CN101161431A

CN101161431A - 复合木材防腐处理液、其制备方法和用该处理液使木材改性的处理方法

Info

Publication number: CN101161431A
Application number: CNA2007101783507A
Authority: CN
Inventors: 曹金珍; 姜卸宏
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-04-16

Abstract

本发明提供一种使木材改性的复合防腐处理液、其制备方法和用该处理液使木材改性的处理方法。本发明的处理液包括木材防腐液和在防腐液中分散度浓度为1.5－3.0％的有机蒙脱土，其中有机蒙脱土是通过将浓度为3－8％钠基蒙脱土(Na－MMT)水悬浮液与十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)在60－90℃的温度下反应制成。木材经本发明处理液浸渍后，可以获得防腐剂固着效果好的木材/蒙脱土复合材料，从而使木材不但具有防腐性能，而且还提高物理力学性能、硬度和尺寸稳定性。

Description

复合木材防腐处理液、其制备方法和用该处理液使木材改性的处理方法

技术领域

本发明涉及一种浸渍木材的渗入液体、该渗入液体的制备方法以及用该渗入液体浸渍木材的处理方法，特别涉及一种木材防腐液、其制备方法以及利用该木材防腐液使木材改性的处理方法。

背景技术

木材作为一种由天然高分子化合物组成的生物性材料，具有强重比大，加工能耗少，环境污染相对小等优点，但同时也存在材质疏松、材性变异大，容易受到环境以及微生物的侵害而破坏的不足。

虽然采用传统的木材防腐剂处理可以在一定程度上有效的提高木材耐腐性，延长木材的使用寿命，但传统的木材防腐处理在提高木材的物理力学强度等方面性能上存在较为严重的不足，另外大部分的传统木材防腐剂以铜、铬、砷等元素为主要有效成分，而这些金属成分对人身健康和环境安全具有潜在的危害，从而使防腐处理材尤其是人工林防腐处理木材的使用受到一定的限制。

为此，可以采用各种高科技手段对木材进行复合改性，制备各类不仅防腐性能优良，而且各方面性能也较为优异的木质复合材料，如陶瓷木、碳化木、木塑复合材料等。其中以木材-无机纳米复合材料所表现出的良好的性能而受到广泛的关注。

有研究者采用溶胶-凝胶法制备木材无机质复合材料(参见张明华等人的译文“溶胶-凝胶法制备木材-无机质复合材料(之三)”，吉林建材2000，(82)：39-44)，该材料可以有效的提高木材的尺寸稳定性和滞火性。

此外，廖秋霞等人公开了利用原位溶胶-凝胶制备木材-PMMA-SiO2复合材料的方法(参见“.原位溶胶-凝胶制备木材-PMMA-SiO2复合材料及其显微结构”，福建化工，2001，(1)：21-23)；孙立等人公开了通过化学反应方法制备木材-SiO2复合材料(参见“用化学方法制备木材/二氧化硅纳米复合材料”，中国建筑科技，1998，7(3)：23-25)；邱坚等人公开了一种超临界干燥技术制备的木材-SiO2复合材料的方法(参见“超临界干燥制备木材-SiO2气凝胶复合材料及其纳米结构”，东北林业大学学报，2005，33(3)：3-4)。采用溶胶-凝胶法、化学反应法、超临界干燥技术制备的木材-SiO2复合材料则具有纳米结构，使复合材料具有纳米尺寸。由于纳米材料会表现出许多常规物质所不具备的各种物理效应从而使木材-无机纳米复合材料在很多性能上都有较大的提高。

此外，国内还有研究者提出使用蒙脱土采用插层复合的方法制备木材/蒙脱土纳米复合材料。例如，吕文华提出了一种制备蒙脱土纳米插层复合材料的方法(参见“木材/蒙脱土纳米插层复合材料的制备，博士学位论文，北京林业大学，2004)；该方法采用CTMAB作为改性剂制备了有机蒙脱土，以水溶性酚醛树脂为复合中间介质，采用常压浸渍法制备了蒙脱土/木材复合材料以提高木材的力学强度、硬度、尺寸稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种使木材改性的复合防腐处理液及其制备方法，该复合防腐处理液中含有蒙脱土，经其处理可以获得防腐剂固着效果好的木材/蒙脱土复合材料，从而使木材不但具有防腐性能，而且还提高物理力学性能、硬度和尺寸稳定性。

本发明的另一目的是提供一种使木材改性的处理方法，通过方法可以获得防腐剂固着效果好的木材/蒙脱土复合材料，从而使木材不但具有防腐性能，而且还提高物理力学性能、硬度和尺寸稳定性。

根据本发明一方面提供的一种复合木材防腐处理液，包括如下原料成分：有机蒙脱土和木材防腐液，其中有机蒙脱土包括钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)

其中，钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的阳离子交换量之比为1∶1.0-3.0。特别是，钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的阳离子交换量之比优选为1∶1.0-2.0。

其中，木材防腐液为含二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的溶液，使其浓度为0.5-2.5％。特别是，木材防腐液为含二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的溶液的浓度优选为1.5-2.5％。

其中，使有机蒙脱土在木材防腐液中的分散成浓度为1.5-3.0％。特别是，有机蒙脱土在木材防腐液中的浓度优选为1.5-2.5％。

根据本发明另一方面提供的复合木材防腐处理液的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)制备有机蒙脱土

将钠基蒙脱土(Na-MMT)制成浓度为3-8％的分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，在60-90℃温度下使其充分反应，经冷却后获得的沉淀物为有机蒙脱土；

2)配制复合防腐液

将有机蒙脱土加入木材防腐液中搅拌均匀获得复合木材防腐处理液。其中，在步骤1)中，使钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的阳离子交换量之比为1∶1.0-3.0，优选1∶1.0-2.0。

其中，在步骤1)中，钠基蒙脱土(Na-MMT)制成的分散液浓度选择为4-6％。

其中，在步骤1)中，将获得的沉淀物有机蒙脱土洗涤，将其烘干至绝干后，研磨呈粉末状有机蒙脱土。

特别是，有机蒙脱土粉末的目数为150-250；烘干时的温度保持55-65℃。

其中，有机蒙脱土的洗涤采用离心洗涤，直至离心所得上清液中滴加1％AgNO₃溶液，无淡黄色沉淀出现为止。

其中，在步骤1)中，分散液为将钠基蒙脱土(Na-MMT)分散在水中制成的水悬浮液，特别是对分散液搅拌至少3小时使其分散均匀。

其中，在步骤2)中，木材防腐液采用含二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的溶液，其浓度为1.5-3.0％。特别是，DDAC溶液的浓度优选为1.5-2.5％。

其中，在步骤2)中，有机蒙脱土在木材防腐液中的浓度为1.5-3.0％。特别是，有机蒙脱土在木材防腐液中的浓度优选为1.5-2.5％。

根据本发明另一方面提供的使木材改性的处理方法，包括利用上述木材防腐液对待处理木材进行浸渍处理。

其中，待处理木材的含水率范围为0-25％。

其中，浸渍过程包括两个阶段，其中，第一阶段在真空状态下进行处理，第二阶段在加压状态下进行。

特别是，第一阶段的的真空度为0.90-0.99MPa，保持25-40分钟，第二阶段加压状态所受的压力为1.5-3MPa，保持40-80分钟。

尤其是，第一阶段的的真空度选择为0.95-0.97MPa；第二阶段加压状态所受的压力选择为1.8-2.2MPa。

此外，还包括干燥过程：将浸渍后的木材干燥至绝干，干燥温度选择55-65℃。

本发明方法的优点体现在以下方面：

1.利用本发明木材防腐处理液处理的木材相比在相同浓度下单成分DDAC防腐液处理过的木材，其平均增重率明显提高，由于有机蒙脱土能随着DDAC防腐液进入木材，从而不但可以使木材具有良好的防腐性能，而且可以大大改善木材的物理性能，包括提高力学强度、硬度、尺寸稳定性。

2.利用本发明木材防腐处理液处理木材时，获得的木材/蒙脱土复合材料具有很好的抗冷水流失性。实验表明木材/蒙脱土复合材料在经过24h的流失后，失重率达到2.9％，此后，随着流失时间的增加，试材的失重率始终保持在2.9％，因此表明DDAC和OMMT复合防腐剂在木材中有着较好的固着效果。

附图简要说明

图1DDAC与有机蒙脱土复合液处理材、有机蒙脱土、蒸馏水空白处理材和DDAC处理材的XRD分析图

具体实施方式

实施例1

待处理木材选用杉木(Cunninghamia lanceolata)边材，采自四川，将其制成19mm(L)×19mm(T)×19mm(R)的正方体、直径为50mm厚为1.4mm弦切面圆薄片和60mm(L)×35mm(T)×5mm(R)的长方体三种不同的规格待处理件。

按照如下步骤制备本发明的复合木材防腐处理液和对木材进行浸渍处理：

1.备料：

200目且阳离子交换容量(CEC)为100mmol/100g的钠基蒙脱土(Na-MMT)1000g；阳离子交换量是蒙脱土1.5倍的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)；浓度为70％的二甲基双癸基氯化铵(DDAC)溶液。

2.将钠基蒙脱土分散成质量百分比为5％(W/W)的水悬浮液，搅拌3h分散均匀后静置陈化，陈化时间不小于1小时；

3.待钠基蒙脱土充分膨胀后，加入阳离子交换量是钠基蒙脱土的阳离子交换量1.5倍的CTMAB改性剂，搅拌并进行加热，保持温度为80℃下反应2h后，静置冷却至40℃；

4.将冷却所得的沉淀物离心洗涤数次，直至离心所得上层清液中滴加1％AgNO₃溶液，无淡黄色沉淀出现为止；

5.将洗涤所得的白色沉淀物放在温度为60℃的烘箱中烘至绝干，研磨至200目，所得的即为有机蒙脱土(Organic Montmorillonite，OMMT)；

6.将质量百分比浓度为70％(W/W)的DDAC原液配制成浓度为2.1％(V/V)的DDAC木材防腐液，加入一定量的OMMT，使OMMT在浓度为2.1％(V/V)的DDAC木材防腐液中的质量百分比浓度达到2％(W/W)，搅拌使其均匀分散，即得本发明的复合木材防腐处理液；

7.木材的浸渍及干燥处理：

1)将待处理木材置于60℃的鼓风干燥箱中烘至绝干，称重待用；

2)将绝干的待处理木材浸渍于复合木材防腐处理液中，处理分两个阶段进行，第一阶段的真空度为0.96MPa，保持30分钟，随后进入第二阶段，加压至2MPa，保持60分钟。

3)处理完毕后，取出木材，用滤纸将其表面多余的处理液擦拭干净，随后放入温度为60℃的电热鼓风干燥箱中干燥至绝干。

对照例1

待处理木材的材质和规格同实施例1，采用蒸馏水对其进行浸渍及干燥处理，过程同实施例1，作为对照例1。

对照例2

待处理木材的材质和规格同实施例1，采用2.1％DDAC防腐液对其进行浸渍及干燥处理，过程同实施例1，作为对照例2。

实验例1

对实施例1和对照例1、2处理的木材进行增重率分析。

如表1所示，经实施例1的复合木材防腐处理液处理过的木材/蒙脱土复合材料的平均增重率明显的高于在相同浓度下单成分DDAC防腐液处理过的木材试材平均增重率，表明有机蒙脱土已随着DDAC防腐液进入木材，从而使复合材料的增重率明显偏高。

表1不同处理试材的增重率

处理液	试件	体积V(mm³)	表面积S(mm²)	S/V	平均增重(％)
处理液	试件	体积V(mm³)	表面积S(mm²)	S/V	平均增重(％)	对照例1	圆片正方体长方体	2747.5685910500	4144821665150	15.0860.3160.490	-0.2-0.1-0.5
对照例2	圆片正方体长方体	2747.5685910500	4144821665150	15.0860.3160.490	3.43.64.1	对照例1	圆片正方体长方体	2747.5685910500	4144821665150	15.0860.3160.490	-0.2-0.1-0.5
对照例2	圆片正方体长方体	2747.5685910500	4144821665150	15.0860.3160.490	3.43.64.1	实施例1	圆片正方体长方体	2747.5685910500	4144821665150	15.0860.3160.490	8.35.37.1

实验例2

对实施例1和对照例1、2处理的木材进行X射线衍射分析。

X射线衍射仪为日本岛津公司生产的XRD-6000。测试条件为：连续记谱扫描，CuKa铜靶辐射(λ＝0.154mm)，辐射管电流为30mA，管电压为40kV，扫描范围2θ＝1.5～40，步长0.1°，扫描速度Vt＝2°/min。

实施例1的DDAC与有机蒙脱土复合液处理材、有机蒙脱土和对照例1的蒸馏水空白处理材和对照例2的DDAC处理材的XRD分析结果见图1，不同处理材在001晶面特征衍射峰位置见表2

表2不同处理材在001晶面特征衍射峰位置

测量参数	MMT	CTMAB改性OMMT	DDAC改性OMMT	木材/蒙脱土复合材料
测量参数	MMT	CTMAB改性OMMT	DDAC改性OMMT	木材/蒙脱土复合材料	2θ (°)层间距d值(nm)	6.091.45	4.382.014	3.382.61	2.803.16

由图1可见，有机蒙脱土(OMMT)和复合材料在001晶面都具有一个较强的衍射峰，但复合材料的衍射峰位置明显的小于有机蒙脱土在001晶面的衍射峰位。表明蒙脱土已经进入到木材中，并且在进入木材的过程中层间距进一步增大。

图1中木材/蒙脱土复合材料在001晶面中还存在较强的衍射峰，表明木材中的蒙脱土虽然层间距进一步增大，但很大部分的蒙脱土片层尚未被剥离，没有形成完全剥离型的纳米复合材料。

图1中，DDAC处理材的XRD图谱与对照例1的蒸馏水处理的空白试材基本一致，而复合材料除了在001晶面存在蒙脱土的特征衍射峰外。其在002和040晶面上的木材的特征衍射峰也基本与空白试材相对应，表明复合木材的结晶度基本不变，可以推测复合材料中，大部分蒙脱土主要以大颗粒形态存在并填充于木材细胞腔等大空隙中。

由表2，也可以较为清楚的看出，原土在经过季铵盐类改性剂(CTMAB、DDAC等都属于阳离子表面活性剂)改性后，2θ由原来的6.09°减小到3.38°，层间距则由原来的1.45nm增加到2.61nm，而复合材料中的2θ则进一步减小到2.80，层间距则达到3.16nm。

实验例3

对实施例1和对照例2处理的木材进行抗水流失测试。

取实施例1和对照例2处理的木材，将其制成尺寸D＝50mm，H＝1.4mm的试材。

试验条件：试材在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥至绝干，称重。将试材至于500ml烧杯中，加入一定量的蒸馏水作为流失液，并置于磁力搅拌器中以一定的速度均匀搅拌。将试材完全浸没在液面以下，并每隔一定的时间换水并取出部分试材置于60℃的电热鼓风干燥箱中干燥至绝干，称重，测量不同时间流失后的试材的质量损失百分率，考察处理材中浸渍物与木材的结合稳定性。

各试材的失重率随流失时间变化的数据见表3。

表3处理试材不同流失时间的失重率

试材	原增重率(％)	24h失重率(％)	48h失重率(％)	72h失重率(％)
试材	原增重率(％)	24h失重率(％)	48h失重率(％)	72h失重率(％)	DDAC处理材实施例1	3.4438.264	1.422.95	1.952.91	1.992.94

由表3可见，两种处理材在冷水中流失了72后的失重率均小于3％，表明无论是DDAC处理材和本发明的复合处理材均具有一定的抗冷水流失性。单成分DDAC处理材在前24h和48小时的流失后，试材的失重率相对较高，经过48h后，失重率下降，表明试材在经过48h后的流失量基本趋于平衡。而复合处理材在经过24h的流失后，失重率达到2.9％，此后，随着流失时间的增加，试材的失重率始终保持在2.9％，表明复合材料在经过前24h的流失过程后，复合防腐剂的流失量就可以基本达到平衡，并且流失量基本不随着流失时间的延长而增加，表明OMMT可以与木材之间有着较为牢固的结合作用，DDAC和OMMT复合防腐剂在木材中有着较好的固着效果。

Claims

1.一种复合木材防腐处理液，其特征是包括有机蒙脱土和木材防腐液，其中有机蒙脱土含有钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)。

2.如权利要求1所述的复合木材防腐处理液，其特征是所述钠基蒙脱土(Na-MMT)和所述十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的阳离子交换量之比为1∶1.0-3.0。

3.如权利要求1或2所述的复合木材防腐处理液，其特征是所述木材防腐液为含二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的溶液，使其浓度为0.5-2.5％。

4.如权利要求1或2所述的复合木材防腐处理液，其特征是有机蒙脱土在木材防腐液中的分散度为1.5-3.0％。

5.如权利要求1所述的复合木材防腐处理液的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)制备有机蒙脱土

将钠基蒙脱土(Na-MMT)制成浓度为3-8％的分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，在60-90℃的温度下使其充分反应，经冷却后获得沉淀物有机蒙脱土；

2)配制复合防腐液

将有机蒙脱土加入木材防腐液中获得复合木材防腐处理液。

6.如权利要求5所述的复合木材防腐处理液的制备方法，其特征是：在步骤1)中，使钠基蒙脱土(Na-MMT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的阳离子交换量之比为1∶1.0-3.0。

7.如权利要求5或6所述的复合木材防腐处理液的制备方`法，其特征是：在所述步骤2)中，所述木材防腐液采用含二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的溶液，其浓度为0.5-2.5％。

8.如权利要求5或6所述的复合木材防腐处理液的制备方法，其特征是：在所述步骤2)中，使所述有机蒙脱土在所述木材防腐液中的分散度为1.5-3.0％。

9.一种使木材改性的处理方法，包括用如权利要求1所述复合木材防腐处理液对待处理木材进行浸渍处理。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征是：所述待处理木材的含水率为0-25％，所述浸渍处理的过程包括两个阶段，其中第一阶段在真空状态下进行处理，第二阶段在加压状态下进行。