CN101143980A - 一种水性乳胶涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固体份低粘度水性乳胶涂料，涂料粘度调节全部使用缔合型增稠剂，如疏水改性聚胺酯HEUR、疏水改性聚醚HPE和/或疏水改性碱膨胀乳液HASE，并使用有缔合作用的分散剂分散颜填料研磨漆浆，适用按粘结作用的乳液重量计占总漆的20～60％范围的中高～低PVC的水性乳胶涂料。本发明中，使用了有缔合作用的分散剂改性无机颜填料颗粒表面，使其具有被拉进增稠网络的可能，可以满足涂料的较低的低剪粘度的要求，满足不兑水稀释直接施工；涂料放弃传统的水合型增稠方式，全部采用缔合型增稠剂调节涂料粘度，涂料才具有良好的低触变性性；同时使涂料中粘结作用乳胶颗粒和起填充和着色作用的颜填料颗粒更理想的均匀分布，因而涂料不会出现脱水收缩的分层现象。

Description

一种水性乳胶涂料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及水性乳胶涂料及其制备方法，特别涉及的是高固体份低粘度水性乳胶涂料及其制备方法。

【背景技术】

涂料行业对涂料技术发展提出要求，要求涂料提高性能、减少挥发份、减少有机溶剂排放，因此，高固体份、100％固体份粉末涂料、光固化、环保水性化涂料是涂料行业的发展方向。

目前市场配制涂料固体份一般低于60％，甚至于低于国家标准要求45％，涂料粘度过高，为满足施工低粘度要求而大量兑水，进一步降低有效成膜物，降低了涂膜厚度和涂膜完整性质量。分析我国水性乳胶涂料配方技术国情，市场几乎都在走亲水配方路线：亲水小分子量分散剂分散研磨漆浆、亲水水合型纤维素醚或丙烯酸乳液为调节粘度，为增加流平抵抗飞溅，添加少量的缔合型流变改性剂。由于亲水小分子分散剂对颜填料提供的的空间位阻小，又不会参与疏水缔合，对颜填料的悬浮性差，导致颜填料颗粒在储运中容易沉降。为了保持涂料有良好的储存外观，在储存过程中不发生脱水收缩、沉降等现象，水性乳胶涂料的低剪粘度一般设计得过高，6转粘度一般在10000mpa，s以上，有些达60000mpa，s多。过高低剪粘度有利于涂料储存防止沉降，但不能满足施工对低粘度的要求，导致施工要兑水，降低涂料有效成膜物。

涂料高的低剪切粘度一般需要水合型增稠剂或无机膨润土类增稠剂提供，配方生产采用亲水水合型增稠剂增粘度，水合型增稠剂增稠特点是高触变性(触变性TI＝6转粘度/60转粘度的比值)，即具有较高的低剪切粘度，而高剪切粘度比较低。水性乳胶涂料是一种触变性假塑性涂料，即涂料的粘度与受到的外剪切力大小和作用时间有关，剪切越大，剪切作用时间越长，涂料粘度降低越大。撤除外力粘度会恢复到原来的值，不同触变性的涂料其粘度恢复到原来值所用时间长短不同，强触变涂料从受到剪切粘度很快降低到很低的粘度，停止剪切涂料粘度很快从低粘度恢复到原来的高粘度，所用时间短。低触变涂料从受到剪切后粘度下降到低粘度，其恢复到原来的粘度所用时间长，这之间的时间差异从几秒到几小时之长。涂料粘度是涂料流动的阻力，因此涂料原始粘度低，触变性低，涂料施工涂布在基材上后就有更长的时间处于低粘度状态，促使涂料流平，减少涂膜针孔、火山口、刷痕等获得平整优质涂膜。

由于水合型增稠剂只对水作用，对涂料中固体颗粒不起作用，水合型增稠剂通常分子量极大，几百万个单位，庞大的分子在吸足水分后形成庞大的体积，因其大体积从而推挤涂料中有效成膜组分(乳胶颗粒和颜填料颗粒)，使有效成膜物——有机、无机颗粒聚集，形成庞大的体积限制絮凝。体积限制絮凝是涂料在储存中出现脱水收缩的原因。使用纤维素醚和碱膨胀乳液类增稠剂的配方，生产的涂料脱水收缩难以控制，少者一两月，多者五六月，脱水收缩的分层现象一定出现，导致涂料开罐效果不佳。这就是目前水性乳胶市场涂料配方生产的现状：涂料固体份不高，稍高于国家标准(≥45％)，但涂料粘度高，尤其是低剪切年度很高，达几万mpa，s。导致施工需要大量兑水稀释降低粘度满足施工要求。此时满足施工要求的涂料其固体份、遮盖性等已经不能满足国家标准规定的最低极限了。如果涂布调色的色漆，兑水将导致浮色发花难以控制，不能获得需要的颜色。一般涂料大量兑水施工会导致涂膜疏松，内聚力不够，因而涂膜掉粉严重。疏松的涂膜遭遇到下雨，雨水渗入涂膜使亲水小分子有机物溶解迁出到涂膜表面干燥再次成膜，而出现不同光泽斑块(术语称为水印)下雨墙上的污物融合在雨水中随雨水渗进涂膜，在涂膜再次干燥挥发的是纯水气，污物留在涂膜中形成道道污渍(术语称雨痕)。涂膜由于大量稀释内聚力不够，雨水渗进疏松的涂膜，涂膜再干燥水气蒸发，在雨水渗透和蒸发过程中产生的力促使涂膜中颜料移动下渗，和墙体中碱性物质(氢氧化钙)被带到涂膜碳化成盐，涂膜出现不均匀褪色和不均匀泛碱现象。就涂料本身而言，使用水合性纤维素醚和碱膨胀乳液涂料微观形成的庞大体积限制絮凝，导致涂料在储运中出现严重的脱水收缩的分层现象，影响涂料外观。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种水性乳胶涂料，该水性乳胶涂料高固体份低粘度，不会出现脱水收缩的分层现象，提高了涂料外观。本发明的另一目的是提供该水性乳胶涂料的制备方法。

一种高固体份低粘度水性乳胶涂料，涂料粘度调节全部使用缔合型增稠剂，如疏水改性聚胺酯HEUR、疏水改性聚醚HPE和/或疏水改性碱膨胀乳液HASE，并使用有缔合作用的分散剂分散颜填料研磨漆浆，适用按粘结作用的乳液重量计占总漆的20～60％范围的中高～低PVC的水性乳胶涂料。PVC(颜料体积浓度Pigment Volume Concentration)＝(颜料体积+填料体积)/(颜料体积+填料体积+固体基料体积)。

上述高固体份低粘度水性乳胶涂料，分散剂还可以配合使用少量常规亲水分散剂，用量为总涂料重量的0.3％以下。

上述高固体份低粘度水性乳胶涂料，按重量份组成为：

水                  14.1～24.3：

丙二醇              2.0；

有缔合作用分散剂    0.8～1.5；

常规分散剂          0.0～0.3；

润湿剂              0.1：

防腐剂               0.15；

消泡剂               0.3～0.45；

PH调整剂             0.1；

钛白颜料+无机填料    18.0～50.0；

聚合物乳液           20.0～60.0；

成膜助剂             乳液固体份的10.0％；

缔合型增稠剂         0.28～0.55。

上述高固体份低粘度水性乳胶涂料的制备方法，包括如下步骤：

1.研磨漆浆制备：水预先留下1～5份，其余水份和醇溶剂投入分散缸，以500转/分慢速分散，依次投入润湿剂、分散剂、防腐剂、1/2～2/3的消泡剂、PH调整剂，搅拌均匀，然后添加颜料、投入填料粉体，先投高目数后投低目数粉体，待粉体完全润湿没有干粉，将速度调至2000转/分周左右分散15～20分钟，进行砂磨到细度≤50μm，得研磨漆浆；

2.调漆：在500转/分下慢速搅拌研磨漆浆，将乳液投入研磨漆浆，投入剩余的消泡剂，缓慢添加成膜助剂搅拌5～10分钟充分脱气，然后在搅拌下缓慢添加增稠剂，添加完毕，用剩余的水冲洗装添加助剂的容器后在搅拌下慢慢加入到涂料中，分散均匀，过滤包装。

本发明的优点：1、使用了有缔合作用的分散剂改性无机颜填料颗粒表面，使其具有被拉进增稠网络的可能，可以满足涂料的较低的低剪粘度的要求，满足不兑水稀释直接施工。2、涂料放弃传统的水合型增稠方式，全部采用缔合型增稠剂调节涂料粘度，涂料才具有良好的低触变性性；同时使涂料中粘结作用乳胶颗粒的和起填充和着色作用的颜填料颗粒更理想的均匀分布，因而涂料不会出现脱水收缩的分层现象。

【具体实施方式】

在本发明中，涂料粘度调节放弃传统的水合型增稠剂(纤维素醚HEC和碱膨胀乳液ASE)，全部使用缔合型增稠剂(疏水改性聚胺酯HEUR、或疏水改性聚醚HPE或疏水改性碱膨胀乳液HASE)，可单独使用可以混合使用，从而将涂料中有机聚合物乳胶粒子通过与缔合型增稠剂缔合而支配开来，防止聚集。而缔合型增稠剂通常具有良好的提供中、高剪切粘度，良好的低触变性。

制备涂料颜填料研磨漆浆，使用有缔合作用的分散剂[单独使用，也可以搭配少量常规亲水分散剂(总涂料量的0.3％以下)，缔合作用的分散剂吸附在颜料和填料颗粒表面，从而使这些颗粒获得了可以与缔合增稠剂发生疏水缔合的基团，和能参与缔合的机会。从而将涂料其无机的颗粒也拉进有机聚合物胶粒与增稠剂形成的网络中，涂料中有机和无机两类颗粒全进入缔合网络，支配开来，成随机状态分布。

通过这种选择搭配材料方式生产的涂料，有机粘结作用的有机颗粒和无机被粘结的颗粒有效支配开，呈均匀的随机分布，有益于获得良好优质涂膜。涂料体系触变性小低剪切粘度低，具有良好的流动流平性，满足施工低粘度的要求不用兑水，获得较厚致密的的保护作用涂膜。

本发明适合生产中高-低PVC的水性乳胶涂料，按粘结作用的乳液计占总漆的20～60％范围。乳液过低的高PVC涂料不适合使用发明的方法配制涂料。

本发明生产的水性乳胶涂料，由于使用了较高分子量有缔合作用的分散剂，使得比重较大的无机颜填料颗粒因参与疏水缔合被拉进增稠网络，涂料悬浮性变好，不需要借助过高的低剪切粘度来抗沉降。由于全部采用缔合型增稠剂，满足了低的触变性，使涂料有更好的流动和流平，因而可以实现高固体份低粘度的涂料。由于采用了纯缔合增稠剂，缔合型增稠剂分子量低，只有几千到上万的单位，分子链段中亲水的部分与水作用，分子端上的疏水基团与乳胶粒子、颜填料粒子疏水缔合作用对体系贡献粘度，在一定的表面活性剂浓度下(不会使缔合的颗粒全部解吸)，体系不会形成体积限制絮凝，因而不会出现脱水收缩的分层现象，提高了涂料外观。缔合的作用使得涂料体系中的乳胶颗粒和颜料、填料颗粒因缔合而被支配开，防止颗粒聚集，使成膜物成比较均匀的理想状态分布，特别适合采用了功能性颗粒物的涂料，如防霉、负离子等功能性涂料。使用于屋面的彩瓦涂料，和酸雨地带的耐酸雨涂料，要求涂膜致密均匀，因此，本发明也优先推荐在这类涂料中使用。

实施例1：

苯丙乳液中高PVC涂料(PVC＝45％，固含NVW＝60％)

原材料    重量份      备注

水        18.85

丙二醇    2.0

有缔合作用的分散剂(H-34)   1.5

润湿剂(Hydropalant 436)    0.1

防腐剂(Alex251)            0.15

消泡剂(FoamStar^A10)  0.3

PH调整剂(AMP95)            0.1

金红石钛白(R-706)          16.0          杜邦

填料1(重钙-1000目)          5.0          蕉岭广福

填料2(硅灰石-800目)         5.0

填料3(高岭土DB80)           5.0          山西金洋

填料4(BaSO4-250目)         14.0          河北辛集

苯丙乳液RS-998A            30.O

成膜助剂(醇酯十二)         1.5

缔合增稠剂HEUR(DSX3551)    0.55

制备方法：

1.研磨漆浆制备：水预先留下约4份，其余水份和醇溶剂投入分散缸，以500转/分慢速分散，依次投入润湿剂、分散剂、防腐剂、1/2的消泡剂、PH调整剂，搅拌均匀，然后添加颜料钛白、填料，先投高目数后投低目数粉体，待粉体完全润湿没有干粉，将速度调至2000转/分周左右分散15～20分钟，进行砂磨到细度≤50μm，得研磨漆浆。

2.调漆：在500转/分下慢速搅拌研磨漆浆，将乳液投入研磨漆浆，投入剩余的1/2消泡剂，缓慢添加成膜助剂搅拌5～10分钟充分脱气，然后在搅拌下缓慢添加增稠剂，添加完毕，用剩余的水冲洗装添加助剂的容器后在搅拌下慢慢加入到涂料中，分散均匀，过滤包装。

实施例1与市场国内外涂料公司生产的品牌涂料性能比较

		1#	2#	2#涂料：兑水10％	2#涂料：兑水20％	3#涂料	实施例1的涂料
								涂料粘度	KU	82	97	82	68	96	83
6rpm	3599	17896	10958	4719	11997	2659
							60rpm		2010	5009	3529	1324	4569	2270
触变性TI＝6rpm/60rpm	1.8	3.8	3.1	3.6	2.6	1.2
							涂料密度g/ml		1.2	1.50	1.44	1.39	1.39	1.43
*涂料重量固含NVW％		35.3	61.5	55.0	50.0	55.0									60.0
							涂料体积固含NVV％		29	42.0	35.0	31.0	38.0	43.0
涂料室温储存5月外观		严重分水乳液状液体	果冻状	-	-	严重脱水收缩分水									良好，无异常

注：(1)涂料1#一美国PPG内墙调色涂料；2#—英国ICI的五合一涂料；3#一国产华润

实美深色调色漆。

(2)涂料重量固含测试条件120度2小时烘干。

将上述4个涂料用水稀释，(涂料∶水＝1∶20)在100倍显微镜下观察其颗粒分布情况，并总结上表，我们很明显发现，涂料1#和实施例1的涂料经过长时间储存后，涂料没有出现粗大的絮凝颗粒，涂料中有机聚合物乳液和颜料、填充料颗粒分布均匀，没有体积限制絮凝存在，涂料2#和涂料3#则明显出现颗粒堆积和粗大的颗粒，微观有明显的体积限制絮凝导致颗粒聚集堆积。

从表中数据看到涂料1#虽然有低粘度，但其固体份很低，低于国家标准规定的最低极限(45％)，使用了大量的水隔离粒子，来实现低粘度。相对于涂料2#和涂料3#只不过是提前将水兑进了涂料来获得低粘度，因而其储存外观并不好，严重地出现分水乳液状的液体。涂料2#用10％～20％的水稀释(见上表)，才能获得低粘度满足施工，尽管原始的固体份高，其实是假象，施工兑水固体份下降了。涂料3#强行将低剪切粘度降低到约10000mpa，s左右，涂料储存不到3月严重分水。本发明实施例1的涂料，低粘度高固含，而且性能良好。3#涂料生产厂商目的是深色调色涂料，属于半成品涂料，调色后才成为成品涂料，调色需要兑进大量色浆，而色浆中有50％以上的水，色浆的加入进一步降低涂料的有效固含。

实施例2：

实施例2和传统涂料原料列表：

	实施例2	市场传统方法配方
			涂料原材料	重量份	重量份
水	21.7	22.4
			丙二醇	2.0	1.5
防腐剂(Alex251)	0.15	0.15
			有缔合作用分散剂(Hydropalat 100)	1.0	/
常规亲水分散剂(Hydropalat 5040)	0.15	0.5
			润湿剂(Hydropalat 436)	0.1	0.1
消泡剂(F-155)	0.3	0.3
			金红石钛白(R215)	18.0	18.0
填料1-重钙	15.0	15.0
			填料3-高龄土	8.0	8.0
填料5-滑石粉	2.0	2.0
			苯丙乳液296D	30.0	30.0
成膜助剂(醇酯-12)	1.5	1.5
			PH调整剂(AMP-95)	0.1	0.1
HEUR缔合增稠剂1(DSX3116)	0.28	/
			HPE缔合增稠剂2(DSX3075)	0.22	0.22
水合增稠剂羟乙基纤维素醚(HBR250)	/	0.25

制备方法：同实施例1。

实施例2和传统涂料性能比较：

(1)涂料粘度性能如下：    实施例2            传统涂料

中剪粘度                 100KU              97.4KU

低剪(6转)粘度            3500mpa，s         12500mpa，s

触变性(TI)               3500/2400＝1.46     12500/2400＝5.21

(2)电镜扫描图涂料有效成膜物颗粒分布状态和颗粒聚集絮凝状况比较

扫描条件：涂料生产后室温储存5天，用水稀释，稀释比例为：漆∶水＝1∶250，然后在500倍和5000倍电镜下观测，结果如下：500倍电镜下实施例2的涂料(增绸全部采用缔合，配合有缔合作用的分散剂)有机、无机颗粒分布均匀，而传统的技术采用纤维素醚为主增绸的涂料有机、无机颗粒聚集堆积，增绸剂吸水膨胀形成庞大的体积，限制颗粒的均匀分布。在5000倍电镜下，传统的技术制备的涂料无机颗粒絮凝成巨大的大块，有机乳胶粒也被堆积在部分无机颗粒缝隙或表面，没有随机均匀分布在无机颗粒四周。实施例2的涂料则颗粒没有絮凝成大块，分布均匀。同倍数的电镜下，实施例2的涂料颗粒小，分布均匀；传统技术的涂料颗粒粗，明显有颜填料颗粒的聚集成大块，乳胶粒也发生聚集了，颗粒堆之间有明显的无颗粒区(成膜物质)，涂膜出现严重的不均匀分布、疏松多孔，这对涂膜来说危害很大的，减少了涂膜对雨水、污水入进屏蔽作用。

从涂料粘度数据看，在中剪粘度接近的情况下，实施例2的涂料低剪粘度低，而传统涂料的粘度达1万个单位以上，不能满足低粘度施工，施工需要兑进水，降低固体份。涂料施工后，涂布在墙上的涂料需要流动来消除刷痕、滚痕和气泡破裂后的空洞，因低粘度有助于涂料流平，低粘度涂料流动流平时阻力小。

实施例3～5原料列表：

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						原材料	重量％	重量％	重量％	重量％	原料生产厂家
水	24.3	18.85	14.1	15.1
						丙二醇	2.0	2.0	2.0	2.0
有缔合作用的分散剂	Hydropalat341.5	Hydropalat341. 5	Hydropalat341.0	Hydropalat340.8
						常规分散剂	Hydropalat50400.3	-----	-----	-----
润湿剂	Hydropalat4360.1	Hydropalat4360.1	Hydropalat3060.1	Starfactant200.1
						防腐剂	Alex 2510.15	Alex 2510.15	Alex 2510.15	LFM0.15
消泡剂1	Defoamer 3340.15	Defoamer 1270.15	Defoamer 3340.2	FoamStar A100.2
						PH调整剂AMP95	0.1	0.1	0.1	0.1
颜料	金红石钛白CR-5712.0	金红石钛白R-70616.0	金红石钛白R-70618.0	铁红粉颜料8.0	R-706：杜邦
						填料1：1000目重钙	20.0	5.0	-----	-----	广福蕉岭
填料2：800目硅灰石	10.0	5.0	-----	-----	金洋
						填料3：高岭土	DB-808.0	DB-805.0	MXK4018.0	-----	DB-80山西金洋MXK401蒙西
填料4：	-----	沉淀BaSO4-1250目14.0	沉淀BaSO4-1250目14.0	沉淀硫酸钡10.0	沉淀BaSO4为河北辛集；沉淀硫酸钡为重庆
						消泡剂2	FoamStarA10	FoamStarA10	FoamStarA10	FoamStarMF324

	0.15	0.15	0.25	0.15
						乳液	乳液280020.0	乳液RS-998A30.0	乳液280040.0	乳液210060.0	乳液2800、2100国民淀粉；RS-998A为BATF
成膜助剂醇酯-12	1.0	1.5	2.0	3.0
						HEUR缔合型增稠剂	DSX31160.28	DSX35510.45	T-6320.3	DSX35510.35
HASE缔合型剂	-----	HAS6610.1	-----	-----

实施例3～5的制备方法：同实施例1，其中消泡剂分2次添加，先加消泡剂1，后加消泡剂2。

实施例3：制备色浆，中高PVC体系(20％乳液，PVC＝63％，固含NVW≥60％)；

实施例4：中等PVC体系涂料(乳液30％，PVC＝45％，NVW＝60％)；

实施例5：中低PVC体系涂料(乳液40％，PVC＝35％，固含NVW＝60％)；

实施例6：低PVC涂料(彩瓦涂料)；

实施例3～6涂料性能：

		实施例3	实施例4		实施例5		实施例6
								PVC(％)		63	45％		35％		13％
NVW(％)		60	60％		60％		48
								初始性能	KU	92	83		83		100
6rpm	5679	2459		4179		9219mpa，s
							60rpm		3639	2270		3009		3639mpa，s
流动性	呈细线流动	-----		好		呈细线流动
							50℃储存7天		KU	92	常温储存7天	93	50℃储存7天	90	-----
6rpm	6499	4119	7478	-----
					60rpm	4689		3489	4149	-----
外观	无脱水收缩和沉降现象流动性好	无分层现象，流动性好	流动性好，无脱水收缩和沉降等异常现象	-----
					耐水			-----	96小时无异常			-----		耐水性100微米湿涂膜干燥7天(浸泡4天)无异常现象
60°光泽		-----	-----				-----				75％

实施例3～5是普通的内外墙涂料，涂料固体份达60％，中剪粘度在80～100KU之间，低剪粘度很低在1万以下。

实施例6彩瓦涂料是高光泽涂料，60°光泽50％以上，市场彩瓦涂料固体份一般在35％左右，都低于40％，本发明将固体份做到45％以上。

Claims (4)

1.一种高固体份低粘度水性乳胶涂料，其特征是：涂料粘度调节全部使用缔合型增稠剂，如疏水改性聚胺酯HEUR、疏水改性聚醚HPE和/或疏水改性碱膨胀乳液HASE，并使用有缔合作用的分散剂分散颜填料研磨漆浆，适用按粘结作用的乳液重量计占总漆的20～60％范围的中高～低PVC的水性乳胶涂料。

2.根据权利要求1所述的高固体份低粘度水性乳胶涂料，其特征是：分散剂还可以配合使用少量常规亲水分散剂，用量为总涂料重量的0.3％以下。

3.根据权利要求2所述的高固体份低粘度水性乳胶涂料，按重量份组成为：

水                  14.1～24.3；

丙二醇              2.0；

有缔合作用分散剂    0.8～1.5；

常规分散剂          0.0～0.3；

润湿剂              0.1；

防腐剂              0.15；

消泡剂              0.3～0.45；

PH调整剂            0.1；

钛白颜料+无机填料   18.0～50.0；

聚合物乳液          20.0～60.0；

成膜助剂            乳液固体份的10.0％；

缔合型增稠剂        0.28～0.55。

4.根据权利要求3所述的高固体份低粘度水性乳胶涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)研磨漆浆制备：水预先留下1～5份，其余水份和醇溶剂投入分散缸，以500转/分慢速分散，依次投入润湿剂、分散剂、防腐剂、1/2～2/3的消泡剂、PH调整剂，搅拌均匀，然后添加颜料、投入填料粉体，先投高目数后投低目数粉体，待粉体完全润湿没有干粉，将速度调至2000转/分周左右分散15～20分钟，进行砂磨到细度≤50μm，得研磨漆浆；

2)调漆：在500转/分下慢速搅拌研磨漆浆，将乳液投入研磨漆浆，投入剩余的消泡剂，缓慢添加成膜助剂搅拌5～10分钟充分脱气，然后在搅拌下缓慢添加增稠剂，添加完毕，用剩余的水冲洗装添加助剂的容器后在搅拌下慢慢加入到涂料中，分散均匀，过滤包装。