CN101153073A - 从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法 - Google Patents

从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从含聚苯醚聚合物树脂的溶液中基本上除去所有溶剂且很少有副产物形成(小于250ppm)的方法。该方法使用具有圆柱形加热室的刮板式薄膜蒸发器，其操作条件是：满足方程式I和II所定义的关系，5.3*1024RLδexp(－24123/T)/m＜C(I)，100－(4960AP/Tm)＜C(II)；产率达到最大时所选择的供料速度(m)和固体百分数(C)值提供了输出量Q的最大值(Q根据方程式m*C＝Q来确定)，并且聚苯醚产物的熔体粘度在圆柱形加热室的操作温度下小于50000厘泊。

Description

从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法
本申请是申请号为02826710.9(国际申请号PCT/US02/33240)，申请日为2002年10月15日，发明名称为“从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法”的专利申请的分案申请。
发明背景
发明领域
本发明涉及从一次通过刮板式薄膜蒸发器的溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法。
相关领域的简要说明
在美国专利Nos.5419810、5573635、4065346和5256250中披露了使用刮板式薄膜蒸发器从热塑性树脂中分离有机溶剂的方法。该装置需要在高温条件下操作，从一次通过聚苯醚聚合物树脂溶液中基本上除去所有溶剂。达到这一结果所需的热实际上不可能热解或热分解聚苯醚聚合物，而形成挥发性副产物以及非挥发性副产物。这种副产物的形成降低了产率和/或产品质量。
现需要有这样的一种方法，即该方法能使聚苯醚聚合物树脂从一次流过刮板式薄膜蒸发器而不发生显著降价的溶液中分离并基本上不含溶剂。同样，从聚苯醚聚合物树脂溶液中基本上除去所有有机溶剂而不显著降解聚苯醚聚合物树脂的操作条件下，需要刮板式薄膜蒸发器有最大的输出量。
发明概述
本发明提供一种用刮板式薄膜蒸发器从聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂从而分离聚苯醚聚合物树脂的方法。该方法包括：
a)在具有圆柱形加热室的刮板式薄膜蒸发器中供入含至少一种有机溶剂和聚苯醚聚合物树脂的溶液，
b)在所述圆柱形加热室壁上形成所述溶液的薄膜，和
c)在压力、温度、供料速度和溶液固体浓度满足两个速度模型条件下操作的所述刮板式薄膜蒸发器的圆柱形加热室中加热所述的薄膜。
一个模型确定了副产物形成的速度，另一模型确定了流出刮板式薄膜蒸发器的物料速度，即蒸气速度。以下的方程式I和II是这些速度模型的实例。
5.3*1024RLδexp(-24123/T)/m＜C    I
100-(4960AP/Tm)＜C                II
其中
T是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作温度，单位绝对温度(K)；
R是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的半径，单位ft；
L是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的长度，单位ft；
δ是在圆柱形加热室壁上形成的薄膜厚度，单位ft；
P是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作压力，单位绝对压力(mmHg)；
A是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的截面积，单位ft2；
m是向刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室K聚苯醚聚合物树脂溶液的供料速度，单位lb/hr；和
C是聚苯醚聚合物树脂溶液的固体浓度，单位wt％固体。
温度T至少高于溶液内的聚苯醚聚合物树脂的熔融温度，并优选在操作温度下的熔融聚合物粘度值小于50000cP.以便实现所需的传热速度和除去溶剂时维持通过刮板式薄膜蒸发器的流量。在方程式II的条件下操作将确保在低的蒸气速度下从聚苯醚树脂中基本上除去所有溶剂从而使蒸气流中夹带的液滴最少。优选的是，在低于1.5ft/s的蒸气速度下一次流过的物料中的溶剂含量降低到小于1wt％，优选小于0.5wt％，和更优选小于0.2wt％。在方程式I中列出的条件下操作将确保副产物的分解产量低。优选的是，在从聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂的同时，生成小于250ppm的分解副产物。本领域的技术人员预期需要利用多个步骤，即大于一次流过，来实现聚苯醚树脂中溶剂的低含量水平。或者，预期在本发明所提供的参数内操作时不可能实现这一低含量的分解产物。本领域一般认为要达到所需的非常低的残留溶剂含量，就需要极高的真空和高温并且生产率低。
在进一步优选的实施方案中，除去溶剂的条件是要使得热敏热塑性树脂C的溶液中固体wt％落在25-80wt％范围内。大于80wt％固体的溶液浓度由于粘度高而一般难以处理，并且对于从固体浓度小于25wt％的溶液中除去溶剂来说，刮板式薄膜蒸发器不能提供最有效的方式，其原因在于挥发性溶剂的体积非常高和每小时的产物速度非常低。在使用刮板式薄膜蒸发器之前溶液浓度达到至少25wt％固体，这是优选的。
与溶液的固体浓度上限80wt％一致是在薄膜蒸发器的操作温度下所分离的聚苯醚(100wt％)的熔体粘度的极限。在获得所需蒸发效率的薄膜蒸发的操作温度下，100wt％聚苯醚的熔体粘度优选低于50000厘泊。较高粘度下分离聚苯醚是能实现的，但当产物粘度增加时，蒸发效率下降，正如PradipS.Mehta在Polymer Revolatilization，Ed.Ramon J.Albalak，Marcel DekkerInc.p231(1996)中报道的。
本申请包括：
1.一种从薄膜蒸发器内聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括：
a)在具有加热室的薄膜蒸发器中供入含至少一种有机溶剂和聚苯醚聚合物树脂的溶液，
b)在所述加热室壁上形成所述溶液的薄膜，和
c)对在满足两个速度模型的压力、温度、供料速度和溶液固体浓度条件下操作的所述薄膜蒸发器的加热室壁上的所述薄膜进行加热，其中一个模型确定了副产物形成速度小于250ppm，另一模型确定了流出薄膜蒸发器的物料的蒸气速度小于1.5ft/s。
2.项1的方法，其中确定副产物形成速度小于250ppm的模型是方程式I，和确定流出薄膜蒸发器的物料的蒸气速度小于1.5ft/s的模型是方程式II：
5.3*1024RLδexp(-24123/T)/m＜C    I
100-(4960AP/Tm)＜C                II；
其中
T是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作温度，单位绝对温度(K)；
R是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的半径，单位ft；
L是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的长度，单位ft；
P是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作压力，单位绝对压力(mmHg)；
A是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的截面积，单位ft2；
δ是在所述圆柱形加热室壁上所述溶液形成的薄膜厚度，单位ft；
m是向刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室供入所述聚苯醚聚合物树脂溶液的速度，单位lb溶液/hr；和
C是所述聚苯醚聚合物树脂溶液的固体浓度，单位wt％固体。
3.一种从刮板式薄膜蒸发器内聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括：
a)在具有圆柱形加热室的刮板式薄膜蒸发器中供入含至少一种有机溶剂和聚苯醚聚合物树脂的溶液，
b)在所述圆柱形加热室壁上形成所述溶液的薄膜，和
c)对在满足方程式I和II所定义的关系的压力、温度、供料速度和溶液固体浓度条件下操作的所述刮板式薄膜蒸发器的所述圆柱形加热室壁上所形成的薄膜进行加热，所述方程式I和II是：
5.3*1024RLδexp(-24123/T)/m＜C    I
100-(4960AP/Tm)＜C                II
其中
T是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作温度，单位绝对温度(K)；
R是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的半径，单位ft；
L是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的长度，单位ft；
P是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作压力，单位绝对压力(mmHg)；
A是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的截面积，单位ft2；
δ是在所述圆柱形加热室壁上的所述溶液形成的薄膜厚度，单位ft；
m是向刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室供入所述聚苯醚聚合物树脂溶液的速度，单位lb溶液/hr；和
C是所述聚苯醚聚合物树脂溶液的固体浓度，单位wt％固体。
4.项3的方法，其中C值范围是25-80wt％。
5.项4的方法，其中在刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室的操作温度下，聚苯醚聚合物树脂的熔体粘度小于50000厘泊。
6.项4的方法，其中在刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室的操作温度满足方程式T≥(115+552×IV)，其中IV是在所述溶液内聚苯醚聚合物树脂的特性粘数。
7.项6的方法，其中在溶液内的聚苯醚聚合物树脂的特性粘数在氯仿内小于0.25dl/g。
8.项7的方法，该方法另外包括从加热室中回收聚苯醚聚合物树脂的产物，所述聚苯醚聚合物树脂产物含有超过99.5％的固体和小于250ppm形成的副产物。
9.项8的方法，其中对于所使用的刮板式薄膜蒸发器来说，R、L和A值是恒定的，并且P、T、M和C的选择要使由方程式m*C＝Q确定的输出量Q达到最大值90％-100％。
10.项9的方法，其中P和T值是恒定的，并且m和C值的选择要使方程式I和II所允许的输出量Q达到最大值90％-100％。
11.项9的方法，其中C值是预定且恒定的。
12.项9的方法，其中供料速度值m是预定且恒定的。
13.项11的方法，其中P、I.V、和T值是预定且恒定的。
14.项12的方法，其中P、I.V、和T值是预定且恒定的。
15.项9的方法，其中聚苯醚树脂的溶液是在甲苯溶液中生成2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚物的溶液聚合方法的反应介质。
16.项4的方法，其中刮板式薄膜蒸发器在200℃-350℃的温度范围内操作。
附图的简要说明
图1是显示在3种不同加热速度下随着温度增加聚苯醚树脂重量损失图。
图2是显示在3种不同加热速度下随着温度增加聚苯醚树脂重量损失速度图。
图3是y＝24123X-19.738的线性关系图。
图4是在563°K和p＝100mmHg下，随着“m”和“C”值变化的方程式I和II的求解图。
图5是在553°K和p＝100mmHg下，随着“m”和“C”值变化的方程式I和II的求解图。
图6是在C＝50％时，随着温度和供料速度变化的方程式I和II的求解图。
发明详述
本发明的方法预料不到地能有效生产高质量的聚苯醚树脂产物，这是由于其操作条件满足形成副产物速度的模型和限定物料流出分离设备的速度即蒸气速度的模型。例如，在低蒸气速度，优选低于1.5ft/s下(为了使液滴的夹带最小)，在满足方程式I和II的条件下操作刮板式薄膜蒸发器，在一次流过的情况下，预料不到地提供了由分解得到的副产物小于250ppm，优选小于100ppm的聚苯醚聚合物树脂产物，它基本上不含溶剂(小于约1wt％ppm残留的溶剂)。为了简化材料的处理，溶液原料C的固体含量优选维持在25-80wt％范围内。
进行本发明方法所使用的设备优选是刮板式薄膜蒸发器，其中在加热表面上持续刮擦薄膜，如在美国专利4065346、5419810和5256250中所述。这些装置具有圆柱形加热室，在该室内刮板元件旋转而形成和维持薄膜。
本发明的方法非常适合于使用含有聚苯醚聚合物树脂的聚合物溶液。这种树脂在高于其熔点的温度下经历降解，结果当一次流过刮板式薄膜蒸发器除去所有溶剂时，一些产物可能损失于热解或热分解。适合于在本发明方法中使用的聚苯醚聚合物树脂在25℃下，在氯仿中的特性粘数低于0.50dl/g。这些合适的聚苯醚聚合物树脂包括均聚物和共聚物二者。优选的聚苯醚树脂的特性粘数范围是0.08dl/g-0.42dl/g，这是在25℃下在氯仿中测量的。特性粘数为约0.30dl/g的聚苯醚树脂通常具有大于50个下式I的重复单元，数均分子量在3000-40000范围内，和重均分子量在20000-80000范围，根据凝胶渗透色谱来测定。本发明的方法特别受关注的是该方法从特性粘数低于约0.50dl/g，优选低于约0.25dl/g，更优选低于0.20dl/g，和最优选约0.08dl/g至0.16dl/g(在25℃下在氯仿中测量)的聚苯醚树脂中除去溶剂。低分子量聚苯醚树脂通常的数均分子量范围是约1250-约10000，和重均分子量范围是约2500-约25000，这根据凝胶渗透色谱来测定。这些聚苯醚树脂具有显著较低的分子量和长时间加热时会降解。
适合于在本发明方法中使用的聚苯醚聚合物树脂通常是在铜、锰或钴催化剂存在的溶液中，由至少一个单羟基芳族化合物进行氧化偶合而制得。这些聚苯醚聚合物包括多个芳氧基重复单元，优选至少10个，更优选至少20个，和最优选至少50个下式重复单元：
Figure A20071018491200111
其中每个独立单元中，每个Q1独立地为卤素、烷基(优选含有最多7个碳原子的伯或仲低级烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子与式I的苯核之间具有至少两个碳的卤代烃基(优选卤代烷基)、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，和至少两个碳原子隔开卤原子和式I的苯核。
每个Q2独立地为氢、卤素、烷基(优选含有最多7个碳原子的伯或仲低级烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子与式I的苯核之间具有至少两个碳原子的卤代烃基(优选卤代烷基)、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，和至少两个碳原子隔开卤原子和式I的苯核。每个Q1和Q2可适当含有最多约12个碳原子，和最通常是每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-C4烷基和每个Q2是氢。
在此处的说明书和权利要求中所使用的术语“聚苯醚树脂”包括：
-未取代的聚苯醚聚合物；
-取代的聚苯醚聚合物，其中芳环被取代；
-聚苯醚共聚物；
-含接枝部分如乙烯基单体、聚苯乙烯和弹性体的聚苯醚接枝聚合物；
-聚苯醚偶联聚合物形成高分子聚合物链，其中偶联剂例如聚碳酸酯；
-具有一个或多个活性基团的功能化聚苯醚，其中活性基团如氨基、羧酸、羧酸酯、羟基、环氧和酸酐基团；和
-用功能端基如前面所述的那些活性部分封端的聚苯醚聚合物。
从上所述，本领域的技术人员将清楚地认识到，本发明方法所使用的聚苯醚聚合物包括所有目前已知的那些，与其结构单元的改变无关。
可在本发明方法中使用的具体的聚苯醚聚合物包括，但不限于：
聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚-共-2，3，6-三甲基-1，4-苯醚)；
聚(2，3，6-三甲基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)；
聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)；
聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二月桂基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二甲氧基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二乙氧基-1，4-苯醚)；
聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-苯醚)；
聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)；
聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)；
聚(2-乙氧基-1，4-苯醚)；
聚(2-氯-1，4-苯醚)；
聚(2，6-二溴-1，4-苯醚)；
聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-苯醚)；及其混合物等。
本发明方法有效使用了聚苯醚树脂，该聚苯醚树脂是2，6-二甲基-1，4-苯醚单元(来自2，6-二甲苯酚)和2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元(来自2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物，它在反应介质中通常形成微细的粒状物。
在美国专利Nos.3306874、3306875、3914266和4028341(Hay)；美国专利Nos.3257357和3257358(Stamatoff)；美国专利Nos.4935472和4806297(S.B.Brown等)；和美国专利No.4806602(White等)中列出了合适的聚苯醚树脂的具体实例和制备这些聚苯醚树脂的方法。
聚苯醚树脂溶液中的液体载体组分可在宽范围内变化，通常为蒸发温度低于250℃，优选低于200℃的有机溶剂。尽管优选的液体载体主要包括一种或多种有机溶剂，但合适的液体载体包括含水溶剂。液体载体可溶解、乳化或者分散聚苯醚聚合物。合适的有机溶剂包括本领域公知的那些，如脂族、环状和芳族烃，包括杂环化合物、杂芳基化合物，和卤素取代一直到全卤代的脂族、环状和芳族烃，以及脂族、环状和芳族醛、醇、醚和酮，及其卤素取代的衍生物。此处所使用的术语“芳族”包括烷芳族化合物。更具体的实例包括己烷、戊烷、庚烷、四氟化碳、异丙醇、正辛烷、十二烷、吡啶、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基丁基酮、二乙醚、二甘醇、二甲酮、苯、甲苯、二甲苯、间苯二酚、氢醌、四氢呋喃等。适合于本发明方法的其它溶剂包括具有1-20个碳原子的氯化和溴化烃，如二氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烯、氯苯、氯仿、二氯苯和1，1，2-三氯乙烷。在优选的实施方案中，溶剂是生产聚苯醚聚合物的反应介质。
聚苯醚树脂的溶液可含有分散或乳化在溶剂内的树脂固体。增溶的树脂也可与乳化或分散的树脂一起存在。根据本发明从含固体的溶液中分离树脂可优于其它技术如过滤，但用过滤分离时，若固体非常微细则难以处理。
在进行本发明的方法中，刮板式薄膜蒸发器是在商业设备的常规范围内的温度、压力和产量下进行操作。例如，使用的温度范围100℃-400℃，更典型地为约200℃-350℃。在添加聚苯醚聚合物树脂溶液之前，在刮板式薄膜蒸发器内维持的压力范围也可较宽地从接近完全真空(约10mmHg)到2ATM。更典型地，压力范围是约60mmHg和以上。供料速度也可在宽范围内变化，通常取决于刮板式薄膜蒸发器的尺寸。半径为约1/3英尺和长度为约5英尺的圆柱形单元可允许最多达到300lb/hr的供料速度。当希望从含聚苯醚树脂的溶液中基本上完全除去溶剂时，可能需要低于300lb/hr的供料速度。这些变量中每一个均可调节到符合两个模型，如以上所述的方程式I和II所定义的关系式。在溶液内聚苯醚的浓度(wt％固体)可在宽范围内变化，可视需要调节，以满足以上所述的方程式I和II的关系式。然而，溶液内的固体浓度通常由在制备聚合物时的合成方法或随后的加工步骤来确定。因此，可使待处理的溶液中固体浓度保持不变，而调节其它变量，以满足这两个模型，如以上所述的方程式I和II的关系式。溶液浓度的变化是有限制的。待处理的溶液中固体浓度优选调节到25wt％-80wt％固体范围内。在刮板式薄膜蒸发器和类似设备内，提供低于80wt％的固体含量会简化溶液的处理，因为具有较高固体含量的溶液非常粘稠和难以在环境温度下处理。同样，意外的是固体含量低于25wt％的溶液不能有效地利用分离设备，从而在很少输出量的情况下要求大量的能量成本来处理大量的输入。可通过已知技术，如美国专利4692482中所述的那些，或通过加热溶液到高于50℃的温度，和任选地采用真空，更有效地浓缩含小于25wt％固体的溶剂溶液，如氧化偶联反应介质。与在刮板式薄膜蒸发器内使用的那些条件相比，这些条件是温和的。
为了获得在聚苯醚聚合物内副产物形成速度的动力学模型，如方程式I的模型，在不同加热速度下，即至少两种或多种预选的加热速度下，测定聚苯醚聚合物内副产物的形成速度。这可通过在不同加热速度下测量随着温度增加的聚苯醚聚合物样品重量来实现。例如，图1说明了当在氮气下，在5℃/分钟、10℃/分钟和20℃/分钟的速度下，从300℃加热到500℃的温度时聚苯醚聚合物的损失(0.12dl/g)。根据这些数值来确定在不同加热速度(5℃/分钟、10℃/分钟和20℃/分钟)下，随着温度增加的重量损失速度(副产物形成)。图2说明了根据图1给出的数据，在不同加热速度下，重量损失速度对温度增加所作的图。根据该图，可确定在给定加热速度下最大降解速度时的温度。然后根据下述关系式对这些数值作图：
ln(T2/k)对1/T
图2中的三个峰确定了对于图3所示的给定加热速度，在最大降解速度下的三个温度，(参见说明书内容)。图3中的点确定了线性关系式：Y＝24123X-19.738。根据该关系式得到的斜率S、和截距I，以确定活化能Ea，和一级动力学速度方程式的指数因子，-k＝Ae-(Ea/R1)，其中k是一级速度常数，A是频率因子(A＝7.18×1012l/s)，R是气体常数和T是绝对温度。在确定活化能(200kJ/mol)和指数因子之后，从该一级动力学速度方程式，外推副产物形成速度的动力学模型，如对于刮板式薄膜蒸发器的方程式I所定义的模型。图3的曲线以外的方法可用来确定活化能。
对于给定的设备，R、L、A和δ典型地为常数，并选择满足方程式I的固体浓度C、供料速度(m)、压力(P)和温度(T)。可预先确定固体浓度(C)、供料速度(m)、压力(P)和温度(T)中的一个到三个，即恒定。温度至少高于热敏热塑性树脂的熔融温度，以维持流动通过刮板式薄膜蒸发器，其数值优选使得熔融聚合物的熔体粘度小于50000cp，以实现所需的传热速度。对于玻璃化转变温度(Tg)值最多205℃的聚苯醚树脂来说，优选的操作温度为210℃-315℃。对于给定的温度(T)、固体浓度(C)和压力(P)来说，供料速度(m)最大时仍满足方程式I。这样降解最少。优选降解保持低于250ppm的副产物，最优选小于100ppm的副产物。可使用高于方程式I所示的供料速度，但可能产生高含量的残留溶剂。若不改变其它参数以补偿供料速度降低的话，则低于方程式I所示的供料速度将导致过度降解。
为了在没有不可接受的产物损失情况下确保分离聚苯醚聚合物，应选择能产生最大蒸气速度的工艺条件。对于刮板式薄膜蒸发器来说，优选工艺条件是能基本上除去所有溶剂(＜200ppm)，并使聚苯醚聚合物一次流经该设备就分离。满足以下方程式II的工艺条件可提供这种性能。
C＞100-(4960*AP/Tm)  II
对于常规的刮板式薄膜蒸发器来说，通常预先确定装置的截面积。温度(T)和压力(P)和固体浓度(C)或者供料速度(m)通常也预先确定。然后选择供料速度(m)或固体浓度(C)，以便满足方程式II的关系式。为了使输出量最大，选择供料速度或固体浓度的最高值。对于给定的固体含量和其它工艺条件来说，降低供料速度(m)将增加停留时间和降低蒸气速度。增加供料速度产生的副产物少，但由于需要在低蒸气速度下从溶剂中分离聚合物树脂从而限制了这些增加，如方程式II所述。
当在预选工艺条件下操作时，固体含量(C)和供料速度(m)数值的许多种组合将预料不到地满足方程式I和II，并提供基本上无溶剂(＜1wt％的溶剂)且基本上没有副产物(＜250ppm的副产物)的聚苯醚树脂。然而，对于刮板式薄膜蒸发器来说，简单地满足方程式I和II不会提供最大的输出量。为了使刮板式薄膜蒸发器的输出量最大，应考虑固体含量C和供料速度(m)的数值。由提供最大Q值的供料速度(m)和固体含量(C)的一对数值，以及优选25-80wt％的固体含量，将会实现最大输出量，其中Q由方程式m*C＝Q来定义。
为了使本领域的技术人员能更好地操作本发明，通过例举而不是通过限制的方式给出下述实施例。
实施例
在搅拌罐容器内，制造低粘度聚苯醚(标称0.12IV dl/g，含有7000ppm的残留甲苯)和试剂级甲苯的溶液，并保持在160下。在换热面积约10ft2、直径8英寸和高度5英尺的刮板式薄膜蒸发器内处理这些溶液。基本的体系包括旋转锁和正排量泵。对于所有试验，转子速度设定为375rpm，和温度设定为500。使熔融产物流延到产物容器内，供随后分析。
实施例1
将以上所述制备且包括35％固体的聚苯醚溶液，以230lb/hr(80.5lbs固体/hr)的速度，供入到刮板式薄膜蒸发器内。压力维持在70mmHg下。产物包括超过99.7％的固体和以52lb/hr的速度回收。产率＝64％。
实施例2
使实施例1所使用的聚苯醚溶液流过在同一压力和温度，但在280lb/hr(98lbs固体/hr)的较高供料速度下操作的同一刮板式薄膜蒸发器。产物包括超过99.7％的固体，但产率急剧下降到小于64％，因为大量的聚合物随蒸气流“塔顶流出”而损失。因此不可能测定产率。
实施例3
在100mmHg的压力下，使以上所述制备的且包括60wt％固体的聚苯醚溶液流过与实施例1相同的刮板式薄膜蒸发器。230lbs/hr的供料速度提供138lbs固体/hr。产物包括超过99.5％的固体，和以92lb/hr的速度回收。产率＝66％。
实施例4
使与实施例3使用的相同聚苯醚溶液流过在同一压力和温度下但在138lb/hr(约82.8lb固体/hr)的较低供料速度下操作的同一刮板式薄膜蒸发器。以66lb/hr的速度回收超过99.8％固体的产物。产率＝81％。
由回收产物的高％固体可看出，在所有4个实施例中的变量满足方程式I的关系式。实施例1不满足方程式II的关系式，这从低产率显然可见。即使具有较高供料速度的实施例2也没有满足方程式II的关系式，这从产物的更大量损失也显然可见。具有60wt％的较高固体含量和较高压力的实施例3比实施例1更接近满足方程式II，并提供较高的产率。具有138lbs/hr的低供料速度的实施例4最接近满足方程式II，这由其最高的产率得到证明。
实施例5
为了进一步阐述本发明的方法，将在预定压力(P)、温度(T)和薄膜厚度(δ)下操作的特定刮板式薄膜蒸发器的参数代入到方程式I和II中，以确定I.V.为0.12dl/g的聚苯醚溶液的最佳固体浓度(C)。下表1给出了采用R＝0.333ft，L＝5ft，P＝100mmHg和δ＝0.0033ft，在改变供料速度值的情况下，根据方程式I和II计算的C。
表1
  供料速度lb/hr(m)  分解(ppm)   方程式I   方程式II   大致范围
  40  783   178.5   22.8   -
  60  246   119.0   48.6   49-80％
  80  146   89.3   61.4   62-80％
  100  104   71.4   69.1   70-71％
  120  80   59.5   74.3   -
  140  66   51.0   78.0   -
  160  48   44.6   80.7   -
  180  42   39.7   84.5   -
  200  38   35.7   85.97   -
根据表1可看出，120lb/hr和以上的供料速度将不满足方程式I和II，因为根据方程式II计算的C值大于根据方程式I计算的值。40lb/hr的供料速度导致高含量的分解产物。在60lb/hr的供料速度下，可使用在约49-80％范围内的溶液浓度。在80lb/hr的供料速度下，可使用在约62-80％范围内的溶液浓度。在100lb/hr的供料速度下，可使用在约70-71％范围内的溶液浓度。在固体含量范围为71-80wt％的情况下，最大输出量条件落在约80-约100lb/hr内，因为在100lb/hr的供料速度下为71％的固体(m*C＝Q)，输出量为71lb/hr，和在80lb/hr的供料速度下为80％的固体(m*C＝Q)，输出量为64lb/hr。
在上述温度和压力的条件下解方程式I和方程式II，图4示出了求出的解。
阴影区间是同时满足这两个方程式以及聚合物浓度不高于80％的条件的区间。浓度低于44％的聚合物溶液在这些条件下不能加工。对于聚合物浓度C的某些值来说，为了使产率最大，需要在方程式II的曲线的条件下操作。
若温度从563°K降低到553°K，则可允许的操作区间如图5所示变化。
在这些条件下，较低的允许聚合物浓度C是26％，和操作区间比563°K的情况大。
对于特定的树脂，确定聚苯醚的熔体粘度作为该聚合物的特性粘数与温度的函数，以获得对薄膜蒸发器优选操作温度的指导。合成特性粘数为0.09、0.12和0.15dl/g的聚合物。流变分析表明熔融聚合物的粘度是剪切速度的函数，和在各种温度下测定零剪切粘度。表2所列结果表明，熔融聚合物粘度的变化是聚合物的特性粘数和温度的函数。
表2
  Ex.No.   I.V.(dl/g)   温度(℃)   零剪切粘度(cp)
  1   0.09   210   294
  2   0.09   220   128
  3   0.09   230   58.2
  4   0.09   240   31.8
  5   0.09   250   20.8
  6   0.09   260   14.4
  7   0.12   210   4830
  8   0.12   220   1280
  9   0.12   230   448
  10   0.12   240   178
  11   0.12   250   81.3
  12   0.12   260   42.6
  13   0.15   210   23700
  14   0.15   220   4920
  15   0.15   230   1480
  16   0.15   240   591
  17   0.15   250   266
  18   0.15   260   130
使用常规回归技术，使用该数据得到方程式(A)：
μ = 3.36 × 10 - 17 e ( 18847 + 26878 × IV 272.1 + T ) - - - ( A )
其中μ是聚合物熔体的零剪切粘度(用cp表达)，IV是在25℃下在氯仿中聚合物的特性粘数(用dl/g表达)，和T是熔融聚合物的温度(用℃表达)。解方程式(A)在该粘度值小于50000cp的情况下得到的方程式(B)求出温度T
T≥(115+552×IV)  (B)
方程式(B)表明，优化蒸发过程效率的刮板式薄膜蒸发器操作温度应当超过一最小值，该最小值取决于聚合物的I.V.。
在聚合物浓度C固定在50％的实施例5的情况下，计算供料速度m和温度T的下述操作区间，并在图6中示出。
在图6中的阴影区间也是满足这两个方程式的操作区间。该操作区间表明所需温度低于565°K，和为了保持聚合物的熔体粘度(0.12dl/g)低于50000cp.，所需操作温度高于455°K(这根据方程式B来计算)，和为了使传热速度最大，希望保持温度接近565°K。
此处引用的所有申请、专利和出版物作为整篇参考文献引入。
通过本发明所述的一般或特定的反应物和/或操作条件取代实施例中使用的那些，同样可成功地重复前述这些实施例。
根据前述说明，本领域的技术人员可容易地确定本发明的基本特征，并在不脱离本发明构思与范围的情况下，可对本发明作出许多变化和修饰，使之适合于各种用途和条件。

Claims (10)

1.一种从薄膜蒸发器内聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括：
a)在具有加热室的薄膜蒸发器中供入含至少一种有机溶剂和聚苯醚聚合物树脂的溶液，
b)在所述加热室壁上形成所述溶液的薄膜，和
c)对在满足两个速度模型的压力、温度、供料速度和溶液固体浓度条件下操作的所述薄膜蒸发器的加热室壁上的所述薄膜进行加热，其中一个模型确定了副产物形成速度小于250ppm，另一模型确定了流出薄膜蒸发器的物料的蒸气速度小于1.5ft/s。
2.权利要求1的方法，其中确定副产物形成速度小于250ppm的模型是方程式I，和确定流出薄膜蒸发器的物料的蒸气速度小于1.5ft/s的模型是方程式II：
5.3*1024RLδexp(-24123/T)/m＜C    I
100-(4960AP/Tm)＜C                II；
其中
T是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作温度，单位绝对温度(K)；
R是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的半径，单位ft；
L是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的长度，单位ft；
P是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作压力，单位绝对压力(mmHg)；
A是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的截面积，单位ft2；
δ是在所述圆柱形加热室壁上所述溶液形成的薄膜厚度，单位ft；
m是向刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室供入所述聚苯醚聚合物树脂溶液的速度，单位lb溶液/hr；和
C是所述聚苯醚聚合物树脂溶液的固体浓度，单位wt％固体。
3.一种从刮板式薄膜蒸发器内聚苯醚聚合物树脂溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括：
a)在具有圆柱形加热室的刮板式薄膜蒸发器中供入含至少一种有机溶剂和聚苯醚聚合物树脂的溶液，
b)在所述圆柱形加热室壁上形成所述溶液的薄膜，和
c)对在满足方程式I和II所定义的关系的压力、温度、供料速度和溶液固体浓度条件下操作的所述刮板式薄膜蒸发器的所述圆柱形加热室壁上所形成的薄膜进行加热，所述方程式I和II是：
5.3*1024RLδexp(-24123/T)/m＜C    I
100-(4960AP/Tm)＜C                II
其中
T是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作温度，单位绝对温度(K)；
R是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的半径，单位ft；
L是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的长度，单位ft；
P是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的操作压力，单位绝对压力(mmHg)；
A是在刮板式薄膜蒸发器内圆柱形加热室的截面积，单位ft2；
δ是在所述圆柱形加热室壁上的所述溶液形成的薄膜厚度，单位ft；
m是向刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室供入所述聚苯醚聚合物树脂溶液的速度，单位lb溶液/hr；和
C是所述聚苯醚聚合物树脂溶液的固体浓度，单位wt％固体。
4.权利要求3的方法，其中C值范围是25-80wt％。
5.权利要求4的方法，其中在刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室的操作温度下，聚苯醚聚合物树脂的熔体粘度小于50000厘泊。
6.权利要求4的方法，其中在刮板式薄膜蒸发器内的圆柱形加热室的操作温度满足方程式T≥(115+552×IV)，其中IV是在所述溶液内聚苯醚聚合物树脂的特性粘数。
7.权利要求6的方法，其中在溶液内的聚苯醚聚合物树脂的特性粘数在氯仿内小于0.25dl/g。
8.权利要求7的方法，该方法另外包括从加热室中回收聚苯醚聚合物树脂的产物，所述聚苯醚聚合物树脂产物含有超过99.5％的固体和小于250ppm形成的副产物。
9.权利要求8的方法，其中对于所使用的刮板式薄膜蒸发器来说，R、L和A值是恒定的，并且P、T、m和C的选择要使由方程式m*C＝Q确定的输出量Q达到最大值90％-100％。
10.权利要求9的方法，其中P和T值是恒定的，并且m和C值的选择要使方程式I和II所允许的输出量Q达到最大值90％-100％。
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