CN101135014A

CN101135014A - Mg-Al系合金复合晶粒细化剂及其制备方法

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Publication number: CN101135014A
Application number: CNA2007100535317A
Authority: CN
Inventors: 刘生发; 康柳根; 刘林艳
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN100507040C

Abstract

本发明提供Mg－Al系合金复合晶粒细化剂及其制备方法。所述细化剂的化学组成为(重量百分比)：5～15％碳，2.8～28％钙或3～6％锶，余量为铝。所述细化剂的制备方法是：将铝粉和碳粉干混、压块、烘干后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，在箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，制备Al－Al₄C₃中间合金，再同铝锭及Al－70％Ca或Al－10％Sr中间合金重熔制成Al－Al₄C₃－Ca/Sr复合晶粒细化剂，该细化剂能明显细化Mg－Al系合金晶粒。

Description

Mg-Al系合金复合晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料，特别是涉及一种Mg-Al系合金复合晶粒细化剂及其制备方法，利用制备的复合晶粒细化剂可以有效细化镁铝合金的晶粒。

背景技术

Mg-Al系合金由于具有优良的铸造性能和一定的力学性能，是目前应用最广的镁合金系列。从上世纪30年代至今，对该合金系的微观结构及性能等方面进行了系统地研究。Mg-Al系合金铸态组织由α-Mg固溶体和第二相β-Mg₁₇Al₁₂相组成。β-Mg₁₇Al₁₂相为硬脆相，以不规则网状分布于初晶α-Mg相的晶界或枝晶间，当工作温度超过120℃时，晶界上网状β相的软化和粗化使合金的力学性能大幅度下降。另外，Mg-Al系合金凝固温度范围较宽，晶粒有粗化倾向，在冷速较慢的铸造条件下更为严重。通过晶粒细化技术实现组织的微细化是提高合金材料力学性能的重要措施。细小均匀的铸锭晶粒可大大提高合金的塑性变形能力和综合力学性能。此外，晶粒细化还具有改善耐蚀性能、提高气密性和热处理效率等作用。因此，晶粒细化技术成为高性能优质镁合金生产的关键技术。

传统的Mg-Al系合金的晶粒细化方法有碳质孕育法、过热法和无水氯化铁法。碳质孕育法由于操作温度低，原料来源广泛，已成为Mg-Al系镁合金最主要的晶粒细化技术，但晶粒细化效果有赖于操作经验。关于碳质孕育法的晶粒细化机制尚不完全统一，主要有三种假说：

(1)Jin等[Grain refining mechanism of carbon addition method in a Mg-Al magnesium alloy.Scripta Materialia，2003，49：1129-1132]认为，碳有强烈的偏析倾向，会极大地影响成分过冷最终阻碍凝固过程中的晶粒生长，从而导致晶粒细化。

(2)日本学者认为，细化是由于碳质内分离出来的C与合金中的Al及O形成Al₂CO化合物，而Al₂CO与Mg的线错配度仅为1.2％，是镁合金中α-Mg极有效的异质晶核。

(3)被普遍接受的还是由Battelle Memorial Institute研究小组提出的Al₄C₃细化晶粒假设，认为在镁液中添加含碳的化合物(如MgCO₃、C₂Cl₆等)在高温下分解出的新生态C原子与合金中Al化合形成大量弥散的Al₄C₃质点，其晶体结构为密排六方且晶格常数与α-Mg相近(与Mg的线错配度为3.8％)，Al₄C₃质点在镁合金凝固过程中可作为α-Mg的异质晶核，提高形核率，从而实现镁合金的晶粒细化。

Al-C合金可用作结构材料，如碳化物增强铝基复合材料、石墨自润滑铝基复合材料等。利用碳化铝均匀弥散分布在铝合金中可以降低材料的蠕变倾向，提高铝合金的室温力学性能，同时也可以获得良好的高温热稳定性，现在已广泛用于汽车及航空行业。Al-C也可用作中间合金，在铝、镁合金晶粒细化方面有希望发挥积极的作用，因此材料学界一直致力于Al-C二元材料的研究与应用。

目前Al-C中间合金最常用的制备方法有熔体接触反应法，即将碳粉或铝粉和碳粉的混合物以粉料或预制块的形式直接加入到铝熔体中，借助熔体内部的热量引发Al和C之间的放热反应，从而在熔体内原位生成Al₄C₃颗粒。但由于C在Al液中的溶解度低、C粉与铝液的密度差别大以及C与Al液的润湿性差等问题难以定量分析生成物中Al₄C₃的含量与尺寸。将铝粉和碳粉按一定配比混合后进行高能球磨，可以诱发Al-C间的固—固反应，合成新的化合物和复合材料。但有研究表明仅依靠单纯的机械合金化球磨Al粉和C粉很难得到Al₄C₃化合物，或者说需要球磨很长时间才能完全化合，这不利于工业化生产。如果要反应比较完全，通常在机械合金化后需进行热处理。中国专利文献“一种镁合金用细化剂及其制备方法”(02135921.0)的技术方案是：利用真空或惰性气体的保护气氛，将一定比例的铝粉、碳粉和镁粉混合块体放入700～1000℃的热处理炉中保温25min以上，以制备出一种镁合金晶粒细化剂。

Ca、Sr和Mg同属IIA族碱土元素，核外电子数较少，原子核对价电子的吸引力较小，因此碱土金属有高的化学活性。碱土元素在镁合金中的作用主要表现为：阻燃、提高高温抗蠕变性能和细化晶粒。Ca的细化作用主要表现为镁合金液中少量的Ca原子在合金凝固的固/液界面前沿的扩散层内形成成分过冷，使处于该过冷区的潜在形核质点被激活，导致更多晶核从而细化晶粒；另外，Ca原子的扩散速度较慢，在界面析出阻碍晶粒生长，限制其长大速度，导致晶粒进一步细化。Sr细化镁合金晶粒是由于在生长界面上形成了含Sr的吸附膜，导致晶粒生长速率降低，使得熔体有充足的时间来形成晶核，从而细化晶粒，但也有学者认为Sr细化镁合金是由于Sr在镁中的固溶度低(大约0.11％)，在凝固过程中生长界面前沿的液相中会出现Sr富集，影响了晶粒的生长动力学，从而使晶粒细化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种Mg-Al系合金复合晶粒细化剂及其制备方法，在无可控气氛环境下实现一种成本低廉、效果稳定并且易于产业化的制备方法，制备的Mg-Al系合金用复合晶粒细化剂具有良好界面，并且通过实验参数的改变能够有效控制细化剂中Al₄C₃的百分含量与尺寸。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂，含有铝和碳以及钙或锶，各化学成分的重量百分比为：5～15％碳，2.8～28％钙或3～6％锶，余量为铝。

本发明提供的制备Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的方法是：利用干混、压块工艺将铝粉、碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，随后放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到Al-Al₄C₃中间合金，再同铝锭及Al-10％Sr或Al-70％Ca中间合金制成Al-Al₄C₃-Sr/Ca复合晶粒细化剂。

本发明在普通条件下(无可控气氛保护)可以原位制备Al₄C₃，且具有确定百分含量的Al-Al₄C₃中间合金，并在此基础上加入适量的Ca/Sr制备出Mg-Al系合金用复合晶粒细化剂。

本发明与现有技术相比还具有如下主要优点：

(1)利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋有效阻止反应物的氧化，采用普通的加热设备，制备工艺简便，成本低廉，易于实现工业化批量生产。

(2)通过控制合成物的含量、反应温度和时间可以有效控制Al4C3的百分含量与尺寸。由于Al₄C₃在铝基体中原位合成、长大，细化剂中各物相具有良好的界面和热力学稳定性。

(3)Al₄C₃在空气中易于吸潮粉化而失效，因此，利用后续的重熔工艺可有效保存Al₄C₃。

(4)Mg-Al系合金经过复合细化剂处理后，能有效提高合金的室温力学性能并明显改善其塑性变形能力。

(5)制备的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂具有良好的晶粒细化效果和抗衰退能力。该复合晶粒细化剂的最佳加入量，应保证合金内Al₄C₃与Ca/Sr的含量分别为0.1～1.0％和0.1～0.3％/0.05～0.15％。

本方法可以实现成本低廉、操作简便、效果稳定并且易于实现工业化批量生产的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备。

附图说明

图1为1100℃保温90min制备的Al-80％Al₄C₃中间合金的X射线衍射图。

图2为1100℃保温90min制备Al-80％Al₄C₃中间合金的显微组织(SEM)。

图2中：(a)低倍组织；(b)高倍组织。

图3为加入不同含量的复合晶粒细化剂后镁合金扫描电镜显微组织。

图3中：(a)AZ91；(b)AZ91+1.4％(Al-32％Al₄C₃-4％Sr)；(c)AZ91+0.5％(Al-35％Al₄C₃-2％Ca)。

具体实施方式

本发明提供了Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，即：利用干混、压块工艺将铝粉、碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，随后放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到Al-Al₄C₃中间合金，再同铝锭及Al-10％Sr或Al-70％Ca中间合金制成Al-Al₄C₃-Sr/Ca复合晶粒细化剂。

所述的Al粉纯度≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，铝锭纯度≥99.95％。

本发明采用普通箱式电阻炉进行等温处理，粉末原位合成Al-(30％～80％)Al₄C₃中间合金，并通过重熔工艺制备上述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂，具体步骤为：

(1)按80～90％Al、10～20％C的重量配比称取原材料，在混料机上干混6-12小时；

(2)将混合均匀后的粉末在25～35MPa压力下冷压成相对密度为45～55％的预制块，用铝箔包裹预制块，于100～150℃烘干处理；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中，并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚放入无可控气氛的普通的箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理，保温时间为30～120min；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，即可制得Al-(30～80％)Al₄C₃中间合金；

(6)将质量百分比为40～80％的Al-(30～80％)Al₄C₃中间合金和30～60％的Al-10％Sr或4～40％的Al-70％Ca中间合金与铝锭(余量)重熔，最终制备出Al-(30～60％)Al₄C₃-(3～25％)Ca或Al-(20～45％)Al₄C₃-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂。

在AZ91镁合金熔液中加入0.3～1.8％的Al-(30～60％)Al₄C₃-(3～25％)Ca或Al-(20～45％)Al₄C₃-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂后，使合金的晶粒尺寸由96μm降至65～75μm。

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实例1：Al-32％Al₄C₃-4％Sr复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为80％的铝粉和20％的碳粉在混料机上干混6小时，随后冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中于1200℃等温处理40min；

(3)取出预制块，制得Al-80％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为20％的Al锭、40％的Al-80％Al₄C₃中间合金和40％Al-10％Sr中间合金进行重熔处理，制得Al-32％Al₄C₃-4％Sr复合晶粒细化剂。

(5)在AZ91镁合金中加入1.4％的该复合晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由96μm降至68μm。

实例2：Al-24％Al₄C₃-5％Sr复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为85％的铝粉和15％的碳粉在混料机上干混12小时，随后冷压成相对密度为46％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中于1000℃等温处理120min；

(3)取出预制块，制得Al-60％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为10％的Al锭、40％的Al-60％Al₄C₃中间合金和50％Al-10％Sr中间合金进行重熔处理，制得Al-24％Al₄C₃-5％Sr复合晶粒细化剂。

(5)在AZ91镁合金中加入1.0％的该复合晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由96μm降至70μm。

实例3：Al-35％Al₄C₃-21％Ca复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为82.5％的铝粉和17.5％的碳粉在混料机上干混10小时，随后冷压成相对密度为47％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中于1150℃等温处理90min；

(3)取出预制块，制得Al-70％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为20％的Al锭、50％的Al-70％Al₄C₃中间合金和30％Al-70％Ca中间合金进行重熔处理，制得Al-35％Al₄C₃-21％Ca复合晶粒细化剂。

(5)在AZ91镁合金中加入0.5％的该复合晶粒细化剂后，可使合金晶粒尺寸由96μm降至74μm。

实例4：Al-57％Al₄C₃-7％Ca复合晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为81.25％的铝粉和18.75％的碳粉在混料机上干混9小时，随后冷压成相对密度48％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中于1100℃等温处理60min；

(3)取出预制块，制得Al-75％Al₄C₃中间合金；

(4)将重量百分比为14％的Al锭、76％的Al-75％Al₄C₃中间合金和10％Al-70％Ca中间合金进行重熔处理，制得Al-57％Al₄C₃-7％Ca复合晶粒细化剂。

(5)在AZ91镁合金中加入1.7％的该复合晶粒细化剂后，可使合金晶粒尺寸由96μm降至65μm。

Claims

1.一种Mg-Al系合金复合晶粒细化剂，含有铝和碳，其特征是还含有钙或锶，各化学成分的重量百分比为：5～15％碳，2.8～28％钙或3～6％锶，余量为铝。

2.一种制备权利要求1所述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的方法，其特征是利用干混、压块工艺将铝粉、碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，随后放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到Al-Al₄C₃中间合金，再同铝锭及Al-10％Sr或Al-70％Ca中间合金制成Al-Al₄C₃-Sr/Ca复合晶粒细化剂。

3.根据权利要求2所述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是采用以下步骤的方法：

(1)按80～90％Al粉、10～20％C粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混6-12小时；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中，并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理，保温时间为30～120min；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，制得Al-(30～80％)Al₄C₃中间合金；

(6)将重量百分比为40～80％的Al-(30～80％)Al₄C₃中间合金和4～40％的Al-70％Ca或30～60％的Al-10％Sr中间合金与铝锭重熔，铝锭用量为余量，制得Al-(30～60％)Al₄C₃-(3～25％)Ca或Al-(20～45％)Al₄C₃-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂。

4.根据权利要求3所述Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是Al粉纯度≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，铝锭纯度≥99.95％。

5.根据权利要求3所述Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是在AZ91镁合金熔液中加入0.3～1.8％的Al-(30～60％)Al₄C₃-(3～25％)Ca复合晶粒细化剂或Al-(20～45％)Al₄C₃-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂后，使AZ91合金的晶粒尺寸由96μm降至65～75μm。