CN101157557B

CN101157557B - 二硅化钼赛隆复合发热体

Info

Publication number: CN101157557B
Application number: CN2007100358365A
Authority: CN
Inventors: 易丹青; 周宏明; 柳公器; 肖来荣; 谭映国
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2007-09-29
Filing date: 2007-09-29
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2027-09-29
Also published as: CN101157557A

Abstract

本发明公开了一种二硅化钼赛隆复合发热体，其原料以二硅化钼粉末为主，添加赛隆粉末为强化剂，添加二硅化铬粉末为活化剂，其特征是：所述的赛隆在整个发热体中的含量为1％-30wt％，赛隆与二硅化铬的总重量占发热体重量的5％-40wt％。它通过二硅化铬在1600℃烧结时液化以降低发热体的烧结温度提高烧结密度，通过sialon的加入细化发热体的晶粒，并通过sialon强化相提高了发热体的抗弯强度和断裂韧性以及维氏硬度。在高温有氧条件下使产品表面生成一层SiO₂氧化膜增强其抗氧化能力。本发明为解决MoSi₂发热体因强度和韧性太低而导致的加工，运输，安装和使用过程中易断而导致寿命过短提高了一条解决途径。

Description

二硅化钼赛隆复合发热体

技术领域

本发明属于发热材料技术领域，主要涉及一种以二硅化钼为基体，赛隆为强化剂、二硅化铬为活化剂的发热体材料及制备方法。

背景技术

二硅化钼基发热体熔点高，有良好的导热性和导电性，成膜之后抗氧化性能优异。是目前世界上广泛使用的发热体。迄今为止已经研制出来最高使用温度为1600-1850℃的二硅化钼基发热体。在国外，瑞典康泰尔(kanthal)公司在发热体领域长期处于领先地位，并在90年代开发了kanthal super 1900新产品，但存在高温易变形的缺点，日本的理研(Riken Corporation)使用有机粘结剂开发了能在1800℃使用的发热体，但易受天气影响，且干燥时导致发热体开裂或形成内部缺陷。在国内，二硅化钼基发热体水平仍处于较低的水平，其搬运途中的破损率达30％。

总之目前二硅化钼基发热体面临的最大问题是其低温脆性，这导致发热体在加工、运输、安装、使用过程中易断而导致寿命过短。如何提高它的韧性是目前研究的热点。目前最为广泛的增韧方法是在将各种陶瓷相引入到二硅化钼基体中。选择强化相时必须考虑几个重要因素：第一，基体与强化相之间要有很好的化学相容性；第二，基体与强化相的热膨胀系数的匹配很重要，热膨胀系数失配产生大的热应力，进而会导致界面裂纹的形成；第三，强化相本身的物理化学性质；第四，可能的强化和韧化的机制。目前研究表明，氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷颗粒、晶须和纤维等能祈祷很好的强化和韧化效果。如Al₂O₃、SiC、Si₃N₄等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种寿命长、耐热性能好、断裂韧性好和抗弯强度高的二硅化钼赛隆复合发热体。

本发明所要解决第二个技术问题是提供该二硅化钼赛隆复合发热体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的二硅化钼赛隆复合发热体，其原料以二硅化钼粉末为主，添加赛隆(sialon)粉末为强化剂，添加二硅化铬粉末为活化剂，赛隆在整个发热体中的含量为1％-30wt％，赛隆与二硅化铬的总重量占发热体重量的5％-40wt％。

为了制备二硅化钼赛隆复合发热体，本发明是通过以下步骤实施的：

(1)、将含量为1％-30wt％赛隆粉末，赛隆粉末与二硅化铬粉末的总重量占发热体重量的5％-40wt％与二硅化钼粉过400目筛，混合后将球料以重量比1∶1～10∶1球磨混料24～48小时；

(2)、加入成型剂练泥，成型剂的重量为发热体材料的2％-5％；加入成型剂是为了提高坯料的塑性，便于挤压成型；本发明所用成型剂是由54#石蜡、硬脂酸甘油脂、微晶石蜡、硬脂酸以以下比例加热熔于乙醇而成：

成分 54#石蜡微晶石蜡硬脂酸硬脂酸甘油脂

含量(wt％) 70～80 3～10 ＜10 余量

(3)、练泥至粉末混合均匀、细腻、无气泡和裂纹为止；练泥之后放入干燥箱中干燥2～5小时；

(4)、以20～40Mpa压力将粉体压型制成棒状发热体；压型是为了减少孔隙，同时赋予样品适当的强度，但压力不可过大，以免内应力过大导致样品出现微裂纹；

(5)、将压好的棒状发热体装入不锈钢舟中，用AlO₂覆盖，放入管式炉中在氢气气氛中进行脱蜡和预烧，具体工艺为：升温至375℃～425℃保温30min～60min，升温至450℃～550℃保温30min～60min，升温至750℃～850℃保温30min～60min，升温至1000～1100℃时保温40min～60min；脱蜡的目的是避免成型剂的存在导致烧结不完全或产生气泡；预烧的目的在于使水分和有机物挥发，并使粉末发生初步反应；

(6)、将预烧后的样品放入真空烧结炉中烧结成成品，具体工艺为：升温至1300℃～1400℃时保温40～50min，升温至1500℃～1700℃时保温50min～70min；在到达烧结温度前的保温阶段，是为了将可能的反应进行完全，同时，避免过快的升温而导致样品开裂；烧结之后的样品晶粒细小，强化相粒子分布均匀，起抗弯强度和断裂韧性都得到了很大的提高；

(7)、在高温炉温度达到700-900℃时将样品放入，再升温至1400℃～1600℃，氧化时间为6-30小时，生成了一层10-30μm的SiO₂保护膜。

本发明的特点是所加的二硅化铬在1600℃烧结时液化，形成液相烧结，以提高致密度和降低烧结温度。赛隆(sialon)是熔点高、弹性模量和高温强度高、抗氧化性能好的陶瓷，其热膨胀系数与二硅化钼(MoSi₂)相近，在发热体中起到了很好的强化效果，使二硅化钼发热体的断裂韧性提高到了7.5MPa m^1/2以上。本发明所述的发热体的SiO₂氧化膜的厚度达20μm以上。大大提高了发热体的断裂韧性和高温抗氧化性。

如上所述，本发明通过上述的工艺制造了抗弯强度高，断裂韧性好，耐热性能好的复合发热体。本发明的特征在于加入赛隆强化剂和二硅化铬活化剂以细化晶粒，提高致密度，同时生成强化相以增强增韧，最终得到性能优良的二硅化钼赛隆复合发热体。

附图说明

图1是脱蜡和预烧工艺图；

图2是真空绕结工艺图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和比较例来说明本发明的显著进步。

二硅化钼赛隆(sialon)复合发热体，其原料以二硅化钼粉末为主，添加赛隆(sialon)粉末为强化剂，添加二硅化铬粉末为活化剂，二硅化铬起活化烧结的作用，而赛隆(sialon)则起到增强增韧的作用，其中赛隆在整个发热体中的含量为1％-30wt％，赛隆与二硅化铬的总重量占发热体重量的5％-40wt％。

将制备好的赛隆和二硅化铬粉作为添加料，与二硅化钼粉配料，经过混料、练泥、干燥、成型、脱蜡预烧、烧结等工艺制备出所需的发热体，具体的制备过程是：

(2)、加入成型剂练泥，成型剂的重量为发热体材料的2％-5％；成型剂是由54#石蜡、硬脂酸甘油脂、微晶石蜡、硬脂酸以一定比例加热熔于乙醇而成；加入成型剂是为了提高坯料的塑性，便于挤压成型；

表1为实施例和比较例的基本特征。

表1实施例与比较例的基本特征

试样代号	MoSi<sub>2</sub>(wt％)	sialon(wt％)	CrSi<sub>2</sub>(wt％)
				S1	90％	1％	9％
B1	100％	0	0
				S2	80％	5％	15％
B2	85％	0	15％
				S3	60％	30％	10％
B3	50％	40％	10％

注：B代表比较例，S代表实施例。

实施例与比较例1：

制备出S1，S2，B1，和B2之后，比较其晶粒度、致密度和力学性能及电阻率，结果如表2～4所示。

表2实施例和比较例的晶粒大小比较

试样种类	烧结体的晶粒度(m)
		S1	＜15
B1	＞40
		S2	＜10
B2	＜30

从表2中可以看出，添加了赛隆(sialon)和CrSi₂的发热体晶粒大大细化了，而纯MoSi₂和只添加CrSi₂的烧结体晶粒比较粗大，这说明CrSi₂对晶粒的细化并不明显，而弥散的赛隆(sialon)颗粒阻碍了烧结过程中基体晶粒的长大使晶粒细化。由此可见，添加了强化剂和活化剂的发热体对晶粒有较强的细化作用。而细晶强化是一种重要的强化机制，这为发热体的抗弯强度的提高起到了很大作用。

表3实施例和比较例的致密度比较

试样种类	烧结体致密度(％)
		S1	95
B1	89
		S2	94
B2	96

从表3可以看出，S1、S2和B2试样的致密度比B1有了很大的提高，这说明活化剂的添加使烧结的致密度提高了。从表中还可以看出，S1比S2烧结体的致密度高，这是因为赛隆(sialon)颗粒虽然能显著的细化晶粒但同时也会阻碍烧结的进行，从而在一定程度上降低烧结体的致密度，因此添加赛隆(sialon)较多的S2致密度反而比S1较低。致密度的提升对材料的强度和韧性的提高有促进作用，如下表。

表4实施例和比较例烧结后力学性能比较

试样种类	三点抗弯强度(MPa)	断裂韧性(MPam<sup>1/2</sup>)	耐热性℃	电阻率
					S1	390	7.0	1900	电阻特性好

B1	285	3.4	1750	电阻率太低
					S2	410	7.5	1850	电阻特性好
B2	320	5.0	1750	电阻率低

从表4中明显可以看出，添加强化剂和活化剂的样品起抗弯强度有了大幅度的提高，断裂韧性提高了1倍左右。这是因为晶粒细化和赛隆(sialon)颗粒的弥散分布导致了强度的提高。同时赛隆(sialon)微粒弥散分布对裂纹也起到了反射作用：扩展裂纹碰到赛隆(sialon)弥散颗粒时，如果尖端应力场不足撕裂颗粒则只能绕过颗粒表面，这使扩展距离增加，尖端应力场减弱从而提高了材料的韧性。可见，强化剂和活化剂的添加，极大的提高了发热体的力学性能，使其使用寿命能大幅度提高。同时，强化剂和活化剂的添加复合发热体的耐热性有了不同程度的提高。同样，强化剂的引入，使材料的电阻特性产生有利影响。

实施例与比较例2：

制备出S3和B3之后，比较S1，S2，S3和B3的晶粒度、致密度和力学性能及电阻率比较，结果如表5～7所示。

表5实施例和比较例的晶粒大小比较

试样种类	烧结体晶粒度(m)	烧结体致密度(％)
			S1	＜15	95
S2	＜10	94
			S3	＜8	92
B3	＜20	86

由表中数据可知，当强化剂含量为1wt％-30wt％时，烧结体的晶粒度随强化剂含量的增加而减少，可见赛隆(sialon)颗粒能显著的细化晶粒；但是当强化剂含量大于30％时，因为赛隆(sialon)颗粒对烧结的阻碍作用导致烧结体致密度严重下降，烧结体孔隙过多，这将严重影响了烧结体的综合性能。

表6实施例和比较例烧结后力学性能比较

试样种类	三点抗弯强度(MPa)	断裂韧性(MPam<sup>1/2</sup>)	耐热性℃	电阻率
					S1	390	7.0	1900	电阻特性好
S2	410	7.5	1850	电阻特性好

S3	398	8.1	1850	电阻特性较好
					S4	290	5.6	1600	电阻率过大

如表6所示，当强化剂含量为1％-30％时，烧结体的三点抗弯强度高，断裂韧性高，当强化剂含量超过30wt％时，因为赛隆(sialon)颗粒对烧结的阻碍作用过大而导致烧结不完全，孔隙过多严重影响了烧结体的力学性能并导致耐热性下降。而且赛隆(sialon)不导电，使烧结体电阻率过大。

Claims

1.一种二硅化钼赛隆复合发热体，其原料以二硅化钼粉末为主，添加赛隆粉末为强化剂，添加二硅化铬粉末为活化剂，其特征是：所述的赛隆在整个发热体中的含量为1％-30wt％，赛隆与二硅化铬的总重量占发热体重量的5％-40wt％。