CN101139315B - 双(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法包括：N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺在亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂存在下，在N，N-二甲基乙酰胺-甲苯混合溶剂中，加热至165～168℃回流反应3～4小时后，蒸出1/5～1/3溶剂后，再回流反应3～4小时，蒸出溶剂，加水经回流搅拌、冷却、过滤、水洗和干燥后得到黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率80～85％，熔点272.6～273℃。

Description

双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法
一、技术领域
本发明涉及双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法，更确切地说，涉及可熔性聚酰亚胺用单体氧联双苯邻二甲酸酐的中间体双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法。
二、背景技术
双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚是制备氧联双苯邻二甲酸酐的重要中间体。而氧联双苯邻二甲酸酐(ODPA)可用于牙用胶粘剂和电气电子用特种高分子以及生产可溶可熔性聚酰亚胺。可用于制备复合材料、泡沫、胶粘剂、模制品、振动膜、色彩过滤器、液晶取向膜和气体分离膜等。随着电气/电子工业，航空航天工业和军事工业的发展，对氧联双苯邻二甲酸酐的需求量越来越大，接近二位数的增长率。因而，要求扩大双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的产量，提高生产得率，降低成本的呼声越来越高。在这种形势下，本发明者们对各种催化剂做了筛选研究，通过大量实验研究终于提出对现有技术CN1079734，1993.12.22改进的完整方案。
现有技术CN1079734，1992.12.22披露了以碱或碱土金属亚硝酸和碳酸盐为催化剂，在162～168℃加热回流4～8小时，至反应终点时，加水搅拌、过滤、水洗滤饼、干燥得双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率68.5～75％，熔点268～270℃。这一方法生产的工业产品质量能满足各种应用要求，尤其满足微电子工业的要求，使它的价值倍增。用户在应用的同时，也提出降低成本。所以本发明者们提出筛选催化剂，以保证质量，提高得率，降低成本为发明目的，而进行潜心研究，提出可行的完整技术方案。
三、发明内容
本发明者们为了提高双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的得率、产量，降低生产成本和销售价格，通过大量实验提出如下技术方案：
N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺在亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂存在下，在N，N-二甲基乙酰胺-甲苯混合溶剂中，加热至165～168℃回流反应3～4小时后，蒸出1/5～1/3份溶剂后，再回流反应3～4小时，蒸出溶剂，加水回流搅拌、冷却、过滤、水洗、干燥后得到黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率80～85％，熔点272.6～273℃。
这里，亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂与N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的摩尔比为0.25～0.45∶1。
在亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂中，氟化钾占整个催化剂的摩尔比为20％～30％，而亚硝酸钠与碳酸钾的摩尔比为3～6∶1。
制备双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚可用氟化钾、氟化钙、氟化铯做催化剂，以氟化钾做催化剂则双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的得率为67.1％，产品颜色暗红色。
本发明所使用的混合溶剂除使用二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂外，还可使用二甲基乙酰胺和二甲苯混合溶剂。而且，还可使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮分别和甲苯或二甲苯混合做溶剂。本发明优选使用二甲基乙酰胺与甲苯或二甲苯的混合溶剂。
按照本发明实施生产的双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚颜色为黄褐色，得率80～85％，熔点272.6～273℃。其中得率比现有技术提高10％，从工业生产的角度讲效益还是可观的。
为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
四、具体实施方式
实施例1
将75克(0.364摩尔)干燥的N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺，8克(0.116摩尔)亚硝酸钠，4克无水碳酸钾(0.0288摩尔)，3克无水氟化钾(0.05摩尔)，250ml二甲基乙酰胺和70ml甲苯盛入500ml三口烧瓶中，在搅拌的情况下加热至167℃，持续回流反应3.5小时后，蒸出100ml溶剂，继续回流反应3.5小时，蒸出溶剂，加水回流搅拌、冷却、过滤、水洗、干燥后得51.8克黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率85％，熔点272.6～273℃。
实施例2
除加入无水碳酸钾2.6克(0.019摩尔)，无水氟化钾2.1克(0.035摩尔)，于165℃反应4小时，蒸出64ml溶剂后，继续反应4小时外，其他配方和操作步骤与实施例1一样，结果获得50.6克黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率83％，熔点272.7～273℃。
实施例3
除加入无水碳酸钾5.2克(0.038摩尔)，无水氟化钾3.5克(0.059摩尔)，于168℃反应3小时，蒸出80ml溶剂后，继续反应3小时外，其它配方和操作步骤与实施例1一样，结果获得49.1克黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率80.5％，熔点272.6～272.9℃。
实施例4
除用二甲苯代替甲苯外，其它配方和操作步骤与实施例1完全一样，结果获得双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚49.4克，得率81％，熔点272.6～273℃。

Claims (1)

1.双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法，其特征在于N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺在亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂存在下，在N，N-二甲基乙酰胺-甲苯混合溶剂中，加热至165～168℃回流反应3～4小时后，蒸出1/5～1/3份溶剂后，再回流反应3～4小时，蒸出溶剂，加水回流搅拌、冷却、过滤、水洗、干燥后得到黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率80～85％，熔点272.6～273℃；所述的亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂与N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的摩尔比为0.25～0.45∶1；所述的亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂，其中氟化钾占整个催化剂的摩尔比为20％～30％；所述的亚硝酸钠-碳酸钾-氟化钾复合增效催化剂，其中亚硝酸钠与碳酸钾的摩尔比为3～6∶1。
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苏冬妹等.3,3＇,4,4＇-二苯醚四甲酸二酐的合成和精制研究进展.化学与粘合 6.2004,(6),362-364.
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