转。取代基R2和R3可以是不同的有机和/或无机结构。为了分子间更好的电荷传输性能，例如，可以在一侧或两侧末端连接充当R2的三苯基单元。

有机结构，特别优选至少部分氟化的有机结构，包括具有2～20个碳原子数量的直链或支链烷基、链烯基、炔基和/或金刚烷基团，适合用作空间占据取代基R1，其通过它们相对于分子部分连接碳-碳单键的邻位位置能够引起分子部分的相互旋转。始终选择用于所有分子部分的根据本发明的取代基参照符号R1，对于所有分子部分仅指类似的旋转效果。在基质分子内R1的结构可以不同。

具有苯核心的分子示于本发明基质材料的以下实施方案4和5中：

4)

在实施方案4中，在中间苯环的1，3和5位连接三个三苯基单元。此处，通过取代基R1和R2(R1具有上述结构)能够实现相对于中间苯环的旋转。在这种情况下，取代基R1和R2可以相同或者不同。在不同分子部分上的取代基R1同样可以相同或者不同。用作取代基R3到R7的结构可以例如适当选择，以便改进溶解性，降低结晶敏感性或者调节氧化还原电位。

实施方案5显示在中间苯环的1，3和5位连接三个芴单元。此处，通过取代基R1和R2(R1具有上述结构)能够实现相对于中间苯环的旋转。在这种情况下，取代基R1和R2可以相同或者不同。在不同分子部分上的取代基R1同样可以相同或者不同。用作取代基R4到R5的结构可以例如适当选择，以便改进溶解性，降低结晶敏感性或者调节氧化还原电位。

5)

根据本发明的电致发光器件的实施方案：

-玻璃基片，具有150nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极

-MTDATA空穴注入层，具有1％F4-TCNQ，厚度400nm

-MTDATA空穴传输层，未掺杂，厚度100nm

-根据本发明基质分子的发射层，例如，根据本发明被取代的对六联苯，具有9wt.％发光材料，厚度150nm

-TPBI空穴阻挡和电子传输层，厚度500nm

-LiF电子注入层，厚度1nm

-铝阴极，厚度70nm

在具有电子迁移率高于空穴迁移率的基质材料的电致发光器件的优选实施方案中，可以省略上述空穴阻挡层，使制备过程简化。根据本发明被取代的对六联苯就是这样的基质材料的例子。

制备根据本发明被取代的芳香族分子的方法是现有技术，因此是本领域技术人员已知的。

已提及的实施方案仅代表了根据本发明可能的基质分子的一小部分，而不应被解释为将本专利权利要求限定到这些实例。被本专利权利要求保护范围所覆盖的可替换的实施方案对于本领域技术人员来说同样是可能的。

Claims

1.一种用于有机电致发光器件的基质材料，包括用于空穴和/或电子传导的被取代的芳香族分子，该分子具有通过碳-碳单键相互连接的至少2个芳香族分子部分，这些部分作为单独的分子部分分别具有激发能多于23,000cm^-1的第一三重态能级，并且在相对于碳-碳单键的邻位上分别包括至少一个取代基，结合在邻位上的取代基由于它们的大小导致相邻的分子部分沿着充当旋转轴的碳-碳单键旋转。

2.如权利要求1所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于被取代的芳香族分子具有小于10,000原子质量单位的分子量，特别优选少于2,000原子质量单位。

3.如权利要求1或2所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于芳香族分子部分包括至少一种选自下列的结构：

4.如前述权利要求中任一项所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于芳香族分子部分的数量少于或等于10，优选少于或等于6。

5.如前述权利要求中任一项所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于所述取代基是氟和/或有机结构，优选至少部分氟化的有机结构，包括烷基、链烯基、炔基或金刚烷基团。

6.如权利要求5所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于所述取代基具有2～20个碳原子。

7.如前述权利要求中任一项所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于被取代的芳香族分子由下列的一种或更多种分子组成：

其中R1到R7包括相同或不同的取代基和/或分子部分。

8.如前述权利要求中任一项所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于相邻芳香族分子部分之间的旋转对应于超过10度的角度，优选超过30度。

9.如前述权利要求中任一项所述的用于有机电致发光器件的基质材料，其特征在于被取代的芳香族分子具有激发能多于22,500cm^-1，优选多于23,000cm^-1，更优选多于24,000cm^-1的较低三重态能级。

10.一种电致发光器件，其具有基片，至少两个电极，设置在电极之间并且包括如权利要求1所述的基质材料的至少一个电致发光层，和包埋在所述基质材料中的发光材料，与发光材料的第一三重态能级相比该基质材料的第一三重态能级处于更高的能量。

11.如权利要求10所述的电致发光器件，其特征在于所述发光材料发射蓝光。