CN101147236A - 自立式衬底、其制造方法及半导体发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供自立式衬底、其制造方法及半导体发光元件。自立式衬底包括半导体层和无机粒子，并且无机粒子被包含在半导体层中。自立式衬底的制造方法依次包括以下的工序(a)～(c)。(a)在衬底上配置无机粒子的工序、(b)生长半导体层的工序、(c)将半导体层与衬底分离的工序。另外，自立式衬底的制造方法依次包括以下的工序(s1)、(a)、(b)及(c)。(s1)在衬底上生长缓冲层的工序、(a)在缓冲层上配置无机粒子的工序、(b)生长半导体层的工序、(c)将半导体层与衬底分离的工序。半导体发光元件包括所述的自立式衬底、传导层、发光层及电极。

Description

自立式衬底、其制造方法及半导体发光元件

技术领域

本发明涉及自立式衬底(free-standing substrate)、其制造方法及半导体发光元件。具体来说，本发明涉及第III-V族氮化物半导体自立式衬底、其制造方法及半导体发光元件。

背景技术

第III-V族氮化物半导体被用于显示装置用半导体发光元件中。例如，以式In_xGa_yAl_zN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的第III-V族氮化物半导体被用于紫色、蓝色或绿色发光二极管中；或紫外、蓝色或绿色激光二极管之类的半导体发光元件中。

第III-V族氮化物半导体由于难以实现利用体材晶体生长的制造，因此通常是通过在第III-V族氮化物半导体以外的衬底(蓝宝石等)之上，利用有机金属气相生长等外延生长第III-V族氮化物半导体的层来获得，但是由于蓝宝石衬底的晶格常数或热膨胀系数与第III-V族氮化物半导体不同，因此所得的第III-V族氮化物半导体层有包含高密度的错位的情况。另外，在使多个第III-V族氮化物半导体层生长而制造叠层衬底的情况下，会有在叠层衬底中产生翘曲，或叠层衬底发生破裂的情况。

为了解决该问题，提出过在GaN衬底之上形成了氮化物半导体层的半导体发光元件(特开2000-223743号公报)。

但是，所述的半导体发光元件并不具有足够的亮度，从显示装置的性能提高的观点考虑，要求提供更高亮度的半导体发光元件及其制造中所用的自立式衬底。

发明内容

本发明人等为了解决所述问题，对高亮度的半导体发光元件及其制造中所用的自立式衬底进行了研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供一种包括半导体层和无机粒子，无机粒子被包含在半导体层中的自立式衬底。

本发明提供包括以下的工序(a)～(c)的自立式衬底的制造方法。

(a)在衬底上配置无机粒子的工序、

(b)在工序(a)中得到的衬底上生长半导体层的工序、

(c)将半导体层与衬底分离的工序。

本发明提供包括以下的工序(s1)、(a)、(b)及(c)的自立式衬底的制造方法。

(s1)在衬底上生长缓冲层的工序、

(a)在缓冲层上配置无机粒子的工序、

(b)生长半导体层的工序、

(c)将半导体层与衬底分离的工序。

另外，本发明还提供包括所述的自立式衬底、传导层、发光层及电极的半导体发光元件。

附图说明

图1表示半导体发光元件的构造概要。

图2表示安装了自立式构件的自立式衬底的例子。

图3表示安装了其他的自立式构件的自立式衬底的例子。

图4表示自立式衬底的制造方法。

图5表示其他的自立式衬底的制造方法。

图6表示包括形成缓冲层的工序的自立式衬底的制造方法。

图7表示包括形成缓冲层的工序的其他的自立式衬底的制造方法。

图8表示将实施例1的半导体层与衬底分离的工序之前的衬底。

图9表示将实施例1的半导体层与衬底分离的工序之后的自立式衬底及衬底。

图10是实施例2的自立式衬底的制造中得到的配置了氧化硅粒子的衬底的表面的照片。

图11表示半导体发光元件的构造。

其中，1 半导体发光元件，3n型接触层，4 发光层，5p型接触层，6、7 电极，21、31 衬底，21A、22A 表面，21B 生长区域，22 自立式衬底，23、24、32 无机粒子，22B、25 第III-V族氮化物半导体层，26 缓冲层，26B 空隙，33 GaN缓冲层，34 未掺杂GaN层，35 掺Si的GaN层，36GaN层，37 发光层，37AInGaN层，37B GaN层，37C GaN层，38 掺Mg的AlGaN层，39 掺Mg的GaN层，40 第III-V族氮化物半导体发光元件用衬底，101 金属板，102 半导体发光元件用包装体

具体实施方式

自立式衬底

本发明的自立式衬底包括半导体层和无机粒子。如图1所示，包括半导体层22、无机粒子28的自立式衬底被用于包括n型接触层3、发光层4、p型接触层5、电极6、7的氮化物半导体发光元件1之类的化合物半导体元件的制造中，不包含蓝宝石之类的衬底。

[半导体层]

半导体层通常为第III-V族氮化物，优选以In_xGa_yAl_zN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的金属氮化物。半导体层的组成例如可以利用X射线衍射法来求得，或者可以通过切割自立式衬底，利用SEM-EDX分析切割面来求得。

另外，半导体层例如也可以含有用于使氮化物半导体发光元件的动作中所必需的层变为高质量的晶体的单层或多层(厚膜层、超晶格薄膜层等)或缓冲层。

[无机粒子]

无机粒子包含于半导体层中，包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物、金属之类的无机物。无机物的含量相对于无机粒子通常在50质量％以上，优选90％以上，更优选95％以上。半导体层中的无机粒子的组成可以通过切割自立式衬底，利用SEM-EDX分析半导体层的剖面来求得。

氧化物例如为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡及钇铝石榴石(YAG)。

作为氮化物，例如为氮化硅、氮化硼。

碳化物例如为碳化硅(SiC)、碳化硼、金刚石、石墨、富勒烯类。

硼化物例如为硼化锆(ZrB₂)、硼化铬(CrB₂)。

硫化物例如为硫化锌、硫化镉、硫化钙、硫化锶。

硒化物例如为硒化锌、硒化镉。

氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物也可以将其中所含的元素用其他的元素部分地取代。作为将氧化物中所含的元素用其他元素部分地取代的物质的例子，可以举出作为活化剂含有铈或铕的硅酸盐或铝酸盐的荧光体。

作为金属，可以举出硅(Si)、镍(Ni)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)。

无机粒子无论是由所述的一种无机物构成的粒子还是它们的混合物或复合化了的粒子的哪种都可以。

在无机粒子由一种无机物构成的情况下，无机粒子优选由氧化物构成，更优选由氧化硅构成。作为混合物，优选氧化硅粒子与氧化硅以外的氧化物粒子的组合，更优选氧化硅粒子与氧化钛粒子的组合。作为复合化了的粒子，例如可以举出在由氮化物构成的粒子上具有氧化物的粒子。

无机粒子优选含有半导体层的生长的掩膜材料，进一步优选在其表面具有掩膜材料。在无机粒子的表面存在掩膜材料的情况下，掩膜材料优选覆盖无机粒子的表面的30％以上，更优选覆盖50％以上。掩膜材料例如为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、硅(Si)、金(Au)、锆(Zr)、钽(n)、钛(Ti)、铌(Nb)、镍(Ni)、铂(Pt)、钒(V)、铪(Hf)、钯(Pd)，优选氧化硅。它们既可以单独使用，也可以组合使用。无机粒子的掩膜材料的组成可以通过切割半导体叠层元件，对于无机粒子利用SEM-EDX分析其剖面来求得。

无机粒子的形状也可以是球状(例如剖面为圆形、椭圆形的)、板状(例如长度L与厚度T的纵横比L/T为1.5～100的。)、针状(例如宽度W与长度L的比L/W为1.5～100的。)或不定形(包括各种各样的形状的粒子，作为整体来说形状不统一的。)，优选球状。无机粒子的平均粒径通常为5nm以上，优选10nm以上，进一步优选20nm以上，另外通常在50μm以下，优选10μm以下，进一步优选1μm以下。当含有平均粒径在所述范围中无机粒子时，则可以得到成为显示高亮度的半导体发光元件的自立式衬底。无机粒子的形状及平均粒径例如可以通过切割自立式衬底，利用电子显微镜拍摄半导体层的剖面，根据所得的图像求得。

为了提高放热特性或刚性，自立式衬底也可以安装支承构件。支承构件只要是放热特性优良的材料或刚性高的材料即可，例如为金属、高分子树脂。另外，金属也可以是低温合金之类的合金。高分子树脂也可以是热硬化性树脂、光硬化性树脂。图2中作为支承构件给出安装了金属板101的自立式衬底22的例子。图3中作为支承构件给出安装了半导体发光元件用包装体102的自立式衬底22的例子。自立式衬底的厚度通常在3μm以上，优选在10μm以上，通常在500μm以下，优选在100μm以下，进一步优选在65μm以下，特别优选在45μm以下。对于安装有支承构件的自立式衬底的情况，在厚度中不包括支承构件的厚度。

自立式衬底的制造方法

本发明的自立式衬底的制造方法包括在衬底或任意的缓冲层上配置无机粒子的工序(a)。

衬底例如为蓝宝石、SiC、Si、MgAl₂O₄、LiTaO₃、ZrB₂、CrB₂，优选蓝宝石、SiC、Si。

自立式衬底的制造方法也可以包括在衬底上生长缓冲层的工序(s1)。缓冲层通常是以In_xGa_yAl_zN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的第III-V族氮化物。缓冲层无论是1层还是2层以上都可以。缓冲层的生长例如可以利用有机金属气相生长(MOVPE)、分子射线定向附晶生长(MBE)、氢化物气相生长(HVPE)，在400℃～700℃的温度条件下进行。

自立式衬底的制造方法也可以还包括在缓冲层上生长In_xGa_yAl_zN层(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)的工序(s2)。

无机粒子例如包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物、金属之类的无机物。无机物的含量相对于无机粒子通常在50质量％以上，优选90％以上，更优选95％以上。无机粒子的组成可以利用化学分析、发光分析等来求得。

氧化物例如为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡及钇铝石榴石(YAG)。

作为氮化物，例如为氮化硅、氮化硼。

碳化物例如为碳化硅(SiC)、碳化硼、金刚石、石墨、富勒烯类。

硼化物例如为硼化锆(ZrB₂)、硼化铬(CrB₂)。

硫化物例如为硫化锌、硫化镉、硫化钙、硫化锶。

硒化物例如为硒化锌、硒化镉。

氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物也可以将其中所含的元素用其他的元素部分地取代。作为将氧化物中所含的元素用其他元素部分地取代的物质的例子，可以举出作为活化剂含有铈或铕的硅酸盐或铝酸盐的荧光体。

作为金属，可以举出硅(Si)、镍(Ni)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)。

无机粒子也可以是在加热处理时变为所述的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物、金属的材料，例如也可以是硅。硅是作为主骨架具有Si-O-Si的无机性键，在Si中具有有机取代基的构造的聚合物，当加热处理为大约500℃时，则变为氧化硅。

作为无机粒子，无论使用所述的一种无机物，还是使用它们的混合物或复合化了的粒子的哪种都可以。由一种无机物构成的无机粒子优选由氧化物构成，更优选由氧化硅构成。作为混合物，优选氧化硅粒子与氧化硅以外的氧化物粒子的组合，更优选氧化硅粒子与氧化钛粒子的组合。作为复合化了的粒子，例如可以举出在由氮化物构成的粒子上具有氧化物的粒子。

无机粒子优选含有半导体层的生长的掩膜材料，进一步优选在其表面具有掩膜材料。在无机粒子的表面存在掩膜材料的情况下，掩膜材料优选覆盖无机粒子的表面的30％以上，更优选覆盖50％以上。掩膜材料例如为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、硅(Si)、金(Au)、锆(Zr)、钽(Ta)、钛(Ti)、铌(Nb)、镍(Ni)、铂(Pt)、钒(V)、铪(Hf)、钯(Pd)，优选氧化硅。它们既可以单独使用，也可以组合使用。在表面具有掩膜材料的无机粒子例如可以利用如下的方法调制，即，在粒子表面利用蒸镀或溅射覆盖掩膜材料，或在粒子表面将化合物水解等。

无机粒子的形状也可以是球状(例如剖面为圆形、椭圆形的)、板状(例如长度L与厚度T的纵横比L/T为1.5～100的。)、针状(例如宽度W与长度L的比L/W为1.5～100的。)或不定形(包括各种各样的形状的粒子，作为整体来说形状不统一的。)，优选球状。所以，无机粒子更优选球状氧化硅。作为球状氧化硅，从可以容易地获得单分散且粒径比较统一的粒子的观点考虑，推荐使用硅胶。硅胶是在溶剂(水等)中以胶体状分散了氧化硅粒子的物质，可以利用对硅酸钠进行离子交换的方法、将原硅酸四乙酯(TEOS)之类的有机硅化合物水解的方法来获得。另外，无机粒子的平均粒径通常为5nm以上，优选在10nm以上，进一步优选0.1μm以上，另外通常在50μm以下，优选10μm以下，进一步优选1μm以下。当含有平均粒径在所述范围中的无机粒子时，则可以得到成为显示高亮度的半导体发光元件的自立式衬底。

另外，在使用所得的自立式衬底来制造半导体发光元件的情况下，在将半导体发光元件的发光波长设为λ(nm)，将无机粒子的平均粒径设为d(nm)时，则无机粒子的d/λ通常在0.01以上，优选0.02以上，更优选0.2以上，另外通常在100以下，优选30以下，更优选3.0以下。

平均粒径是利用离心沉降法测定的体积平均粒径。平均粒径也可以利用离心沉降法以外的测定，例如动态光散射法、库乐尔特颗粒计数器法、激光衍射法、电子显微镜来测定，然而该情况下，可以作为校正，换算为利用离心沉降法测定的体积平均粒径。例如，用离心沉降法及其他的粒度测定法求得成为标准的粒子的平均粒径，算出它们的相关系数。相关系数最好通过对于粒径不同的多个标准粒子，算出相对于利用离心沉降法测定的体积平均粒径的相关系数，制成校正曲线来求得。如果使用校正曲线，则可以根据用离心沉降法以外的测定法得到的平均粒径来求得体积平均粒径。

无机粒子的配置例如用将衬底浸渍到含有无机粒子和介质的料浆中的方法；或在将料浆向衬底上涂布或喷雾后进行干燥的方法进行即可。介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲替乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，优选水。涂布最好利用旋转涂覆法来进行，如果利用该方法，则可以使无机粒子的配置密度均一。干燥也可以使用旋转器来进行。

无机粒子对衬底的覆盖率可以根据用扫描线电子显微镜(SEM)从上方观察配置了无机粒子的衬底表面时的测定视野内(面积S)中的粒子数P、粒子的平均粒径d，利用下式求得。

覆盖率(％)＝((d/2)²×π·P·100)/S

在无机粒子由一种无机物构成的情况下，无机粒子对衬底的覆盖率通常在1％以上，优选30％以上，进一步优选50％以上，通常在95％以下，优选90％以下，进一步优选80％以下。

由于很容易外延生长半导体层而平坦化，因此通常来说将无机粒子在衬底上配置1层，例如将无机粒子的90％以上配置于1层中，只要可以外延生长半导体层而平坦化，则也可以是2层以上，既可以将1种无机粒子至少配置2层，也可以将至少2种无机粒子分别地单层配置。在像氧化钛粒子和氧化硅粒子的组合那样，配置至少2种无机粒子的情况下，最初配置的无机粒子(例如氧化钛)对衬底的覆盖率通常在1％以上，优选30％以上，通常在95％以下，优选90％以下，进一步优选80％以下。第二层以后配置的无机粒子(例如氧化硅)的对衬底的覆盖率通常在1％以上，优选30％以上，进一步优选50％以上，通常在95％以下，优选90％以下，进一步优选80％以下。

本发明的制造方法还包括在工序(a)中得到的材料之上生长半导体层的工序(h)。

作为半导体层，例如为以In_xGa_yAl_zN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的第III-V族氮化物。半导体层既可以是1层，也可以是2层以上。

另外，半导体层无论是形成面结构的还是未形成面结构的哪种都可以，然而在无机粒子的覆盖率高的情况下，优选形成面结构的。形成面结构的半导体层容易平坦化。

在形成面结构的同时生长半导体层的情况下，第III-V族氮化物半导体层的优选的组成依赖于无机粒子的粒径及配置状态，然而在无机粒子的覆盖率高的情况下，通常优选高的Al组成。但是，在嵌入层为GaN层，或为具有与面结构的Al组成相比更低的A1组成的AlGaN层的情况下，当第III-V族氮化物半导体层的Al组成变得太高时，则在嵌入层与面结构之间产生的晶格失配就会变大，会有在衬底上产生裂缝或错位的情况。

从获得没有裂缝的晶体质量优良的晶体的观点考虑，面结构的A1组成也可以与无机粒子的粒径、配置状态对应地调整，例如在无机粒子的覆盖率为50％以上的情况下，优选生长以式：Al_dGa_1-dN[0<d<1]表示的面结构，更优选生长以Al_dGa_1-dN[0.01≤d≤0.5](AlN混晶比在1.0％以上、50％以下。)表示的面结构。

面生长温度通常在700℃以上，优选750℃以上，另外通常在1000℃以下，优选950℃以下。在生长缓冲层的情况下，面结构的生长温度优选在缓冲层的生长温度与嵌入层的生长温度之间，面层既可以是1层，也可以是2层以上。

生长例如利用有机金属气相生长(MOVPE)、分子射线定向附晶生长(MBE)、氢化物气相生长(HVPE)之类的外延生长方法进行即可。

在利用MOVPE来生长第III-V族半导体层的情况下，只要以利用载气将以下的第III族原料和第V族原料导入反应炉的方法进行即可。

第III族原料例如为：

三甲基镓[(CH₃)₃Ga，以下称作TMG。]、

三乙基镓[(C₂H₅)₃Ga，以下称作TEG。]之类的以式：R₁R₂R₃Ga

[R₁、R₂、R₃表示低级烷基。]表示的三烷基镓；

三甲基铝[(CH₃)₃Al，以下称作TMA。]、

三乙基铝[(C₂H₅)₃Al，以下称作TEA。]、

三异丁基铝[(i-C₄H₉)₃Al]之类的以式：

R₁R₂R₃Al

[R₁、R₂、R₃表示低级烷基。]表示的三烷基铝；

三甲胺铝烷[(CH₃)₃N：AlH₃]；

三甲基铟[(CH₃)₃In，以下称作TMI。]、

三乙基铟[(C₂H₅)₃In]之类的以式：

R₁R₂R₃In

[R₁、R₂、R₃表示低级烷基。]表示的三烷基铟；

二乙基氯化铟[((C₂H₅)₂InCl]之类的从三烷基铟中将1到2个烷基以卤原子取代的物质；

氯化铟[InCl]之类的以式：

InX

[X为卤原子]表示的卤化铟等。

它们既可以单独使用，也可以组合使用。

作为第III族原料当中的镓源，优选TMG，作为铝源，优选TMA，作为铟源，优选TMI。

第V族原料例如可以举出氨、肼、甲基肼、1，1—二甲基肼、1，2—二甲基肼、叔丁基胺、乙二胺等。它们既可以单独使用，也可以组合使用。第V族原料当中，优选氨、肼，更优选氨。

n型掺杂剂例如为Si、Ge。可以作为n型掺杂剂使用的原料例如为硅烷、乙硅烷、锗烷、四甲基锗烷。

p型掺杂剂例如为Mg、Zn、Cd、Ca、Be，优选Mg、Ca。可以作为p型掺杂剂使用的Mg原料例如为双环戊二烯基镁[(C₅H₅)₂Mg]、双甲基环戊二烯基镁[(C₅H₄CH₃)₂Mg]、双乙基环戊二烯基镁[(C₅H₄C₂H₅)₂Mg]，Ca原料为双环戊二烯基钙[(C₅H₅)₂Ca]及其衍生物，例如双甲基环戊二烯基钙[(C₅H₄CH₃)₂Ca]、双乙基环戊二烯基钙[(C₅H₄C₂H₅)₂Ca]、双全氟环戊二烯基钙[(C₅F₅)₂Ca]；二—1—萘基钙及其衍生物；碳化钙及其衍生物，例如双(4，4—二氟—3—丁烯—1—基)一钙、联苯基乙炔基钙。它们可以单独使用或组合使用。

生长时的气氛气体及原料的载气例如可以举出氮气、氢气、氩气、氦气，优选举出氢气、氦气。它们既可以单独使用，也可以组合使用。

反应炉通常具备将原料从保管容器向反应炉供给的供给管线及载台(suscepter)。载台是加热衬底的装置，被置于反应炉内。另外，为了使半导体层均一地生长，载台通常来说形成利用动力旋转的构造。载台在其内部具有红外线灯之类的加热装置。利用加热装置，穿过供给管线而向反应炉供给的原料在衬底上热分解，在衬底上生长半导体层。向反应炉供给的原料当中的未反应原料通常来说被从排气管线从反应炉中向外部排出，送向废气处理装置。

在利用HVPE来生长第III-V族氮化物半导体层的情况下，只要以利用载气将以下的第III族和第V族原料导入所述的反应炉的方法进行即可。

第III族原料例如是通过使镓金属与氯化氢气体在高温下反应而生成的氯化镓气体、通过使铟金属与氯化氢气体在高温下反应而生成的氯化铟气体。

第V族原料例如为氨。

载气例如为氮气、氢气、氩气、氦气，优选氢气、氦气。它们可以单独使用，或者组合使用。

另外，在利用MBE生长第III-V族氮化物半导体层的情况下，半导体层的生长只要以利用载气将以下的第III族原料和第V族原料导入所述的反应炉的方法进行即可。

第III族原料例如为镓、铝、铟之类的金属。

第V族原料例如为氮气或氨气。

载气例如为氮气、氢气、氩气、氦气，优选氢气、氦气。它们可以单独使用，或者组合使用。

工序(b)中，通常来说，半导体层以不存在无机粒子的地方作为生长区域而开始生长，然后形成面结构。

另外，工序(b)中，也可以将半导体层的表面平坦化，例如也可以通过嵌入衬底的面结构来将其平坦化，该衬底的面结构是通过促进横向生长，在形成面结构的同时生长半导体层而得到的。利用此种生长，到达了面的错位就被向横向弯曲，无机粒子镶嵌在半导体层中，半导体层的晶体缺陷减少。

另外，在利用工序(s1)来生长缓冲层的情况下，在工序(b)中，缓冲层因作为载气的氢气、作为原料的氨气所造成的蚀刻作用，会有在缓冲层当中的无机粒子与衬底的区域中形成空隙的情况。

工序(b)中形成的半导体层的厚度通常在3μm以上，优选10μm以上，通常在500μm以下，优选100μm以下，更优选65μm以下，特别优选45μm以下。

本发明的制造方法还包括将衬底除去的工序(c)。

除去可以利用从工序(b)中得到的半导体叠层衬底中将衬底除去的方法进行，无论是利用内部应力、外部应力之类的物理的途径、蚀刻之类的化学的途径的哪种进行都可以。

由于例如会产生由衬底与半导体层的热膨胀系数的差异造成的热应力(内部应力)，因此除去可以用在工序(b)中生长了半导体层后进行冷却的方法来进行。

除去也可以利用研磨、激光剥离来进行。该方法中，也可以在半导体层上，贴合了具有刚性的支承衬底后，进行研磨等。

另外，除去也可以利用将衬底或半导体层固定，而对未被固定的另一方施加外力的方法来进行。

本发明的制造方法中，也可以重复进行工序(a)及(b)。作为工序(a)，也可以进行配置无机粒子的子工序(a1)、其后配置其他的无机粒子的子工序(a2)。该情况下，子工序(a1)中所用的无机粒子例如为氧化钛，子工序(a2)中所用的无机粒子例如为氧化硅。

另外，作为工序(b)，也可以进行在工序(a)中得到的材料之上生长半导体层的工序(b1)、在所得的半导体层之上生长其他的半导体层的工序(b2)。通过重复进行，就可以得到适于显示更高亮度的半导体发光元件的制造的自立式衬底。

利用图4对本发明的自立式衬底的制造方法进行说明。

如图4(a)所示，在衬底21的表面21A上配置无机粒子23。无机粒子23的配置如前所述，可以利用将衬底21向在介质(水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲替乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)中分散了无机粒子23的料浆中浸渍并干燥的方法；或将料浆向衬底21的表面21A上涂布或喷雾并干燥的方法来进行。

然后，将配置于衬底21上的无机粒子23嵌入地，在衬底21上外延生长第III-V族氮化物半导体，形成含有无机粒子的第III—V族氮化物半导体层。无机粒子23通常来说作为第III-V族氮化物半导体的生长的掩膜发挥作用，不存在无机粒子23的部分就成为生长区域21B。如图4(b)所示，当为了第III-V族氮化物半导体的外延生长而供给原料时，则第III-V族氮化物半导体就从生长区域21B中生长，在形成面结构的同时，将无机粒子23嵌入地生长。如图4(c)所示，促进横向生长地嵌入面结构而平坦化，生长第III-V族氮化物半导体层22B，得到第III-V族氮化物半导体叠层衬底22D。所得的第III-V族氮化物半导体叠层衬底22D的晶体缺陷被大幅度减少。

另外，如图5所示，也可以在第III-V族氮化物半导体叠层衬底22B之上配置了无机粒子24后，将无机粒子24作为掩膜而生长第III-V族氮化物半导体，形成第III-V族氮化物半导体层25。第III-V族氮化物半导体层25既可以无掺杂，也可以掺杂有杂质。

在配置了无机粒子23的衬底21上生长第III-V族氮化物半导体的情况下，如图4(c)所示，在衬底21与第III-V族氮化物半导体层22C的界面附近存在无机粒子23，具体来说，无机粒子23包含于第III-V族氮化物半导体层22B中，其一部分在衬底21与第III-V族氮化物半导体层22B的界面处与衬底21接触。

第III-V族氮化物半导体叠层衬底22D中的衬底21与第III-V族氮化物半导体层晶体层22B的结合力与不存在无机粒子23时的衬底与第III-V族氮化物半导体晶体层的结合力相比较弱。

当第III-V族氮化物半导体层22C变厚时，则基于衬底21与第III-V族氮化物半导体晶体层22B的热膨胀系数等的差异产生的内部应力或外部应力就容易集中地作用于衬底21与第III-V族氮化物半导体层22C的界面。如图4(d)所示，例如这些应力作为针对两者间的界面的应力(剪切应力等)作用。在应力变得大于结合力时，则衬底21与第III-V族氮化物半导体层22C的界面或附近就会断裂而将衬底21去除，得到自立式衬底22。第III-V族氮化物半导体层22C的厚度通常在3μm以上，优选10μm以上，通常在500μm以下，优选100μm以下，更优选65μm以下，特别优选45μm以下。

在形成面结构的情况下，也可以在衬底之上形成缓冲层，在其上配置无机粒子。缓冲层例如为InN、AlN及GaN的混晶，只要是以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的化合物即可。

对于包括形成缓冲层的工序的自立式衬底的制造方法利用图6、B-4进行说明。如图6(a)、(b)所示，在衬底21上形成了缓冲层26后，如图6(c)所示，在缓冲层26上配置无机粒子23。

然后，将无机粒子23嵌入地在缓冲层26上外延生长第III-V族氮化物半导体。如图6(d)所示，当为了外延生长第III-V族氮化物半导体而供给原料时，则第III-V族氮化物半导体就会在形成面结构的同时，将无机粒子23嵌入地生长，如图6(e)所示，促进第III-V族氮化物半导体的横向生长，嵌入面结构而平坦化，形成第III-V族氮化物半导体层22B。另外，也可以如图7所示，在第III-V族氮化物半导体叠层22B上形成其他的第1II-V族氮化物半导体层25。然后，如图6(f)所示，利用内部应力或外部应力，将衬底21除去，或将衬底21与缓冲层26(图6(f)中省略)双方除去，得到自立式衬底。

半导体发光元件

本发明的半导体发光元件是包括所述的自立式衬底、传导层、发光层及电极的元件，通常来说具有双重异质结构，在所述的自立式衬底上依次包括n型传导层、发光层及p型传导层，并且包括电极。

n型传导层例如是由以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的第III-V族氮化物构成的n型接触层。从降低半导体发光元件的动作电压的观点考虑，n型接触层的n型载流子浓度优选1×10¹⁸cm^-3以上、1×10¹⁹cm^-3以下。从提高结晶性的观点考虑，n型接触层的In的量通常在5％以下(即x在0.05以下)，优选1％以下，Al的量通常在5％以下(即z在0.05以下)，优选1％以下。n型接触层更优选由GaN构成。

发光层具有由以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的势垒层、以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示势阱层的构成的量子阱层结构。量子阱结构既可以是多重，也可以是单重。

p型传导层例如是由以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的第III-V族氮化物构成的p型接触层。从降低半导体发光元件的动作电压的观点考虑，p型接触层的p型载流子浓度在5×10¹⁵cm^-3以上，优选1×10¹⁵cm^-3以上、5×10¹⁹cm^-3以下。从降低接触电阻的观点考虑，p型接触层的Al的量通常在5％以下(即x在0.05以下)，优选1％以下。p型接触层优选由GaAlN、GaN构成，更优选由GaN构成。

电极为n电极、p电极。n电极与n型接触层接触，例如是以由A1、Ti及V构成的组中选择的至少一种元素作为主成份而含有的合金或化合物，优选A1、TiAl、VA1。p电极与p型接触层接触，例如为NiAu、ITO。

半导体发光元件也可以在n型半导体与发光层之间，包含以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的第III-V族氮化物构成的层。该层既可以是单层，也可以是由组成或载流子浓度不同的层构成的多层。

另外，半导体发光元件也可以在发光层与p型接触层之间，包含由以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的第III-V族氮化物，优选由AlGaN构成的层。AlGaN层既可以是p型，也可以是n型。在AlGaN层为n型的情况下，载流子浓度在1×10¹⁸cm^-3以下，优选1×10¹⁷cm^-3以下，更优选5×10¹⁶cm^-3以下。

另外，半导体发光元件也可以在p型接触层与AlGaN层之间，包含空间电荷密度低于AlGaN层的以式In_xGa_yAl_zN(x+y+z＝1、0≤x<1、0<y≤1、0≤z<1)表示的氮化物构成的层。

如图1所示，半导体发光元件1例如在含有无机粒子23的第III-V族氮化物自立式衬底22之上，依次包括n型接触层3、发光层4、p型接触层5，n电极6被形成于n型接触层3上，n电极7被形成于p型接触层5上。

n型接触层3、发光层4、p型接触层5的形成只要利用MOVPE、HVPE、MBE等进行即可，例如如果是MOVPE，则只要将自立式衬底22置于反应炉内，在调节流量的同时供给所述的有机金属原料及根据需要使用的掺杂用原料而使之生长，通过进行热处理来进行即可。例如，n型接触层3的生长温度在850℃以上、1100℃以下，发光层4的生长温度在600℃以上、1000℃以下，p型接触层5的生长温度通常在800℃以上、1100℃以下。

实施例

利用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于实施例。

实施例1

[自立式衬底的制造]

作为衬底31，使用了将C面镜面研磨了的蓝宝石。作为氧化硅粒子32的原料，使用了硅胶((株)日本催化剂制，SEAHOSTAR KE-W50(商品名)，平均粒径550nm)。编号基于图8所示。将衬底31安放在旋转器上，在其上涂布稀释为10重量％的硅胶，旋转干燥，在衬底31上配置了氧化硅粒子32。用SEM观察，其结果是，氧化硅粒子为单一层，衬底31的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为36％。

依照以下说明，利用常压MOVPE外延生长第III-V族氮化物半导体层，生长含有氧化硅粒子32的第III-V族氮化物半导体层。

在1个大气压下，将载台的温度设为485℃，将载气设为氢气，供给载气、氨气及TMG，在衬底31上生长了厚度约为500的GaN缓冲层33。将载台的温度设为900℃，供给载气、氨气及TMG，在GaN缓冲层33上生长了未掺杂GaN层34。将载台温度设为1040℃，将炉压力降到1/4气压，供给载气、氨气及TMG，生长了未掺杂GaN层34。其后，从1040℃冷却到室温，得到了由含有氧化硅粒子32的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底(GaN单晶，厚度：45μm)。分离是在衬底31与氧化硅粒子32之间(如图9所示，连结氧化硅粒子32之下的部分的面)产生的。

实施例2

除了使用了稀释为13质量％的硅胶以外，进行与实施例1的[自立式衬底的制造]相同的操作，得到了自立式衬底。衬底的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为55％。将配置了氧化硅粒子的衬底的照片表示于图10中。该例子中，也是在衬底31与衬底31与氧化硅粒子32之间产生了分离。

实施例3

[自立式衬底的制造]

作为衬底，使用了将C面镜面研磨了的蓝宝石。作为氧化硅粒子的原料，使用了硅胶(日产化学工业(株)制，MP-1040(商品名)，平均粒径100nm)。将衬底安放在旋转器上，在其上涂布稀释为10重量％的硅胶，旋转干燥，在衬底上配置了氧化硅粒子。衬底的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为55％。

依照以下说明，利用常压MOVPE外延生长第III-V族氮化物半导体层，生长含有氧化硅粒子的第III-V族氮化物半导体层。

在1个大气压下，将载台的温度设为485℃，将载气设为氢气，供给载气、氨气及TMG，在衬底上生长了厚度约为500的GaN缓冲层。将载台的温度设为800℃，供给载气、氨气、TMA及TMG，在GaN缓冲层上生长了未掺杂AlGaN层。将载台温度设为1040℃，将炉压力降到1/4气压，供给载气、氨气及TMG，生长了未掺杂GaN层。其后，从1040℃冷却到室温，得到了由含有氧化硅粒子的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底(GaN单晶，厚度：12μm)。分离是在衬底与氧化硅粒子之间产生的。

实施例4

除了使用了将氧化硅浓度调节为40质量％的硅胶(日产化学工业(株)制，MP-4540M(商品名)，平均粒径450nm)，使未掺杂GaN层生长至40μm以外，进行了与实施例3的[自立式衬底的制造方法]相同的操作，得到了由含有氧化硅粒子的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底(GaN单晶，厚度：40μm)。该例子中的衬底的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为71％。另外，分离是在衬底与氧化硅粒子之间产生的。

实施例5

作为衬底，使用了将C面镜面研磨了的蓝宝石。作为无机粒子的原料，使用了氧化钛料浆(CI化成(株)制，Nanotek TiO₂(商品名)，平均粒径40nm，分散剂：水)及硅胶(日产化学工业(株)制，MP-1040(商品名)，平均粒径100nm)。将衬底安放于旋转器上，在其上涂布稀释为1重量％的氧化钛料浆，旋转干燥，在衬底上配置了氧化钛粒子。衬底的由氧化钛粒子对表面的覆盖率为36％。另外，在其上涂布调节为40重量％的硅胶，旋转干燥，在衬底上配置了氧化硅粒子。衬底的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为71％。

依照以下说明，利用常压MOVPE外延生长第III-V族氮化物半导体层，生长含有氧化硅粒子的第III-V族氮化物半导体层。

在1个大气压下，将载台的温度设为485℃，将载气设为氢气，供给载气、氨气及TMG，在衬底上生长了厚度约为500的GaN缓冲层。将载台的温度设为800℃，供给载气、氨气、TMA及TMG，在GaN缓冲层上生长了未掺杂AlGaN层。将载台温度设为1040℃，将炉压力降到1/4气压，供给载气、氨气及TMG，生长了厚度20μm的未掺杂GaN层。其后，从1040℃冷却到室温，得到了由含有氧化钛粒子及氧化硅粒子的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底(GaN单晶，厚度：20μm)。分离是在衬底与无机粒子之间产生的。

实施例6

[自立式衬底的制造]

制造了图6所示的自立式衬底。

作为衬底21，使用了将C面镜面研磨了的蓝宝石。在衬底21上，利用常压MOVPE在1个大气压下，将载台的温度设为485℃，将载气设为氢气，供给载气、氨气及TMG，外延生长了厚度约为60nm的GaN缓冲层26。

将衬底21从反应炉中取出，安放于旋转器上，在其上，涂布将硅胶((株)日本催化剂制，SEAHOSTAR KE-W50(商品名)，平均粒径550nm)稀释为10重量％的液体，旋转干燥，在GaN缓冲层26上配置了氧化硅粒子23。用SEM观察，其结果是，氧化硅粒子为单一层，GaN缓冲层26的由氧化硅粒子对表面的覆盖率为36％。

将衬底21置于反应炉中，依照以下说明，利用常压MOVPE外延生长第III-V族氮化物半导体层，生长了含有氧化硅粒子23的第III-V族氮化物半导体层22B。

在500Torr下，将载台的温度设为1020℃，将载气设为氢气，供给载体、氨气4.0slm及TMG20sccm75分钟，将载台的温度设为1120℃，供给载气、氨气4.0slm及TMG35sccm90分钟，继而，在保持压力500Torr的同时，将载台温度设为1080℃，将载气设为氢气，供给载气、氨气4.0slm及TMG50sccm360分钟，生长了未掺杂GaN层22B。其后，从1080℃冷却到室温，得到了由含有氧化硅粒子23的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底(GaN单晶，厚度：35μm)。分离是在衬底21与氧化硅粒子23的衬底21侧的部分之间产生的。

比较例2

除了未配置氧化硅粒子以外，进行了与实施例4的[自立式衬底的制造]相同的操作。该例子中，半导体层22B未与衬底21分离。

实施例7

制作了具有图11所示的层构造的半导体发光元件。

[半导体发光元件用衬底的制造]

在实施例1的[自立式衬底的制造]中，在未掺杂GaN层34的生长后，不冷却到室温，在未掺杂GaN层34之上，作为n型接触层，生长了约为3.5μm的掺Si的GaN层35后，依照以下说明生长了GaN层37。降低反应炉温度而设为780℃，将氮气作为载气而生长了GaN层36后，交互地生长5次3nm的InGaN层37A、18nm的GaN层37B。在InGaN层37A上生长18nm的GaN层37C，得到了发光层37。

生长25nm的Al组成为0.05的掺Mg的AlGaN层38，将反应炉温度提高到1040℃，供给载气、氨气、TMG及(C₅H₄C₂H₅)₂Mg(EtCp₂Mg)30分钟，生长了150nm的掺Mg的GaN层39。其后，将反应炉冷却到室温，得到了由含有氧化硅粒子32的第III-V族氮化物半导体层构成的自立式衬底和包含半导体层的第III-V族氮化物半导体发光元件用衬底40。分离是在衬底31与氧化硅粒子32的衬底31侧之间产生的。

[电极的形成]

在第III-V族氮化物半导体发光元件用衬底40的掺Mg的GaN层39上，利用光刻形成p电极用图案，真空蒸镀NiAu，利用剥离形成电极图案，热处理，得到了面积为3.14×10^-4cm²的欧姆p电极。利用光刻形成掩模图案，进行干式蚀刻，露出了掺Si的GaN层35。在除去掩模后，在干式蚀刻面上利用光刻形成n电极用图案，真空蒸镀Al，利用剥离形成电极图案而得到了n电极。

[半导体发光元件的评价]

对所得的半导体发光元件施加电压，在衬底状态下研究了发光特性。发光波长为400nm，光输出为10.2mW(顺向电流为20mA)。

比较例3

除了未配置氧化硅粒子，以及将半导体发光元件用衬底利用激光剥离除去衬底以外，进行与实施例7的[半导体发光元件用衬底的制造]相同的操作，得到了半导体发光元件用衬底，继而进行与[电极的形成]相同的操作，得到了半导体发光元件。对于半导体发光元件，用与实施例7的[半导体发光元件的评价]相同的条件进行了评价，结果为，发光波长为440nm，光输出为4.0mW(顺向电流为20mA)。

Claims (27)

1.一种自立式衬底，包括半导体层和无机粒子，无机粒子被包含在半导体层中。

2.根据权利要求1所述的自立式衬底，其中，半导体层在无机粒子以外的部分中含有金属氮化物。

3.根据权利要求1所述的自立式衬底，其中，无机粒子含有从由氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物及金属构成的组中选择的至少一种。

4.根据权利要求3所述的自立式衬底，其中，无机粒子含有氧化物。

5.根据权利要求4所述的自立式衬底，其中，氧化物为从由氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锡及钇铝石榴石构成的组中选择的至少一种。

6.根据权利要求5所述的自立式衬底，其中，氧化物为氧化硅。

7.根据权利要求1所述的自立式衬底，其中，无机粒子含有半导体层的生长中的掩膜材料。

8.根据权利要求7所述的自立式衬底，其中，无机粒子在其表面具有掩膜材料。

9.根据权利要求7所述的自立式衬底，其中，掩膜材料为从由氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、W、Mo、Cr、Co、Si、Au、Zr、Ta、Ti、Nb、Pt、V、Hf及Pd构成的组中选择的至少一种。

10.根据权利要求1所述的自立式衬底，其中，无机粒子的形状为球状、板状、针状或不定形。

11.根据权利要求10所述的自立式衬底，其中，无机粒子的形状为球状。

12.根据权利要求1所述的自立式衬底，其中，无机粒子的平均粒径在5nm以上50μm以下。

13.一种自立式衬底的制造方法，依次包括以下的工序(a)～(c)：

(a)在衬底上配置无机粒子的工序；

(b)生长半导体层的工序；

(c)将半导体层与衬底分离的工序。

14.一种自立式衬底的制造方法，依次包括以下的工序(s1)、(a)、(b)及(c)：

(s1)在衬底上生长缓冲层的工序；

(a)在缓冲层上配置无机粒子的工序；

(b)生长半导体层的工序；

(c)将半导体层与衬底分离的工序。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，衬底是从由蓝宝石、SiC、Si、MgAl₂O₄、LiTaO₃、ZrB₂及CrB₂构成的组中选择的至少一种。

16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，无机粒子是从由氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金属构成的组中选择的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，无机粒子含有氧化物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，氧化物为从由氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锡及钇铝石榴石构成的组中选择的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，氧化物为氧化硅。

20.根据权利要求13或14所述的方法，其中，无机粒子的形状为球状、板状、针状或不定形。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，无机粒子的形状为球状。

22.根据权利要求13或14所述的方法，其中，无机粒子的平均粒径在5nm以上50μm以下。

23.根据权利要求13或14所述的方法，其中，半导体层是以式In_xGa_yAl_zN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的第III-V族氮化物。

24.根据权利要求13或14所述的方法，其中，工序(a)包括配置无机粒子的子工序(a1)和其后配置其他的无机粒子的子工序(a2)。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，子工序(a1)中所用的无机粒子由氧化钛构成。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，子工序(a2)中所用的无机粒子由氧化硅构成。

27.一种包括权利要求1所述的自立式衬底、传导层、发光层及电极的半导体发光元件。

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