CN103073904A - 一种木塑复合材料专用木粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木塑复合材料专用木粉的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钠基蒙脱土悬浮液浸注入木粉中；步骤2、对木粉中钠基蒙脱土进行改性。本发明采用两步法制备改性木粉，改性后的木粉能够提高木塑复合材料界面相容性，提高木粉的使用效率，使木粉从简单的“填料”转化为“增强材料”，应用于制备木塑复合材料和其它可用到木粉制备复合材料的领域，如纤维板等。

Description

一种木塑复合材料专用木粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木塑复合材料专用木粉的制备方法，属于木材加工领域。

背景技术

木塑复合材料（Wood-plastic composite，WPC）由木材和塑料复合而成，由于综合了木材和塑料的双重优势，所以具有优良的综合性能。然而木材表面存在大量的极性官能团，在木塑复合材料的复合过程中，亲水性的木质材料与憎水性的塑性材料之间，存在着较高的界面能差，两种材料很难达到充分的表面相互融合。此外，木材表面之间的氢键作用也使木材纤维在热塑性塑料中不能均匀分散，从而影响了木塑复合材料的性能。因此，改善木塑复合材料界面的相容性，是提高木塑复合材料性能的有效途径之一。

传统改善木塑复合材料界面相容性的方法主要有三种：（1）对木质原材料进行预处理，降低木质原料的极性或者除去对界面结合不利的抽提物；（2）对塑料原料进行预处理，提高塑料的极性。（3）添加第三组分，即偶联剂。因其简单、有效，成为目前采用最多的一种改性方法。

蒙脱土是一种2:1型的层状硅酸盐类化合物，具有极高的比表面积和层间的可反应性，在我国分布广泛。将纳米蒙脱土用于木塑复合材料中也是近年来的研究热点，使用蒙脱土添加到木塑复合材料中可以大幅度提高木塑复合材料的物理力学性能，但是通常纳米蒙脱土对木塑复合材料的改性主要针对的仍然是其中的高分子，而不是木粉。通常只是通过纳米蒙脱土与木粉和塑料的简单混炼加工制备复合材料，或是通过纳米蒙脱土对塑料改性后再和木粉进行复合制得。在此过程中，木粉仍然只是起到一个填料的作用。另外，如Hemmasi等（Journal of Reinforced Plastics and Composites29,964-971）研究表明，将蒙脱土添加到木塑复合材料中时，当蒙脱土含量过高（高于6%）后，会大量粘附在木粉表面与塑料复合时会形成弱界面层，影响界面相容性，反而降低复合材料的性能。另外，在将蒙脱土添加到木塑复合材料时，一般还需要在与偶联剂等进行复合使用的情况下，复合材料的性能才会明显增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种木塑复合材料专用木粉的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种木塑复合材料专用木粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将钠基蒙脱土悬浮液浸注木粉中；

步骤2、对木粉中钠基蒙脱土进行改性。

所述步骤1包括：

1）将钠基蒙脱土溶解，并加入分散剂聚乙二醇，形成悬浮液；

2）将已绝干的木粉放入烧杯中，置于浸注罐内，进行真空处理；

3）将钠基蒙脱土悬浮液导入浸注罐内浸泡木粉，进行加压处理；

4）将木粉取出，干燥，至恒重。

所述悬浮液中钠基蒙脱土质量百分比为0.1-1%；钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇之重量比为1：0.1-0.4；聚乙二醇的分子量为400-4000。

所述悬浮液中钠基蒙脱土质量百分比优选为0.5%；钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇之重量比优选:1：0.2；聚乙二醇的分子量优选为1000。

所述真空处理中相对真空度为-0.05~-0.1MPa，处理时间为20-60min。

所述真空处理中相对真空度优选为-0.07~-0.096MPa。

所述加压处理的相对压力为0.5-1.5MPa，处理时间为30-120min；干燥温度为60-105℃。

所述步骤2包括：

1）将二癸基二甲基氯化铵溶解；

2）将步骤1处理后的木粉浸泡在二癸基二甲基氯化铵溶液中，进行钠基蒙脱土改性处理；

3）取出木粉再次干燥至恒重，得到改性后的木粉。

所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵的阳离子交换量为1：0.5-1；所述改性处理温度为40-80℃，处理时间为1-2小时；干燥温度为60-105℃。

所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵的阳离子交换量优选为1：0.7；改性处理温度优选60℃。

本发明有益效果如下：

1、采用两步法制备改性木粉，使钠基蒙脱土在木粉内部发生转变，由亲水性钠基蒙脱土转变为疏水性有机蒙脱土，在一定程度上解决了有机蒙脱土浸注木粉改性处理时，不溶于水且较难进入木粉的问题。

2、本发明还解决了在木塑复合材料中添加有机蒙脱土时，过多有机蒙脱土会粘附在木粉表面而形成弱界面层的问题，本发明的木粉制备方法可以使大部分有机蒙脱土均匀分散进入到木粉内部。

3、本发明的改性木粉可以提高木塑复合材料界面相容性，提高木粉的使用效率，使木粉从简单的“填料”转化为“增强材料”，专用于木塑复合材料的木粉。

4、本发明制备的改性木粉极性明显降低，表面羟基官能团减少，从而明显降低木粉的吸湿性。有机蒙脱土进入到木粉细胞壁中，与细胞壁内部基体物质发生插层作用，使木粉表面相对碳含量明显减少，而氧、硅、铝含量上升。

本发明所提供的木粉制备方法，工艺简单，成本低，可应用于制备木塑复合材料和其它可用到木粉制备复合材料的领域。

附图说明

图1为实施例1和对照例1的XRD对照图。

图2（a）为对照例1的木粉的SEM图片。

图2（b）为实施例1的木粉的SEM图片。

图3（a）为实施例1的木粉的图片。

图3（b）为实施例1中Si元素的分布图。

图3（c）为实施例1中Al元素的分布图。

图4（a）为实施例1和对照例1的吸湿率对照图。

图4（b）为实施例2和对照例2的吸湿率对照图。

图4（c）为实施例3和对照例1的吸湿率对照图。

图5（a）为实施例1和对照例1的吸水率对照图。

图5（b）为实施例2和对照例2的吸水率对照图。

图5（c）为实施例3和对照例1的吸水率对照图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

木粉选用毛白杨木粉（Populus tomentasa Carr.），10-60目，河北藁城兴达木粉厂；钠基蒙脱土（Na-MMT），200目，阳离子交换容量（CEC）为90mmol/100g，层间距为1.459nm，浙江丰虹粘土化工有限公司；二癸基二甲基氯化铵（DDAC），质量百分比浓度70%，三博生化科技（上海）有限公司；聚乙二醇（PEG），分子量1000，辽宁省抚顺佳化化工有限公司；聚乳酸（聚左旋，易生AI-1001型），数均分子量80000，密度1.25g/cm³，熔融指数10-20g/min，深圳光华伟业实业有限公司。

（1）对木粉进行真空加压浸注处理

第一步：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，其质量百分比浓度为0.5%，同时，为提高悬浮液的稳定性，在悬浮液中加入一定量的聚乙二醇-1000（PEG-1000），其中，PEG-1000与钠基蒙脱土的质量比为0.2：1。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备（即启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵）。开启真空泵进行抽真空处理，使真空加压罐内的相对真空度达到-0.096MPa，保持30min后关闭真空泵，同时导入制备的质量百分比浓度为0.5%的钠基蒙脱土悬浮液，并使钠基蒙脱土悬浮液完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到0.6MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持60min后，打开放气阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在80℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

第二步：将已浸注钠基蒙脱土的木粉放入烧杯中，浸泡在二癸基二甲基氯化铵（DDAC）溶液中，DDAC的质量百分比浓度为0.1625%（0.5%钠基蒙脱土时，DDAC与钠基蒙脱土的阳离子交换比为0.7：1）。将烧杯放入水浴锅中，温度60℃，用搅拌棒搅拌反应2h，之后用过滤筛过滤取出木粉，放入盘中，在80℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，改性后木粉粒径为60目。

（2）木粉/聚乳酸复合材料的制备

将改性的木粉与聚乳酸按照质量比1：1在高速混合机中混合4min，转速2900rpm。之后，将混合物通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，挤出机的温度设置区域分别为150/160/180/180/150℃，转速180rpm。将挤出后的混合料粉碎成约5mm左右的颗粒，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h。使用热压机制备木粉/聚乳酸复合材料。复合材料预设密度1.28g/cm³，尺寸270×270×3mm。将280g混合颗粒均匀铺在模具内，模具内铺一层聚四氟乙烯膜作为脱模材料。在热压机中热压6min，压力4MPa，温度180℃，之后在室温下进行一次冷压6min固定，压力4MPa。冷压完成后，即得到木粉/聚乳酸复合材料。

实施例2

实验过程中除了使用毛白杨木粉（Populus tomentasa Carr.），60-80目，河北藁城兴达木粉厂以外，其余均与实施例1相同。

实施例3

实验过程中除了使用毛白杨木粉（Populus tomentasa Carr.），100目，河北藁城兴达木粉厂以外，其余均与实施例1相同。

实施例4

除以下步骤外，其它与实施例1相同。

（1）对木粉进行真空加压浸注处理

第一步：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，其质量百分比浓度为0.1%，同时，为提高悬浮液的稳定性，在悬浮液中加入一定量的聚乙二醇-400，其中，PEG-400与钠基蒙脱土的重量比为0.1：1。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备（即启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵）。开启真空泵进行抽真空处理，使真空加压罐内的相对真空度达到-0.07MPa，保持20min后关闭真空泵，同时导入制备的质量百分比浓度为0.1%的钠基蒙脱土悬浮液，并使钠基蒙脱土悬浮液完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到0.5MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持30min后，打开放气阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

第二步：将已浸注钠基蒙脱土的木粉放入烧杯中，浸泡在DDAC溶液中，0.1%钠基蒙脱土时，DDAC与钠基蒙脱土的阳离子交换比为0.5：1。将烧杯放入水浴锅中，温度40℃，用搅拌棒搅拌反应1h，之后用过滤筛过滤取出木粉，放入盘中，在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，改性后木粉粒径为10目。

实施例5

除以下步骤外，其它与实施例1相同。

（1）对木粉进行真空加压浸注处理

第一步：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，其质量百分比浓度为1%，同时，为提高悬浮液的稳定性，在悬浮液中加入一定量的聚乙二醇-4000，其中，PEG-4000与钠基蒙脱土的质量比为0.4：1。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备（即启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵）。开启真空泵进行抽真空处理，使真空加压罐内的相对真空度达到-0.05MPa，保持60min后关闭真空泵，同时导入制备的质量百分比浓度为1%的钠基蒙脱土悬浮液，并使钠基蒙脱土悬浮液完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到1.5MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持120min后，打开放气阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在105℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

第二步：将已浸注钠基蒙脱土的木粉放入烧杯中，浸泡在DDAC溶液中，1%钠基蒙脱土时，DDAC与钠基蒙脱土的阳离子交换比为1：1。将烧杯放入水浴锅中，温度80℃，用搅拌棒搅拌反应1h，之后用过滤筛过滤取出木粉，放入盘中，在105℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，改性后木粉粒径为100目。

对照例1

实验过程中除了两步改性均直接用去离子水浸注木粉以外，其余与实施例1相同。

对照例2

实验过程中除了两步改性均直接用去离子水浸注改性木粉以外，其余与实施例2相同。

对照例3

实验过程中除了两步改性均直接用去离子水浸注改性木粉以外，其余与实施例3相同。

检测结果

1、X射线衍射分析

采用日本岛津生产的XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）对实施例1和对照例1的改性木粉进行XRD表征。

将实施例1和对照例1的改性木粉粉碎过80目筛子并干燥，至恒重，将木粉加入到XRD载物片凹槽中，木粉被侧面与载物片的平面齐平，采用连续记谱扫描CuKα铜靶辐射（λ=0.154nm），辐射管电压40kV，辐射管电流30mA，扫描范围2-40°，步长0.09°，旋转扫描，转速30R/min，结果如图1所示。由图1可知：

1）改性后的木粉与未改性木粉在XRD图谱中均在2θ为17°、22.5°和35°处出现了木粉纤维的（101）、（002）和（040）的衍射峰，且峰的位置没有发生变化，说明改性后木粉基本的纤维素的结晶结构没有被破坏。

2）木粉经过改性后在2θ=2.92°处出现了一个新的衍射峰，这是有机蒙脱土的特征峰，对应有机蒙脱土的层间距为3.022nm。由于钠基蒙脱土本身的层间距为1.459nm，经过DDAC改性有机蒙脱土的层间距为2.323nm，因此，实施例1中，有机蒙脱土的层间距进一步增大，说明了有机蒙脱土在木粉内部进行改性处理能够与木粉之间发生插层作用，进一步增大了蒙脱土的层间距。

2、木粉中有机蒙脱土的分布

将实施例1与对照例1的木粉经过真空镀金处理后，采用Titachi公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜（SEM）对试样表面进行观测，分析改性剂中有效成分在木粉细胞腔的分布，观测结果如图2所示。

图2（a）为对照例1的木粉的SEM图片，图2（b）为实施例1的木粉的SEM图片。

由图2可知：木粉经过改性处理后，细胞腔内几乎没有出现有机蒙脱土的颗粒或者片层结构，说明经过两步改性的木粉，有机蒙脱土已渗透到了木粉内部。

3、木粉中各元素的分布

将实施例1和对照例1的木粉经过真空镀金处理后，采用Horiba公司生产的7021-H X射线能谱仪（EDXA）在面扫模式下对试样表面进行分析，分析有机蒙脱土的Si和Al元素在木粉中的分布和各元素的含量，观测结果如图3（a）、图3（b）、图3（c）所示。

图3（a）为实施例1的木粉的图片，图3（b）为实施例1中Si元素的分布图，图3（c）为实施例1中Al元素的分布图。

由图3可知：在木粉的细胞壁中可检测到Si和Al元素的含量，说明有机蒙脱土进入到了木粉细胞壁内部。对照例1和实施例1的各元素百分含量如表1所示。

表1木粉中各种元素含量

由表1可知：木粉经过改性后，C元素的相对含量下降，而O、Si和Al的相对含量上升，说明了有机蒙脱土进入到了木粉中，而Na与Cl的含量为零，说明改性后无Na和Cl残留在木粉表面。

4、木粉表面C1s官能团的变化情况

采用美国Thermo Scientific公司的Escalab250Xi型X射线光电子能谱（XPS）对实施例1和对照例1的改性木粉进行XPS表征。分析木粉表面C1s官能团的变化情况。

将实施例1和对照例1的改性木粉用双面胶固定并抽真空处理，使用MgKα和AlKα辐射，辐射管电压13kV，辐射管电流10mA，扫描范围0-1350eV。测试表面C1s官能团的变化情况，结果如表2所示。

表2C1s元素官能团的相对百分含量

其中，C1为C-C/C-H/C-Si，C2为C-O/C-OH，C3为O-C-O/C=O。

由表2可知：木粉经过改性后，C2官能团，即C-OH的相对含量下降，说明了改性后木粉的表面羟基数量下降，C3官能团也有所下降，对应C=O中木粉的半纤维素也发生了一些降解。

5、木粉吸湿性测试

对实施例1-3的改性木粉和对照例1-3的纯木粉进行木粉吸湿性测试。

将木粉首先在105℃下干燥，至恒重，称取约2g木粉放入锡纸中，将锡纸放入装有去离子水的干燥器内进行吸湿性测定，环境温度为23±2℃，相对湿度接近100%。经过一定时间将木粉取出并称重，并计算增重率。结果如图4（a）、图4（b）、图4（c）所示。由图可知：

1、木粉经过改性后，吸湿速率下降，且最终吸湿性明显下降，对照例1-3的终吸湿率分别为22.02%、23.80%和10.78%，经过改性后，实施例1-3终吸湿率下降，为20.70%、21.49%和9.98%。

2、木粉经过两步改性之后，有机蒙脱土成功进入到木粉内部，降低了木粉的吸湿性，这样可以更好地与聚合物结合。

6、木粉/聚乳酸复合材料的吸水吸湿性测试

对实施例1-3的改性木粉/聚乳酸复合材料和对照例1-3的木粉/聚乳酸复合材料进行吸水吸湿性测试。

按照国家标准《木塑装饰板》（GB/T24137-2009）中，对木塑复合材料吸水性的测定方法标准测试木塑复合材料的吸水性和吸水厚度膨胀率。吸水率结果如图5（a）、图5（b）、图5（c）所示。由图可知：

改性木粉/聚乳酸复合材料的吸水速率和终含水率相比未改性木粉/聚乳酸复合材料有了明显下降。对照例1-3的终含水率为11.05%、11.26%和9.48%，使用改性木粉制备的木塑复合材料实施例1-3的终含水率可降低到8.69%、9.54%和6.49%。吸水厚度膨胀率结果如表3所示。

表3吸水厚度膨胀率结果

由表3可知：由于改性木粉表面羟基的降低，使之与聚合物的界面相容性提高，复合材料的吸水厚度膨胀率也降低明显，实施例1-3的吸水厚度膨胀率可降低为2.96-4.24%，复合材料的尺寸稳定性改善明显。

7、木粉/聚乳酸复合材料的抗弯实验

按照国家标准《木塑装饰板》（GB/T24137-2009）中，对木塑复合材料抗弯性能的测定方法标准测试木塑复合材料的静曲强度和弹性模量。结果如表4所示。

表4抗弯性能测定结果

由表4可知：有机蒙脱土进入木粉内部之后提高了木粉的强度，起到了“增强材料”的作用，制备的木塑复合材料强度提高明显。静曲强度最高可达到75.39MPa，弹性模量5.87GPa。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种木塑复合材料专用木粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将钠基蒙脱土悬浮液浸注木粉中；

步骤2、对木粉中钠基蒙脱土进行改性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括：

1）将钠基蒙脱土溶解，并加入分散剂聚乙二醇，形成悬浮液；

2）将已绝干的木粉放入烧杯中，置于浸注罐内，进行真空处理；

3）将钠基蒙脱土悬浮液导入浸注罐内浸泡木粉，进行加压处理；

4）将木粉取出，干燥，至恒重。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中钠基蒙脱土浓度为0.1-1%；钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇之重量比为1：0.1-0.4；聚乙二醇的分子量为400-4000。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中钠基蒙脱土浓度优选为0.5%；钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇之重量比优选为1：0.2；聚乙二醇的分子量优选为1000。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述真空处理中相对真空度为-0.05--0.1MPa，处理时间为20-60min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述真空处理中相对真空度优选为-0.07--0.096MPa。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加压处理的相对压力为0.5-1.5MPa，处理时间为30-120min；干燥温度为60-105℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：

1）将二癸基二甲基氯化铵溶解；

2）将步骤1处理后的木粉浸泡在二癸基二甲基氯化铵溶液中，进行钠基蒙脱土改性处理；

3）取出木粉再次干燥至恒重，得到改性后的木粉。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵的阳离子交换量为1：0.5-1；所述改性处理温度为40-80℃，处理时间为1-2小时；干燥温度为60-105℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵的阳离子交换量优选为1：0.7；改性处理温度优选60℃。

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