CN101143975A - 可分散于烷基苯冷冻机油的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法及其烷基苯冷冻机油及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可分散于烷基苯冷冻油的纳米铁酸镍微粒的制备与改性方法以及采用这种方法得到的含纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻油。这种方法的主要特征在于在纳米铁酸镍微粒的制备过程中或对制备好的纳米铁酸镍微粒中首先加入十二烷基苯磺酸盐进行研磨和烘烤，然后依次加入山梨糖醇酐单油酸酯、烷基磷酸酯钾盐、斯盘－80等表面活性剂进行研磨后加入到表面活性剂MH－95饱和浓度的烷基苯冷冻机油中进行超声分散。所制备的铁酸镍纳米烷基苯冷冻油溶胶具有比传统的烷基苯冷冻油更好的抗摩擦性能，同时可与氢氟烃和二氧化碳制冷剂具有适度的互溶性，可作为采用HCFCs、HFCs和CO₂作为制冷剂的制冷压缩机的冷冻机油。

Description

可分散于烷基苯冷冻机油的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法及其烷基苯冷冻机油及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可分散于烷基苯冷冻机油的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法以及含用该改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油，以改善烷基苯冷冻机油与氢氟烃(HFCs)类制冷剂或二氧化碳制冷剂之间相溶性。

背景技术

自上世纪80年代中叶至今的20多年来，淘汰臭氧层损耗物质(OzoneDepletion Substances，简称ODS)一直是全球各国政府致力解决的问题之一，ODS的典型代表是氯氟烃及其混合物(Chloro-fluoron-carbon，简称CFC)。制冷工质无ODS置换工程所涉及的科学技术及工艺问题一直是包括制冷学科在内的许多工程学科最前沿的工作之一。作为非ODS物质，HFC(氢氟烃及其混合物)和CO2(二氧化碳)已经成为最主要的两种制冷工质。但是，HFC和CO₂与传统制冷工艺中长期广泛使用的矿物基冷冻机油相溶性差。目前，采用HFC工质的制冷机，主要使用多羧基酯(Polyol ester，简称POE)合成冷冻机油；采用CO₂工质的制冷机，主要使用聚乙烯乙二醇乙酸酯基(Polypropylene glycolmono-ol，简称PAG)类合成冷冻机油。

PAG为C-H键被O-H键取代后的环烷烃或烯烃中的衍生物，POE为C-H键被O＝C键取代后的环烷烃或烯烃中的衍生物。PAG和POE均为强活性溶剂，吸水性和水解性强。与CFC/矿物油体系相比，PAG/CO2体系和POE/HFC体系的润滑性能差，导致采用PAG/CO2体系和POE/HFC体系的制冷设备能效低、寿命短。通常需要向PAG或POE中加入添加剂以提高PAG/CO2体系或POE/HFC体系的润滑性能。

制冷领域目前广泛采用POE/HFC或PAG/CO₂技术体系，其存在如下主要问题：

(1)制造高品质的POE或PAG冷冻机油等核心技术及工艺难以掌握；

(2)POE/HFC或PAG/CO₂工艺技术方案无法用于对已有制冷设备和系统的无ODS工质置换改造；

(3)采用PAG/CO₂体系或POE/HFC体系的制冷系统存在与原有设备工艺、材料的相容性差，容易产生絮状物沉淀、堵塞膨胀装置等问题，在需要更加严格控制生产环境的同时，还需要更换加工设备，调整生产流程，增加工序控制点等，从而导致制作成本大幅增加；

(4)与CFC/矿物油体系相比，PAG/CO₂体系和POE/HFC体系的润滑性能差，导致采用PAG/CO₂体系和POE/HFC体系的制冷设备能效低、寿命短。

由此，能否在传统工艺中引入HFC或CO₂工质的替代技术对制冷行业意义重大。

发明内容

针对现有技术中PAG/CO₂体系和POE/HFC体系在制冷、热泵系统或装置中应用所存在的诸如材料的相容性、絮状物沉淀、膨胀装置堵塞等问题，特别是纳米微粒在烷基苯冷冻机油中的沉降与团聚等问题，本发明提供一种可分散于烷基苯冷冻油中的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法，以改善HFCs类制冷剂或CO₂制冷剂与烷基苯冷冻机油之间相溶性和溶解性。

本发明还提供一种与HFCs类制冷剂或CO₂制冷剂具有良好相溶性和溶解性的含所述改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法以及利用该方法制备的含所述改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油。

本发明的技术方案如下：

一种可分散于烷基苯冷冻机油的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)预处理，在纳米铁酸镍微粒中混合加入十二烷基苯磺酸盐并研磨；

(2)表面修饰改性，在经预处理的纳米铁酸镍微粒中添加表面活性剂并研磨。

所述表面活性剂为山梨糖醇酐单油酸酯或烷基磷酸酯钾盐或山梨醇酐单油酸酯或其组合。

所述各表面活性剂与经预处理的纳米铁酸镍微粒混料的重量比分别为：山梨糖醇酐单油酸酯0.1～15∶1、烷基磷酸酯钾盐0.1～15∶1、山梨醇酐单油酸酯0.1～15∶1，并分别在0℃～60℃的温度下研磨2～6小时。

所述预处理步骤中，纳米铁酸镍微粒与十二烷基苯磺酸盐的重量比为1∶0.05～12。

所述预处理步骤中包括以下步骤：a将所述比例的纳米铁酸镍微粒与十二烷基苯磺酸盐混合并在常温下研磨；b将研磨后的混合物在50℃～350℃温度下烘焙2～6小时，然后常温下研磨0.5～1.5小时。

一种含有如上所述的改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油。

(2)将步骤(1)制备的饱和烷基苯冷冻机油添入如上所制备的改性纳米铁酸镍微粒，并萃取上层冷冻机油溶胶。

将萃取的冷冻机油溶胶加入烷基苯冷冻机油稀释至纳米铁酸镍微粒的重量比为0.1％0～10‰即可。

所述步骤(1)中，按照每升烷基苯冷冻机油1～10克三甲酚磷酸酯的比例，将三甲酚磷酸酯加入到烷基苯冷冻机油中，在-20℃～60℃下浸泡4小时～72小时，其间每4小时搅拌1次。

所述步骤(2)中，采用如下步骤进行萃取：a在常温下将步骤(1)所得到的三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油加入如权利要求1所述的改性的纳米铁酸镍微粒中，研磨3～30分钟后静置5～30分钟，提取上层冷冻机油溶胶；b剩余物中再添加所述的三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油继续研磨并提取上层冷冻机油溶胶；c重复步骤b直至改性纳米铁酸镍微粒全部分散。

所述步骤(3)中，还包括：(a)将步骤(2)制备的冷冻机油溶胶静置2～7天，提取上部的70％～85％用于稀释，剩余部分按照权利要求8的步骤b处理；(b)稀释过程中进行超声波振荡。

一种采用如上所述的制备方法制备的烷基苯冷冻机油，其特征在于：所述烷基苯冷冻机油为按照上述的制备方法所制备。

本发明的技术效果在于：

通过特定基质的纳米微粒对矿物油进行改性处理，是一种值得关注的能够用于改善矿物油与HFC制冷剂相溶性或改善矿物油与二氧化碳制冷剂相溶性的途径。如利用合成有机基团对纳米微粒进行表面修饰可使这些无机纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性，并可将其作为润滑油添加剂。通过表面修饰，包裹在纳米微粒表层的合成有机基团中，将含有对外的羟基(O-H)或羧基(C＝0)基团。在矿物基冷冻机油中加入这些纳米微粒后，即具有活性的羟基(O-H)或羰基(C＝0)基团，从而可以像PAG油或POE油那样具有与CO2或HFC制冷剂适度的互溶解性，从而可以替代POE油或PAG油用作采用相应工质的制冷压缩机的冷冻机油。

本发明提供的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法，使纳米铁酸镍微粒经过表面改性后，能够稳定地分散于烷基苯冷冻机油中，使得相应制备的纳米铁酸镍烷基苯冷冻机油比传统的烷基苯冷冻机油具有更好的抗摩擦性能，同时可与氢氟烃和二氧化碳制冷剂具有适度的互溶性，从而使得其可作为采用HCFCs、HFCs和CO₂作为制冷剂的制冷压缩机的冷冻机油。

本发明在纳米铁酸镍微粒的制备过程中或对制备好的纳米铁酸镍微粒中首先加入十二烷基苯磺酸盐进行研磨和烘烤，然后依次加入山梨糖醇酐单油酸酯、烷基磷酸酯钾盐、山梨醇酐单油酸酯等表面活性剂进行研磨，实现对纳米铁酸镍微粒的改性制备，然后将该改性纳米铁酸镍微粒加入到具有饱和浓度表面活性剂(三甲酚磷酸酯)的烷基苯冷冻机油中进行超声分散，从而获得具有良好的稳定性的纳米铁酸镍烷基苯冷冻油溶胶。

依照本发明提供的方法所制备的纳米铁酸镍烷基苯冷冻机油不仅能够稳定60天左右，还具有比传统的烷基苯冷冻机油更好的抗摩擦性能，同时该纳米铁酸镍烷基苯冷冻机油与二氧化碳和部分氢氟烃制冷剂具有适度的互溶性，可作为采用HCFCs、HFCs和CO₂为制冷剂的制冷、热泵系统或装置的润滑油。

具体实施方式

实施例1：纳米铁酸镍微粒的改性制备方法

步骤1、对纳米铁酸镍微粒进行预处理。在纳米铁酸镍微粒中按照重量比加入0.05～12倍的十二烷基苯磺酸盐在常温下进行研磨0.5～3小时，然后将研磨后的产物在50℃～350℃的温度下烘烤2～6小时，然后继续在常温下进行研磨0.5～1.5小时；

步骤2、对经预处理的纳米铁酸镍微粒进行进一步的表面修饰改性。在步骤1的产物中，依次按照重量比加入0.1～15倍的山梨糖醇酐单油酸酯、0.1～15倍的烷基磷酸酯钾盐、0.1～15倍的山梨醇酐单油酸酯在0℃～60℃的温度条件下研磨2～6小时。

实施例2：含有如上所述的改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法

步骤1、饱和浓度表面活性剂(三甲酚磷酸酯)烷基苯冷冻机油制备。将分散剂(三甲酚磷酸酯)足量加入到烷基苯冷冻机油中在-20℃～60℃的温度条件下浸泡4小时～72小时，其间按照每4小时至少一次的频率进行搅拌，直至获得具有三甲酚磷酸酯饱和浓度的烷基苯冷冻机油。

步骤2、纳米铁酸镍微粒/烷基苯冷冻机油溶胶的制备。常温下将步骤1得到的三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油适量加入到由实施例1得到的经过表面修饰改性的纳米铁酸镍微粒中，研磨3～30分钟并静置5～30分钟后取出位于上层的冷冻机油溶胶，再于剩余物中添加三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油并重复研磨、静置、取出位于上层的冷冻机油溶胶，照此重复直至纳米铁酸镍微粒全部分散。

步骤3、含纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备。将步骤3制备的纳米铁酸镍微粒/烷基苯冷冻机油溶胶进行静置2～7天，取出其上层的70％～85％备用，其余部分返回步骤2进行循环处理，在备用的烷基苯冷冻机油溶胶中加入纯烷基苯冷冻机油并使用超声波振荡装置进行振荡稀释稀释至所含纳米铁酸镍微粒的重量比0.1‰～10‰即可。

依照本发明制备的烷基苯冷冻机油含有表面经过改性的纳米铁酸镍微粒，具有比传统的烷基苯冷冻油更好的抗摩擦性能，同时可与氢氟烃和二氧化碳制冷剂具有适度的互溶性，可作为采用HCFCs、HFCs和CO2作为制冷剂的制冷压缩机的冷冻机油。其优点在于：制冷系统或装置中的润滑油能够很好地回流压缩机，从而延长设备寿命。

利用本发明提供的方法，可以从根本上改变制冷、热泵系统或装置采用HFCs工质时对POE润滑油的依赖，或者采用CO2工质时对PAG润滑油的依赖，从而可以降低工质置换成本。

本发明可适用于任何采用其它HFCs制冷剂或采用HCFCs和CO2作为制冷剂以及采用含有HFCs制冷剂的混合物作为制冷剂的所有压缩机的制冷、制热系统或装置。

Claims (10)

1.一种可分散于烷基苯冷冻机油的纳米铁酸镍微粒的改性制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)预处理，在纳米铁酸镍微粒中混合加入十二烷基苯磺酸盐并研磨；

(2)表面修饰改性，在经预处理的纳米铁酸镍微粒中添加表面活性剂并研磨。

2.如权利要求2所述的改性制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为山梨糖醇酐单油酸酯或烷基磷酸酯钾盐或山梨醇酐单油酸酯或其组合。

3.如权利要求2所述的改性制备方法，其特征在于：所述各表面活性剂与经预处理的纳米铁酸镍微粒混料的重量比分别为：山梨糖醇酐单油酸酯0.1～15∶1、烷基磷酸酯钾盐0.1～15∶1、山梨醇酐单油酸酯0.1～15∶1，并分别在0℃～60℃的温度下研磨2～6小时。

4.如权利要求1所述的改性制备方法，其特征在于：所述预处理步骤中，纳米铁酸镍微粒与十二烷基苯磺酸盐的重量比为1∶0.05～12。

5.如权利要求4所述的改性制备方法，其特征在于：所述预处理步骤中包括以下步骤：a将所述比例的纳米铁酸镍微粒与十二烷基苯磺酸盐混合并在常温下研磨；b将研磨后的混合物在50℃～350℃温度下烘焙2～6小时，然后常温下研磨0.5～1.5小时。

6.一种含有如权利要求1所述的改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油。

(2)将步骤(1)制备的饱和烷基苯冷冻机油添入如权利要求1所制备的改性纳米铁酸镍微粒，并萃取上层冷冻机油溶胶。

(3)将萃取的冷冻机油溶胶加入烷基苯冷冻机油稀释至纳米铁酸镍微粒的重量比为0.1‰～10‰即可。

7.如权利要求6所述的含改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按照每升烷基苯冷冻机油1～10克三甲酚磷酸酯的比例，将三甲酚磷酸酯加入到烷基苯冷冻机油中，在-20℃～60℃下浸泡4小时～72小时，其间每4小时搅拌1次。

8.如权利要求6所述的含改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用如下步骤进行萃取：a在常温下将步骤(1)所得到的三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油加入如权利要求1所述的改性的纳米铁酸镍微粒中，研磨3～30分钟后静置5～30分钟，提取上层冷冻机油溶胶；b剩余物中再添加所述的三甲酚磷酸酯饱和浓度烷基苯冷冻机油继续研磨并提取上层冷冻机油溶胶；c重复步骤b直至改性纳米铁酸镍微粒全部分散。

9.如权利要求6所述的含改性纳米铁酸镍微粒的烷基苯冷冻机油的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，还包括：(a)将步骤(2)制备的冷冻机油溶胶静置2～7天，提取上部的70％～85％用于稀释，剩余部分按照权利要求8的步骤b处理；(b)稀释过程中进行超声波振荡。

10.采用如权利要求6所述的制备方法制备的烷基苯冷冻机油，其特征在于：所述烷基苯冷冻机油为按照权利要求6所述的制备方法所制备。